Utilisation d'un mélange de plusieurs composés pour l'avivage optique de fibres de polyoléfine La présente invention se rapporte à l'utilisation d'un mélange de 2 à 6 composés de formule générale
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dans laquelle R, et R2 représentent chacun un atonie d'hydrogène ou un groupe alcoyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, pour l'avivage optique de fibres de polyoléfine. Lorsqu'un composé de la formule susmentionnée (1) est utilisé indépendamment, aucun résultat satis faisant ne peut être obtenu dans le traitement avivant optique des fibres de polyoléfine. On a trouvé cepen dant que l'usage d'un mélange de 2 à 6 composés de la formule (1) donne des effets avivants excellents.
Pour obtenir le mélange de 2 à 6 composés de la formule (1), qui doit être utilisé dans la présente invention, deux à six composés de la formule (1) peu vent être mélangés conformément aux techniques clas siques. En variante, il est aussi possible d'obtenir le mélange comme produit de réaction, par sélection appropriée des produits de départ.
Parmi de tels mé langes tels que susmentionnés, un mélange particuliè rement avantageux est celui obtenu en condensant l'acide stilbène-4,4'-dicarboxylique avec un rapport de 2 moles au total, basé sur ledit acide, de 2 ou 3 o-aminophénols représentés par la formule générale
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dans laquelle R est choisi dans le groupe formé par les atomes d'hydrogène et les groupes alcoyles avant 1 à 4 atomes de carbone.
Lorsque les deux o-aminophénols employés sont des composés de formules
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dans lesquelles R.3 et R4 tombent sous la définition de R de la formule générale (2) mais sont différents l'un de l'autre, on présume que le produit de réaction est un mélange de trois composés représentés par les formules générales
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dans lesquelles R3 et R4 ont les mêmes significations que ci-dessus. Dans le cas ci-dessus, la proportion des deux o-aminophénols est particulièrement préférable lors que l'un d'eux est utilisé en une quantité de 40-60 moles %.
Lorsque les deux o-aminophénols sont utili sés dans un rapport molaire de 50 : 50, on s'attend théoriquement à ce que le produit obtenu comprenne 50 moles % du composé de formule (5) et 25 moles % de chacun des composés de formules (6) et (7). En outre, en vue de la chromatographie sur papier du produit, on en conclut aussi que le produit a sensible ment la même composition que mentionné ci-dessus.
Dans le cas où un mélange comprenant trois o-aminophénols est condensé avec l'acide stilbène-4, 4'-dicarboxylique, on obtient un mélange de six com posés.
Chacun des mélanges obtenus de la manière indi quée ci-dessus peut être utilisé directement comme agent avivant optique de valeur, mais peut être utilisé en mélange avec d'autres agents avivants optiques.
Le mélange utilisé selon l'invention est excellent en ce qu'il donne aux fibres de polyoléfine un effet avivant éminent, assurant une bonne résistance à la lumière, et un degré élevé de blancheur peut être obtenu en comparaison avec le cas où un composé de formule générale (1) est employé seul.
En outre, il est digne d'être mentionné que le mé lange a un effet avivant excellent sur les fibres de propylène contenant des composés métalliques poly valents, c'est-à-dire des fibres de polypropylène modi fiées par des métaux. Un tel métal est, par exemple, le Ni, Mg, Al, Ca, Ti, Zr, Sn et Zn.
Le mélange de composés représenté par la formule (1) est employé avantageusement dans un bain aqueux dans un état finement dispersé en présence d'agents dispersants. Pour le traitement de fibres de polyoléfines dans une telle dispersion aqueuse, n'im porte quel processus ordinaire de teinture, processus de teinture à porteur, processus de teinture à haute température et processus de teinture par thermosol, peut être adopté.
Dans le traitement des fibres à par tir d'un bain de dispersion aqueux, le mélange de composés de formule (1) est avantageusement em- ployé en une quantité variant entre environ 0,005 % et 0,5 0/0, basée sur le :poids des fibres.
La présente invention va être illustrée par quelques exemples dans lesquels toutes .les parties et .les pour centages sont donnés en poids. <I>Exempte J</I> Une partie au total d'un composé représenté .par la formule structurale
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et un composé représenté -par la formule structurale
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furent dissous à une température inférieure à 35 C dans
50 parties d'acide sulfurique à 98,5 % dans les pro- portions montrées dans .le tableau 1 ci-dessous. La solution fut versée en filet mince dans 250 parties d'eau, tout en mélangeant vigoureusement.
Le précipité obtenu fut filtré, neutralisé et lavé avec de l'eau pour donner un tourteau humide. Le tourteau humide ainsi obtenu fut pétri vigoureusement au moyen d'un pétrisseur avec 0,1 partie de dodécylbenzènesulfonate de sodium et 1 partie d'un produit d'addition d'environ 25 moles d'oxyde d'éthylène et 1 mole de nonylphénol. Au produit obtenu on ajouta de l'eau pour former 20 parties d'une pâte dispersée finement et homogène.
100 parties d'un tissu de taffetas composé de fibres de polypropylène furent traités à 95-100 C pendant 60 minutes avec un rapport de bain de 1 : 30 dans un bain contenant 1 partie de la pâte susmentionnée et 3 g par litre du produit d'addition susmentionné d'oxyde d'éthylène et de nonylphénol, et le tissu traité fut ensuite lavé avec de l'eau et séché. Le tissu ainsi traité fut jugé visuellement pour mesurer la blancheur relative et la force de fluorescence spécifique.
Les résultats sont montrés dans le tableau 1
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Tableau <SEP> 1
<tb> Propor- <SEP> Quantité <SEP> Blancheur <SEP> Force <SEP> de <SEP> fluorescence
<tb> tion <SEP> de <SEP> totale <SEP> relative <SEP> spécifique
<tb> No <SEP> mélange <SEP> employée <SEP> visuelle <SEP> Longueur <SEP> Force
<tb> de <SEP> (8): <SEP> (base <SEP> sur <SEP> d'onde <SEP> relative
<tb> (9) <SEP> fibre) <SEP> mesurée
<tb> 1 <SEP> 100: <SEP> 0 <SEP> 0,05% <SEP> 40 <SEP> 434 <SEP> m <SEP> 66
<tb> 2 <SEP> 90: <SEP> 10 <SEP> # <SEP> 60 <SEP> 435 <SEP> 84
<tb> 3 <SEP> 80: <SEP> 20 <SEP> " <SEP> 80 <SEP> 435 <SEP> 91
<tb> 4 <SEP> 70: <SEP> 30 <SEP> " <SEP> 100 <SEP> 435 <SEP> 100
<tb> 5 <SEP> 60: <SEP> 40 <SEP> " <SEP> 90 <SEP> 435 <SEP> 95
<tb> 6 <SEP> 50 <SEP> 50 <SEP> " <SEP> 70 <SEP> 435 <SEP> 85
<tb> 7 <SEP> 30:
<SEP> 70 <SEP> " <SEP> 50 <SEP> 436 <SEP> 70
<tb> 8 <SEP> 0:100 <SEP> " <SEP> 40 <SEP> 437 <SEP> 55 Note : La blancheur relative visuelle est une valeur mesurée obtenue par l'observation visuelle du tissu sous la lumière entrant par une fenêtre ouverte sur le nord, en évitant les rayons directs du soleil. La blan cheur relative visuelle et la force fluorescente relative sont des valeurs relatives mesurées en prenant comme égales à 100 les valeurs respectives du mélange No 4 qui donna les valeurs maximums. La force de fluorescence spécifique est une valeur mesurée de la force fluorescente du tissu lorsqu'il est irradié avec des rayons ultraviolets ayant environ 365 m en utilisant une lampe à vapeur de mercure à pression élevée, et la force de fluorescence d'un tissu non traité à environ 435 m est 0.
La longueur d'onde mesurée est #max du spectre de fluorescence. La relation entre la blancheur relative visuelle et la force de fluorescence spécifique sera expliquée dans le tableau 3 de l'exemple 9. II ressort des résultats indiqués pour les Nos 1 à 8 que les mélanges conformes à la présente invention donnent des effets avivants meilleurs que les cas des Nos 1 et 8, dans lesquels chaque constituant du mé lange fut utilisé indépendamment. Des résultats par ticulièrement excellents furent observés lorsque la proportion de mélange du composé de formule (9) fut de 20-40 % (Nos 3 à 5).
Les composés de formules (8) et (9) utilisés dans cet exemple peuvent être préparés de la manière sui vante Composé de formule (8): 13,4 parties d'acide stilbène -4,4'-dicarboxylique et 6,0 parties de trichlorure de phosphore sont mélangées dans le trifluorobenzène à 801, C .pendant 30 minutes.
Au mélange, on ajoute 11,4 parties de 1-amino-2- hydroxybenzène et le mélange obtenu est remué à 100-110^C pendant 2 heures. Ensuite, le mélange est porté à la température de 205-210o C et est remué à ladite température .pendant encore 6 heures. Lors que la réaction est terminée, le mélange est refroidi, et 200 parties de méthanol y sont ajoutées.
Le mélange est ensuite remué et le précipité obtenu est filtré et lavé avec du méthanol pour donner un tourteau pressé. Ce tourteau est mis en suspension dans 500 parties d'une solution aqueuse à 3 % d'hydroxyde de potassium, et la suspension est remuée à 90 C pen dant 30 minutes, puis le précipité obtenu est filtré à l'état chaud. Le précipité est lavé avec de l'eau chaude et est séché. La substance séchée est recristallisée à partir du o-dichlorobenzène pour donner le composé de formule (8) sous forme de cristaux jaune clair, légèrement rougeâtres, fondant 347-350,,C (valeur non corrigée).
Composé de formule (9) Les opérations susmentionnées sont répétées, en utilisant 12,9 parties de 1-amino-2-hydroxy-5-méthyl- benzène au lieu du 1-amino-2-hydroxybenzène pour donner le composé de formule (9) sous forme de cris taux jaune clair fondant à 318-321 C (valeur non corrigée). Exemple de référence 1 13,4 parties d'acide stilbène-4,4'-dicarboxylique et 6,0 parties de trichlorure de phosphore furent remuées dans 150 parties de trichlorobenzène à 70-80e C pendant une heure. Au produit résultant on ajouta un mélange de 6,5 parties de 1-amino-2-hydroxy-5-méthylbenzène et 8,6 parties de 1-amino-2-hydroxy-5-tert.-butylbenzène, et le mélange obtenu fut chauffé et on le fit réagir à 100-110 C pendant 2 heures, puis on le fit bouillir pen dant encore 6 heures sous reflux.
Après avoir fait refroidir le mélange de réaction, on y ajouta 200 parties de méthanol et le mélange obtenu fut remué et filtré. Le résidu fut lavé avec du méthanol pour donner un tour teau pressé. Ce tourteau fut mis en suspension dans 50 parties d'une solution aqueuse à 3 % d'hydroxyde de potassium. Ensuite la suspension fut remuée à 70-80 C pendant 30 minutes et le précipité obtenu fut filtré à l'état chaud.
Le précipité fut lavé avec de l'eau et fut ensuite séché pour donner, sous forme de cristaux jaunâ tres, Lin mélange de trois composés représentés respectivement par les formules structurales
EMI0004.0003
#
<tb> N/C--C <SEP> \#--CH <SEP> = <SEP> CHC@NC/CH3 <SEP> (lo)
<tb> CH <SEP> 3 <SEP> CH3 <SEP> CH <SEP> 3
<tb> (mente <SEP> formule
<tb> que <SEP> la <SEP> for N <SEP> /C#CH <SEP> = <SEP> CH# <SEP> mule <SEP> 9 <SEP> )
<tb> CH <SEP> N
<tb> 3 <SEP> v <SEP> CH <SEP> 3
<tb> CH <SEP> \ <SEP> I <SEP> O@C¯## <SEP> - <SEP> CH#C#O <SEP> /<B>CH</B> <SEP> 3 <SEP> (11)
<tb> #
<tb> N <SEP> N#
<tb> 3<B>,
</B> <SEP> C <SEP> \#
<tb> CH <SEP> CH3 <SEP> CH <SEP> 3 <SEP> CH3 Le spectre d'absorption infrarouge du produit ne montrait aucune absorption caractéristique dérivée du groupe carboxyle
EMI0004.0004
Le chromatogramme sur papier du produit montrait trois taches, parmi lesquelles deux taches furent re connues comme étant identiques à celles des composés de formules (9) et (l l ).
Le produit ainsi obtenu peut être utilisé directement comme agent avivant optique de valeur sans aucune purification supplémentaire.
Exemple de référence 2 13,4 parties d'acide stilbène-4,4'-dicarboxylique, 6,0 parties de trichlorure de phosphore, 5,7 parties de 1-amino-2-hydroxybenzène et 6,5 parties de 1-amino-2-hydroxy-5-méthylbenzène furent remuées dans<B>150</B> par ties de trichlorobenzène pendant 30 minutes. Le mélange fut chauffé et on le fit réagir à 110-120,-C pendant 2 heures et ensuite on ale fit bouillir pendant encore 5 heures sous reflux. Après avoir fait refroidir le mélange de réaction, on y ajouta 200 parties de méthanol.
Le mélange fut remué et le précipité obtenu fut filtré et lavé avec du méthanol pour donner un tourteau pressé. Ce dernier fut mis en suspension dans 500 parties d'une solu tion aqueuse à 3 % d'hydroxyde de potassium. Après avoir remué à 70-80e C pendant 30 minutes, la suspension fut filtrée à l'état chaud et le précipité obtenu fut lavé avec de l'eau chaude pour donner, sous forme de cris taux jaunâtres, un mélange de trois composés, représentés respectivement par les formules structurales
EMI0005.0001
0
<tb> \\N/C-@ <SEP> \r- <SEP> CH <SEP> - <SEP> CH<B>_ < _/</B> <SEP> C@N@ <SEP> (12)
<tb> CH <SEP> 3
<tb> (
<tb> CH <SEP> = <SEP> CH <SEP> ..CEC <SEP> mule <SEP> que
<tb> C\C
<tb> <B><I>01 <SEP> #</I></B>N@ <SEP> @N <SEP> la <SEP> formule
<tb> 8), <SEP> et
<tb> (même-for mule
<tb> <B>)
# <SEP> #1</B> <SEP> C <SEP> C <SEP> CH <SEP> = <SEP> CH <SEP> C@-C <SEP> ( <SEP> que <SEP> la
<tb> N@ <SEP> \N <SEP> formule <SEP> 9 <SEP> )
<tb> <B>CH</B> <SEP> 3 <SEP> CH3 Le mélange ainsi obtenu peut aussi être utilisé directement comme agent avivant optique de valeur sans aucune purification supplémentaire.
Exemple <I>de référence 3</I> Les mêmes opérations que dans l'exemple de réfé rence 2 furent répétées, en utilisant le 1-amino-2-hy- droxybenzène et le 1-amino-2-hydroxy-5-méthyl- benzène en des quantités de 6,9 parties et 5,2 parties respectivement, pour obtenir un mélange de 3 com posés représentés par les formules (12), (8) et (9) res pectivement. La proportion de mélange des composés est estimée théoriquement à 48 moles %, 36 moles % et 16 moles % respectivement.
Exemple de référence 4 Les mêmes opérations que dans l'exemple de réfé rence 2 furent répétées, en utilisant le 1-amino-2-hy- droxybenzène et le 1-amino-2-hydroxy-5-méthyl- benzène suivant des quantités respectives de 4,6 par ties et 8,1 parties, pour donner un mélange de 3 com posés représentés par les formules générales (12), (8) et (9). On présume que la proportion de mélange des composés est théoriquement de 48 moles %, 16 mo les % et 36 moles % respectivement.
Exemple de référence S 13,4 parties d'acide stilbène-4,4'-dicarboxylique, 6,0 parties de trichlorure de phosphore, 6,5 parties de 1-amino-2-hydroxy-5-méthylbenzène et 7,2 parties de 1-amino-2-hydroxy-5-éthylbenzène furent remuées dans 150 parties de trichlorobenzène pendant 30 minu tes. Le mélange obtenu fut remué tout en y introdui sant de l'azote gazeux à 90-100 C .pendant 2 heures, puis à 190-200e C pendant encore 6 heures.
Après avoir refroidi le mélange, on y ajouta 200 parties de méthanol et le précipité obtenu fut filtré, puis fut lavé avec du méthanol pour donner un tourteau pressé. Ce dernier fut mis en suspension dans 500 parties d'une solution aqueuse à 3 % d'hydroxyde de potassium, et .la suspension fut remuée à 80-90 C, puis le préci pité obtenu fut filtré à l'état chaud.
Le précipté fut lavé avec de l'eau chaude et séché pour former, sous forme de cristaux jaune clair, légèrement verdâtres, un mélange de trois composés représentés par les formu les structurales
EMI0005.0028
CH <SEP> _ <SEP> CH-4# <SEP> C@C <SEP> (13)
<tb> CH3 <SEP> 02H5
<tb> ,@N@ <SEP> <B>C-</B>(@ <SEP> @}-<B>CH</B> <SEP> - <SEP> CH-n\<B>---C</B> <SEP> @N <SEP> (identique
<tb> etormule <SEP> 9)
<tb> CH <SEP> 3 <SEP> CH <SEP> 3
EMI0006.0001
Exemple de référence 6 15,3 parties de dichlorure d'acide stilbène-4,4'-dicarboxylique, 7,2 parties de 1-amino-2-hydroxy-5-éthyl- benzène et 8,
7 parties de 1-amino-2-hydroxy-5-tert.-butylbenzène furent remuées dans 150 parties de chloro benzène pendant 30 minutes. Le mélange fut ensuite remué à 120-130 C pendant 5 heures, tout en y intro duisant de l'azote gazeux. Après avoir refroidi le mélange, un précipité jaune formé fut filtré, lavé avec du méthanol et séché. Le produit résultant était un mélange de trois composés, représentés respectivement par les formules structurales
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Le produit ci-dessus fut remué à 205-210 C pendant 15 heures dans 200 parties de trichlorobenzène, tout en introduisant de l'azote gazeux. L'eau formée pendant la période ci-dessus fut disillée avec le solvant hors du système de réaction, et le solvant exempt d'eau fut de nouveau ramené dans le système de réaction.
Après la fin de la réaction, le produit de réaction fut refroidi et 300 parties de méthanol y furent ajoutées. Le pré cipité obtenu fut filtré et lavé avec du méthanol pour donner un tourteau pressé. Ce tourteau fut mis en sus pension dans 500 parties d'une solution aqueuse à 3 % d'hydroxyde de potassium et la suspension fut re muée à 90-1t100 C pendant une heure, de sorte qu'un précipité fut formé.
Ce dernier fut lavé avec de l'eau chaude et dû méthanol pour donner, sous forme de cristaux jaune cla,@,r légèrement verdâtres, un mélange de trois composés, représentés respectivement par les formules structurales
EMI0006.0008
<B>0., <SEP> C--#</B>y--<B>CH</B> <SEP> CH-@C@0@ <SEP> /CH3
<tb> C <SEP> H <SEP> N <SEP> N <SEP> C
<tb> 2 <SEP> 5 <SEP> Cg
<tb> 3 <SEP> <B>C <SEP> E3</B>
<tb> 0 <SEP> 0 <SEP> (identique
<tb> @C@-CH <SEP> CH_(_# <SEP> C#
<tb> à <SEP> formule
<tb> C2 <SEP> H5 <SEP> <B><I>1O#</I></B> <SEP> N <SEP> N <SEP> C2 <SEP> H5 <SEP> 14), <SEP> et
<tb> CH <SEP> CH <SEP> (identique
<tb> 3<B>,,, <SEP> C'1</B> <SEP> N@@ <SEP> CH <SEP> CH <SEP> C@NC@ <SEP> 3 <SEP> <B>à</B> <SEP> formule
<tb> 11)
.
<tb> CH
<tb> \CH3 <SEP> C
<tb> \<B>CH</B> <SEP> 3 <I>Exemple de référence 7</I> 13,4 parties d'acide stilbène-4,4'-dicarboxylique, 6,0 parties de trichlorure de phosphore, 3,8 parties de 1-amino-2-hydroxybenzène, 4,3 parties de 1-amino-2-hydroxy-5-méthylbenzène et 5,8 parties de 1-amino-2- hydroxy-5-tert.-butylbenzène furent remuées dans 150 parties de trichlorobenzène pendant 30 minutes. Ensuite, le mélange fut chauffé à 110-120e C pendant 2 heures, puis on le fit bouillir pendant 5 heures sous reflux.
Lors que la réaction fut terminée, le produit de réaction fut traité de la même manière que dans l'exemple de réfé rence 1 pour donner, sous forme de cristaux jaunâtres, un mélange des six composés suivants
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4-(benzoxazolyl)-4'-(5-méthylbenzoxazolyl)-stilbène <SEP> (12)
<tb> 4 <SEP> -(benzoxazolyl)-4'-(5-tert.-butylbenzoxazolyl)-stilbène <SEP> (19)
<tb> 4-(5-méthylbenzoxazolyl)-4'-(5-tert.-butylbenzoxazolyl)-stilbène <SEP> (10)
<tb> 4-4'-bis-(benzoxazolyl)-stilbène <SEP> (8)
<tb> 4,4'-bis-(5-méthylbenzoxazolyl)-stilbène <SEP> (9)
<tb> 4,4'- <SEP> bis-(5-tert.-buutylbenzoxazolyl)-stilbène <SEP> (11) Le produit ainsi obtenu peut aussi être utilisé directement comme agent avivant optique valeur.
Exemple 2 Une partie du mélange obtenu conformément au procédé décrit dans l'exemple de référence 2 qui com prend 3 composés représentés respectivement par les formules structurales
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fut dissoute à une température inférieure à 30 C dans 30 parties d'acide sulfurique à 98,5 %. La solution fut versée sous forme de jet mince dans 150 parties d'eau avec agitation vigoureuse. Le précipité obtenu fut filtré, neutralisé et lavé avec de l'eau pour donner un tourteau mouillé. Ce dernier fut pétri vigoureusement au moyen d'un pétrisseur avec 0,1 partie de dodécyl-benzènesulfonate de sodium et 1 partie d'un produit d'addition d'environ 25 moles d'oxyde d'éthylène et 1 mole de nonylphénol. Au produit résultant on ajouta de l'eau pour former 20 parties de pâte dispersée finement et homogène.
100 parties d'un tissu de taffetas formé de fibres de polypropylène furent traitées à 95-100 C pendant 60 minutes avec un rapport de bain de 1 : 30 dans un bain contenant 1 partie de la pâte susmentionnée et 3 g par :litre du produit d'addition susmentionné d'oxyde d'éthylène et de nonylphénol, et le tissu traité fut ensuite lavé avec de l'eau et séché. Le tissu ainsi traité fut jugé visuellement pour mesurer :la blancheur et la force de fluorescence spécifique.
Les mêmes mesures furent effectuées séparément sur un tissu traité suivant les mêmes opérations que dans cet exemple, en utilisant indépendamment 1 partie des composés respectifs de formules (8), et (12). Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau 2.
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Tubleuu <SEP> 2
<tb> Quantité <SEP> Blancheur <SEP> Force <SEP> de <SEP> fluorescence
<tb> utilisée <SEP> visuelle <SEP> spécifique
<tb> Agent <SEP> (basée <SEP> relative <SEP> longueur <SEP> d'onde <SEP> force
<tb> avivant <SEP> sur <SEP> la <SEP> mesurée <SEP> relat
<tb> <U>fibre)</U>
<tb> Mélange
<tb> de <SEP> cet <SEP> 0,05% <SEP> 140 <SEP> 435 <SEP> m <SEP> 110
<tb> exemple
<tb> 10 <SEP> Composé
<tb> de <SEP> la <SEP> " <SEP> 60 <SEP> 435 <SEP> 78
<tb> formule
<tb> (12)
<tb> il <SEP> Composé
<tb> de <SEP> la <SEP> " <SEP> 40 <SEP> 434
<tb> formule
<tb> (8)
<tb> 12 <SEP> Composé
<tb> de <SEP> la <SEP> # <SEP> 40 <SEP> 437
<tb> formule
<tb> (9)
On reconnaît que le mélange conforme à la présente invention donne des effets avivants excellents en com paraison du cas où chaque composant est utilisé indépendamment.
Le composé de formule (12) cité dans cet exemple fut séparé du produit obtenu dans l'exemple de réfé rence 2 en répétant la recristallisation à partir d'un solvant organique et l'opération par chromatographie. Il fond à 310-315 C (valeur non corrigée).
Nole : On sait que lorsque la force de fluorescence d'une fibre observée sous rayons ultraviolets, par l'emploi d'une lampe à vapeur de mercure à pression élevée, est élevée, la blancheur de la fibre observée à l'#il nu est aussi élevée, dans la plupart des cas, mais les deux ne sont pas nécessairement dans un rapport proportionnel linéaire. Dans le cas des présents mélanges, la relation susmentionnée est montrée dans le tableau 3.
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<I>Tableau <SEP> 3</I>
<tb> Quantité <SEP> Blancheur <SEP> Force <SEP> de <SEP> fluores No <SEP> Agent <SEP> utilisée <SEP> visuelle <SEP> cence <SEP> spécifique
<tb> avivant <SEP> (basée <SEP> sur <SEP> relative <SEP> (mesurée <SEP> à <SEP> 435 <SEP> m )
<tb> la <SEP> fibre)
<tb> 13 <SEP> Mélange
<tb> de <SEP> cet <SEP> 0,012% <SEP> - <SEP> 40 <SEP> 65
<tb> exemple
<tb> 14 <SEP> " <SEP> 0,025 <SEP> 80 <SEP> 93
<tb> 15 <SEP> " <SEP> 0,05 <SEP> 140 <SEP> 110
<tb> 16 <SEP> " <SEP> 0,10 <SEP> 190 <SEP> 116
<tb> 17 <SEP> " <SEP> 0,
20 <SEP> 210 <SEP> 117 Exemple <I>3</I> Une partie du mélange obtenu dans l'exemple de référence 1 qui comprend trois composés de formules structurales
EMI0009.0002
fut traitée de la méme manière due dans l'exemple de référence 7 pour former 20 parties d'une pâte.
100 parties d'un tissu de taffetas formé de fibres de polypropylène furent traitées à 95-100 C pendant 60 minutes avec un rapport de bain de 1 : 30 dans un bain contenant 1 partie de ladite pâte et 3 g par litre du produit d'addition susmentionné d'oxyde d'éthylène et de nonylphénol, et le tissu de taffetas traité fut ensuite lavé avec de l'eau et séché. Le tissu de taffetas ainsi traité fut jugé visuellement pour mesurer la blancheur et la force de fluorescence relative, comme dans l'exemple 1.
Les mêmes mesures furent effectuées séparément sur un tissu traité selon les mêmes opérations que dans cet exemple, en utilisant 1 partie des composés respectifs de formules (10), (9) et (11) indépendamment. Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau 4.
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<I>Tableau <SEP> 4</I>
<tb> Quantité <SEP> Blancheur <SEP> Force <SEP> de <SEP> fluorescence
<tb> Agent <SEP> utilisée <SEP> visuelle <SEP> s <SEP> écifi <SEP> ue
<tb> No <SEP> avivant <SEP> (basée <SEP> relative <SEP> Longueur <SEP> d'onde <SEP> Force
<tb> sur <SEP> la <SEP> mesurée <SEP> relative
<tb> fibre)
<tb> 18 <SEP> Mélange
<tb> de <SEP> cet <SEP> 0p05% <SEP> 140 <SEP> 437 <SEP> m <SEP> 110
<tb> exemple
<tb> 19 <SEP> Composé
<tb> de <SEP> for- <SEP> " <SEP> 50 <SEP> 437 <SEP> 69
<tb> mule(10)
<tb> 20 <SEP> Composé
<tb> de <SEP> for- <SEP> n <SEP> 40 <SEP> 437 <SEP> 55
<tb> mule <SEP> (9)
<tb> 21 <SEP> Composé
<tb> de <SEP> for- <SEP> " <SEP> 40 <SEP> 437 <SEP> 58
<tb> mule(11) Comme cela ressort de ce tableau,
le mélange de la présente invention donne un effet avivant excellent en comparaison du cas où chaque constituant est utilisé séparément.
Dans cet exemple, un effet avivant sensiblement identique est obtenu lorsque le traitement est conduit en incorporant au bain de traitement 6 g par litre d'un support à base de chlorobenzène. <I>Exemple 4</I> Une partie du mélange obtenu dans l'exemple référence 5 qui comprend trois composés de formules structurales
EMI0010.0001
fut traitée de la même manière que dans l'exemple 2 pour former 20 parties d'une pâte.
100 parties d'un tissu de taffetas formé de fibres de polypropylène furent traitées à 95-100 C pendant 60 minutes avec un rapport de bain de 1 : 30 dans un bain contenant 1 partie de ladite pâte et 3 g par litre du produit d'addition susmentionné d'oxyde d'éthylène et de nonylphénol, et le tissu de taffetas traité fut ensuite lavé avec de l'eau et séché. Le tissu de taffetas ainsi traité fut jugé visuellement pour mesurer la blancheur comme dans l'exemple 1. Les mêmes mesures furent effectuées séparément sur un tissu traité selon les mêmes opérations que dans cet exemple, en utilisant indépendamment 1 partie des composés respectifs de formules (13), (9) et (14). Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau 5.
EMI0010.0004
<I>Tableau <SEP> 5</I>
<tb> Agent <SEP> Quantité <SEP> Blancheur
<tb> visuelle
<tb> No <SEP> avivant <SEP> (basée <SEP> sur
<tb> la <SEP> fibre) <SEP> relative
<tb> Mélange <SEP> de
<tb> 22 <SEP> cet <SEP> exemple <SEP> 0,05% <SEP> 140
<tb> 23 <SEP> Composé <SEP> de <SEP> 0,05% <SEP> 70
<tb> formule <SEP> (13)
<tb> 24 <SEP> Composé <SEP> de <SEP> 0,05% <SEP> 40
<tb> formule <SEP> (9)
<tb> Composé <SEP> de
<tb> 25 <SEP> formule <SEP> (14) <SEP> 0<B>1</B>05@ <SEP> 40 Comme cela ressort de ce tableau, le mélange de la présente invention donne un effet avivant excellent en comparaison du cas où chaque constituant est uti lisé séparément.
<I>Exemple<B>5</B></I> 20 parties d'une pâte furent préparées en procé- dant comme dans 2, en utilisant 1 partie du mélange de 6 composés représentés par les formules structurales (12), (19), (10), (8), (9) et (11), qui fut obtenu dans l'exemple de référence 7. Une partie de la pâte fut utilisée pour traiter 100 parties d'un tissu formé de fibres de polypropylène de la même manière que dans l'exemple 2.
Le tissu traité fut mesuré visuel lement en ce qui concerne la blancheur relative et la force de fluorescence spécifique conformément à l'exemple 1 pour obtenir les valeurs suivantes blancheur relative visuelle : 120 ; force de fluorescence spécifique mesurée à 436 m : 105. Ces valeurs sont des valeurs relatives obtenues en supposant que les valeurs mesurées du N 4 dans le tableau 1 de l'exemple 1 sont égales à 100, comme dans le cas des exemples 2 et 3. Exemple 6 Une partie du mélange des composés (12), (8) et (9) employé dans l'exemple 2 fut soumise au même traitement que dans l'exemple 2 pour obtenir 20 par- ties d'une pâte.
En utilisant 1 partie de la pâte, 100 parties d'un tissu de taffetas composé de fibres de polypropylène contenant 5 % de stéarate d'aluminium furent traitées de la même manière que dans l'exem ple 2. L'étoffe traitée fut mesurée en ce qui concerne sa blancheur visuelle et la force de sa fluorescence spécifique, comme dans l'exemple 1.
La force de fluorescence spécifique du tissu traité était de 120 lorsqu'elle fut mesurée à 436 m , bien que le tissu de polypropylène modifié utilisé dans cet exemple ne soit pas absolument identique au tissu de polypropylène naturel employé dans chacun des exemples 1, 2, 3 et 5, et que, par suite, on ne puisse pas faire une comparaison stricte.
La blancheur rela tive visuelle du tissu traité était considérablement plus élevée que dans le cas où l'on utilisa le mélange des composés (12), (8) et (9) employé dans l'exemple 2, bien qu'il soit difficile de donner une indication numérique en raison de la différence de qualité des tissus.
Use of a mixture of several compounds for the optical brightening of polyolefin fibers The present invention relates to the use of a mixture of 2 to 6 compounds of general formula
EMI0001.0002
wherein R, and R2 each represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, for the optical brightening of polyolefin fibers. When a compound of the above-mentioned formula (1) is used independently, no satisfactory results can be obtained in the optical brightening treatment of polyolefin fibers. It has however been found that the use of a mixture of 2 to 6 compounds of the formula (1) gives excellent brightening effects.
To obtain the mixture of 2 to 6 compounds of the formula (1), which is to be used in the present invention, two to six compounds of the formula (1) can be mixed according to conventional techniques. Alternatively, it is also possible to obtain the mixture as a reaction product, by appropriate selection of the starting materials.
Among such mixtures as mentioned above, a particularly advantageous mixture is that obtained by condensing stilbene-4,4'-dicarboxylic acid with a ratio of 2 moles in total, based on said acid, of 2 or 3 o- aminophenols represented by the general formula
EMI0001.0007
wherein R is selected from the group formed by hydrogen atoms and alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms.
When the two o-aminophenols employed are compounds of the formulas
EMI0001.0010
wherein R.3 and R4 fall under the definition of R of the general formula (2) but are different from each other, it is assumed that the reaction product is a mixture of three compounds represented by the general formulas
EMI0002.0001
in which R3 and R4 have the same meanings as above. In the above case, the proportion of the two o-aminophenols is particularly preferable when one of them is used in an amount of 40-60 mole%.
When the two o-aminophenols are used in a molar ratio of 50:50, it is theoretically expected that the product obtained will comprise 50 mole% of the compound of formula (5) and 25 mole% of each of the compounds of formulas (6) and (7). Further, in view of the paper chromatography of the product, it is also concluded that the product has substantially the same composition as mentioned above.
In the case where a mixture comprising three o-aminophenols is condensed with stilbene-4, 4'-dicarboxylic acid, a mixture of six compounds is obtained.
Each of the mixtures obtained as indicated above can be used directly as a valuable optical brightening agent, but can be used in admixture with other optical brightening agents.
The mixture used according to the invention is excellent in that it gives the polyolefin fibers an eminent brightening effect, ensuring good resistance to light, and a high degree of whiteness can be obtained in comparison with the case where a compound of general formula (1) is used alone.
Further, it is worth mentioning that the mixture has an excellent brightening effect on propylene fibers containing polyvalent metal compounds, i.e., metal-modified polypropylene fibers. One such metal is, for example, Ni, Mg, Al, Ca, Ti, Zr, Sn and Zn.
The mixture of compounds represented by formula (1) is advantageously employed in an aqueous bath in a finely dispersed state in the presence of dispersing agents. For the treatment of polyolefin fibers in such an aqueous dispersion, any ordinary dyeing process, carrier dyeing process, high temperature dyeing process and thermosol dyeing process can be adopted.
In the treatment of fibers by drawing from an aqueous dispersion bath, the mixture of compounds of formula (1) is advantageously used in an amount varying between approximately 0.005% and 0.5%, based on: fiber weight.
The present invention will be illustrated by some examples in which all parts and percentages are given by weight. <I> Free J </I> A part in total of a compound represented by the structural formula
EMI0002.0025
and a compound represented by the structural formula
EMI0002.0027
were dissolved at a temperature below 35 C in
50 parts of 98.5% sulfuric acid in the proportions shown in Table 1 below. The solution was poured thinly into 250 parts of water, while stirring vigorously.
The resulting precipitate was filtered, neutralized and washed with water to give a wet cake. The wet cake thus obtained was kneaded vigorously by means of a kneader with 0.1 part of sodium dodecylbenzenesulfonate and 1 part of an adduct of about 25 moles of ethylene oxide and 1 mole of nonylphenol. To the obtained product was added water to form 20 parts of a finely and homogeneous dispersed paste.
100 parts of a taffeta fabric composed of polypropylene fibers were treated at 95-100 C for 60 minutes with a bath ratio of 1: 30 in a bath containing 1 part of the aforementioned pulp and 3 g per liter of the product d. The above-mentioned addition of ethylene oxide and nonylphenol, and the treated fabric was then washed with water and dried. The thus treated tissue was visually judged to measure relative whiteness and specific fluorescence strength.
The results are shown in Table 1
EMI0003.0001
Table <SEP> 1
<tb> Propor- <SEP> Quantity <SEP> Whiteness <SEP> Force <SEP> of <SEP> fluorescence
<tb> tion <SEP> of total <SEP> <SEP> relative <SEP> specific
<tb> No <SEP> mixture <SEP> used <SEP> visual <SEP> Length <SEP> Force
<tb> of <SEP> (8): <SEP> (base <SEP> on <SEP> of relative wave <SEP>
<tb> (9) <SEP> fiber) <SEP> measured
<tb> 1 <SEP> 100: <SEP> 0 <SEP> 0.05% <SEP> 40 <SEP> 434 <SEP> m <SEP> 66
<tb> 2 <SEP> 90: <SEP> 10 <SEP> # <SEP> 60 <SEP> 435 <SEP> 84
<tb> 3 <SEP> 80: <SEP> 20 <SEP> "<SEP> 80 <SEP> 435 <SEP> 91
<tb> 4 <SEP> 70: <SEP> 30 <SEP> "<SEP> 100 <SEP> 435 <SEP> 100
<tb> 5 <SEP> 60: <SEP> 40 <SEP> "<SEP> 90 <SEP> 435 <SEP> 95
<tb> 6 <SEP> 50 <SEP> 50 <SEP> "<SEP> 70 <SEP> 435 <SEP> 85
<tb> 7 <SEP> 30:
<SEP> 70 <SEP> "<SEP> 50 <SEP> 436 <SEP> 70
<tb> 8 <SEP> 0: 100 <SEP> "<SEP> 40 <SEP> 437 <SEP> 55 Note: Visual relative whiteness is a measured value obtained by visual observation of the tissue under incoming light through a window open to the north, avoiding direct sunlight. The relative visual whiteness and the relative fluorescent strength are relative values measured by taking as equal to 100 the respective values of mixture No 4 which gave the maximum values. specific fluorescence is a measured value of the fluorescent force of tissue when irradiated with ultraviolet rays having about 365 m using a mercury vapor lamp at high pressure, and the fluorescence strength of untreated tissue at about 435m is 0.
The measured wavelength is #max of the fluorescence spectrum. The relationship between visual relative whiteness and specific fluorescence strength will be explained in Table 3 of Example 9. It emerges from the results given for Nos. 1 to 8 that the mixtures according to the present invention give brightening effects better than the cases of Nos. 1 and 8, in which each component of the mixture was used independently. Particularly excellent results were observed when the mixing ratio of the compound of formula (9) was 20-40% (Nos. 3 to 5).
The compounds of formulas (8) and (9) used in this example can be prepared in the following manner Compound of formula (8): 13.4 parts of stilbene -4,4'-dicarboxylic acid and 6.0 parts of phosphorus trichloride are mixed in trifluorobenzene at 801 C. for 30 minutes.
To the mixture, 11.4 parts of 1-amino-2-hydroxybenzene are added and the resulting mixture is stirred at 100-110 ° C for 2 hours. Then the mixture is brought to the temperature of 205-210o C and is stirred at said temperature for a further 6 hours. When the reaction is complete, the mixture is cooled, and 200 parts of methanol are added thereto.
The mixture is then stirred and the precipitate obtained is filtered and washed with methanol to give a pressed cake. This cake is suspended in 500 parts of a 3% aqueous solution of potassium hydroxide, and the suspension is stirred at 90 ° C. for 30 minutes, then the precipitate obtained is filtered in the hot state. The precipitate is washed with hot water and is dried. The dried substance is recrystallized from o-dichlorobenzene to give the compound of formula (8) as light yellow, slightly reddish crystals, melting point 347-350,, C (uncorrected value).
Compound of formula (9) The above operations are repeated, using 12.9 parts of 1-amino-2-hydroxy-5-methyl-benzene instead of 1-amino-2-hydroxybenzene to give the compound of formula (9 ) in the form of cris light yellow rate melting at 318-321 C (uncorrected value). Reference Example 1 13.4 parts of stilbene-4,4'-dicarboxylic acid and 6.0 parts of phosphorus trichloride were stirred in 150 parts of trichlorobenzene at 70-80 ° C for one hour. To the resulting product was added a mixture of 6.5 parts of 1-amino-2-hydroxy-5-methylbenzene and 8.6 parts of 1-amino-2-hydroxy-5-tert.-butylbenzene, and the resulting mixture was heated and reacted at 100-110 C for 2 hours, then boiled for a further 6 hours under reflux.
After cooling the reaction mixture, 200 parts of methanol were added thereto, and the resulting mixture was stirred and filtered. The residue was washed with methanol to give a pressed water tower. This cake was suspended in 50 parts of a 3% aqueous solution of potassium hydroxide. Then the suspension was stirred at 70-80 C for 30 minutes and the obtained precipitate was filtered while hot.
The precipitate was washed with water and then dried to give, as yellowish crystals, a mixture of three compounds represented respectively by the structural formulas.
EMI0004.0003
#
<tb> N / C - C <SEP> \ # - CH <SEP> = <SEP> CHC @ NC / CH3 <SEP> (lo)
<tb> CH <SEP> 3 <SEP> CH3 <SEP> CH <SEP> 3
<tb> (lie <SEP> formula
<tb> than <SEP> the <SEP> for N <SEP> / C # CH <SEP> = <SEP> CH # <SEP> mule <SEP> 9 <SEP>)
<tb> CH <SEP> N
<tb> 3 <SEP> v <SEP> CH <SEP> 3
<tb> CH <SEP> \ <SEP> I <SEP> O @ C¯ ## <SEP> - <SEP> CH # C # O <SEP> / <B> CH </B> <SEP> 3 < SEP> (11)
<tb> #
<tb> N <SEP> N #
<tb> 3 <B>,
</B> <SEP> C <SEP> \ #
<tb> CH <SEP> CH3 <SEP> CH <SEP> 3 <SEP> CH3 The infrared absorption spectrum of the product showed no characteristic absorption derived from the carboxyl group
EMI0004.0004
The paper chromatogram of the product showed three spots, of which two spots were recognized as being identical to those of the compounds of formulas (9) and (11).
The product thus obtained can be used directly as a valuable optical brightening agent without any further purification.
Reference Example 2 13.4 parts of stilbene-4,4'-dicarboxylic acid, 6.0 parts of phosphorus trichloride, 5.7 parts of 1-amino-2-hydroxybenzene and 6.5 parts of 1-amino -2-Hydroxy-5-methylbenzene were stirred in <B> 150 </B> parts of trichlorobenzene for 30 minutes. The mixture was heated and reacted at 110-120 ° C for 2 hours and then boiled for a further 5 hours under reflux. After cooling the reaction mixture, 200 parts of methanol were added thereto.
The mixture was stirred and the resulting precipitate was filtered and washed with methanol to give a pressed cake. The latter was suspended in 500 parts of a 3% aqueous solution of potassium hydroxide. After stirring at 70-80 ° C for 30 minutes, the suspension was filtered while hot and the resulting precipitate was washed with hot water to give, as yellowish levels, a mixture of three compounds, shown respectively by the structural formulas
EMI0005.0001
0
<tb> \\ N / C- @ <SEP> \ r- <SEP> CH <SEP> - <SEP> CH <B> _ <_ / </B> <SEP> C @ N @ <SEP> ( 12)
<tb> CH <SEP> 3
<tb> (
<tb> CH <SEP> = <SEP> CH <SEP> ..CEC <SEP> mule <SEP> that
<tb> C \ C
<tb> <B> <I> 01 <SEP> # </I> </B> N @ <SEP> @N <SEP> the <SEP> formula
<tb> 8), <SEP> and
<tb> (same-for mule
<tb> <B>)
# <SEP> # 1 </B> <SEP> C <SEP> C <SEP> CH <SEP> = <SEP> CH <SEP> C @ -C <SEP> (<SEP> than <SEP> the
<tb> N @ <SEP> \ N <SEP> formula <SEP> 9 <SEP>)
<tb> <B> CH </B> <SEP> 3 <SEP> CH3 The mixture thus obtained can also be used directly as a valuable optical brightener without any additional purification.
<I> Reference Example 3 </I> The same operations as in Reference Example 2 were repeated, using 1-amino-2-hydroxybenzene and 1-amino-2-hydroxy-5- methyl benzene in amounts of 6.9 parts and 5.2 parts respectively, to obtain a mixture of 3 compounds represented by formulas (12), (8) and (9) respectively. The proportion of mixture of the compounds is theoretically estimated at 48 mole%, 36 mole% and 16 mole% respectively.
Reference Example 4 The same operations as in Reference Example 2 were repeated, using 1-amino-2-hydroxybenzene and 1-amino-2-hydroxy-5-methyl-benzene in respective amounts. of 4.6 parts and 8.1 parts, to give a mixture of 3 compounds represented by the general formulas (12), (8) and (9). It is assumed that the mixing ratio of the compounds is theoretically 48 mole%, 16 mole% and 36 mole% respectively.
Reference Example S 13.4 parts of stilbene-4,4'-dicarboxylic acid, 6.0 parts of phosphorus trichloride, 6.5 parts of 1-amino-2-hydroxy-5-methylbenzene and 7.2 parts of 1-amino-2-hydroxy-5-ethylbenzene were stirred in 150 parts of trichlorobenzene for 30 minutes. The resulting mixture was stirred while introducing nitrogen gas at 90-100 C for 2 hours, then at 190-200 ° C for a further 6 hours.
After cooling the mixture, 200 parts of methanol were added thereto, and the resulting precipitate was filtered, then washed with methanol to give a pressed cake. The latter was suspended in 500 parts of a 3% aqueous solution of potassium hydroxide, and the suspension was stirred at 80-90 ° C., then the obtained precipitate was filtered while hot.
The precipitate was washed with hot water and dried to form, as light yellow, slightly greenish crystals, a mixture of three compounds represented by the structural formulas.
EMI0005.0028
CH <SEP> _ <SEP> CH-4 # <SEP> C @ C <SEP> (13)
<tb> CH3 <SEP> 02H5
<tb>, @ N @ <SEP> <B> C- </B> (@ <SEP> @} - <B> CH </B> <SEP> - <SEP> CH-n \ <B> - --C </B> <SEP> @N <SEP> (identical
<tb> and <SEP> formula 9)
<tb> CH <SEP> 3 <SEP> CH <SEP> 3
EMI0006.0001
Reference Example 6 15.3 parts of stilbene-4,4'-dicarboxylic acid dichloride, 7.2 parts of 1-amino-2-hydroxy-5-ethyl-benzene and 8,
7 parts of 1-amino-2-hydroxy-5-tert.-butylbenzene were stirred in 150 parts of chlorobenzene for 30 minutes. The mixture was then stirred at 120-130 C for 5 hours while introducing nitrogen gas. After cooling the mixture, a yellow precipitate formed was filtered off, washed with methanol and dried. The resulting product was a mixture of three compounds, represented respectively by the structural formulas
EMI0006.0004
The above product was stirred at 205-210 C for 15 hours in 200 parts of trichlorobenzene, while introducing nitrogen gas. The water formed during the above period was disilled with the solvent out of the reaction system, and the water-free solvent was again returned to the reaction system.
After the end of the reaction, the reaction product was cooled and 300 parts of methanol was added thereto. The obtained precipitate was filtered and washed with methanol to give a pressed cake. This cake was suspended in 500 parts of a 3% aqueous solution of potassium hydroxide and the suspension was stirred at 90-1t100 C for one hour, so that a precipitate was formed.
The latter was washed with hot water and methanol to give, in the form of slightly greenish yellow crystals cla, @, r, a mixture of three compounds, represented respectively by the structural formulas
EMI0006.0008
<B> 0., <SEP> C - # </B> y-- <B> CH </B> <SEP> CH- @ C @ 0 @ <SEP> / CH3
<tb> C <SEP> H <SEP> N <SEP> N <SEP> C
<tb> 2 <SEP> 5 <SEP> Cg
<tb> 3 <SEP> <B> C <SEP> E3 </B>
<tb> 0 <SEP> 0 <SEP> (identical
<tb> @ C @ -CH <SEP> CH _ (_ # <SEP> C #
<tb> to <SEP> formula
<tb> C2 <SEP> H5 <SEP> <B><I>1O#</I> </B> <SEP> N <SEP> N <SEP> C2 <SEP> H5 <SEP> 14), < SEP> and
<tb> CH <SEP> CH <SEP> (identical
<tb> 3 <B> ,,, <SEP> C'1 </B> <SEP> N @@ <SEP> CH <SEP> CH <SEP> C @ NC @ <SEP> 3 <SEP> <B > to </B> <SEP> formula
<tb> 11)
.
<tb> CH
<tb> \ CH3 <SEP> C
<tb> \ <B> CH </B> <SEP> 3 <I> Reference Example 7 </I> 13.4 parts of stilbene-4,4'-dicarboxylic acid, 6.0 parts of trichloride phosphorus, 3.8 parts of 1-amino-2-hydroxybenzene, 4.3 parts of 1-amino-2-hydroxy-5-methylbenzene and 5.8 parts of 1-amino-2-hydroxy-5-tert.- butylbenzene were stirred in 150 parts of trichlorobenzene for 30 minutes. Then, the mixture was heated at 110-120 ° C for 2 hours, then boiled for 5 hours under reflux.
When the reaction was complete, the reaction product was treated in the same manner as in Reference Example 1 to give, as yellowish crystals, a mixture of the following six compounds.
EMI0007.0003
4- (benzoxazolyl) -4 '- (5-methylbenzoxazolyl) -stilbene <SEP> (12)
<tb> 4 <SEP> - (benzoxazolyl) -4 '- (5-tert.-butylbenzoxazolyl) -stilbene <SEP> (19)
<tb> 4- (5-methylbenzoxazolyl) -4 '- (5-tert.-butylbenzoxazolyl) -stilbene <SEP> (10)
<tb> 4-4'-bis- (benzoxazolyl) -stilbene <SEP> (8)
<tb> 4,4'-bis- (5-methylbenzoxazolyl) -stilbene <SEP> (9)
<tb> 4,4'- <SEP> bis- (5-tert.-buutylbenzoxazolyl) -stilbene <SEP> (11) The product thus obtained can also be used directly as an optical brightening agent.
Example 2 A part of the mixture obtained in accordance with the process described in Reference Example 2 which comprises 3 compounds represented respectively by the structural formulas
EMI0007.0004
was dissolved at a temperature below 30 ° C in 30 parts of 98.5% sulfuric acid. The solution was poured as a thin stream into 150 parts of water with vigorous stirring. The resulting precipitate was filtered, neutralized and washed with water to give a wet cake. The latter was kneaded vigorously by means of a kneader with 0.1 part of sodium dodecyl-benzenesulfonate and 1 part of an adduct of about 25 moles of ethylene oxide and 1 mole of nonylphenol. To the resulting product was added water to form 20 parts of a finely homogeneous dispersed paste.
100 parts of a taffeta fabric formed from polypropylene fibers were treated at 95-100 C for 60 minutes with a bath ratio of 1: 30 in a bath containing 1 part of the aforementioned pulp and 3 g per: liter of the product the above-mentioned addition of ethylene oxide and nonylphenol, and the treated fabric was then washed with water and dried. The fabric thus treated was visually judged to measure: whiteness and specific fluorescence strength.
The same measurements were carried out separately on a tissue treated following the same operations as in this example, independently using 1 part of the respective compounds of formulas (8), and (12). The results obtained are shown in Table 2.
EMI0008.0001
Tubleuu <SEP> 2
<tb> Quantity <SEP> Whiteness <SEP> Strength <SEP> of <SEP> fluorescence
<tb> used <SEP> visual <SEP> specific
<tb> Agent <SEP> (based <SEP> relative <SEP> wavelength <SEP> <SEP> strength
<tb> reviving <SEP> on <SEP> the measured <SEP> <SEP> relative
<tb> <U> fiber) </U>
<tb> Mixture
<tb> of <SEP> this <SEP> 0.05% <SEP> 140 <SEP> 435 <SEP> m <SEP> 110
<tb> example
<tb> 10 <SEP> Compound
<tb> of <SEP> the <SEP> "<SEP> 60 <SEP> 435 <SEP> 78
<tb> formula
<tb> (12)
<tb> he <SEP> Compound
<tb> of <SEP> the <SEP> "<SEP> 40 <SEP> 434
<tb> formula
<tb> (8)
<tb> 12 <SEP> Compound
<tb> of <SEP> the <SEP> # <SEP> 40 <SEP> 437
<tb> formula
<tb> (9)
It is recognized that the mixture according to the present invention gives excellent brightening effects compared to the case where each component is used independently.
The compound of formula (12) cited in this example was separated from the product obtained in Reference Example 2 by repeating the recrystallization from an organic solvent and the operation by chromatography. It melts at 310-315 C (uncorrected value).
Nole: It is known that when the fluorescence strength of a fiber observed under ultraviolet rays, by the use of a mercury vapor lamp at high pressure, is high, the whiteness of the fiber observed with the naked eye is also high, in most cases, but the two are not necessarily in a linear proportional relationship. In the case of the present mixtures, the aforementioned relationship is shown in Table 3.
EMI0008.0003
<I> Table <SEP> 3 </I>
<tb> Quantity <SEP> Whiteness <SEP> Strength <SEP> of <SEP> fluores No <SEP> Agent <SEP> used <SEP> visual <SEP> specific <SEP>
<tb> reviving <SEP> (based <SEP> on <SEP> relative <SEP> (measured <SEP> to <SEP> 435 <SEP> m)
<tb> the <SEP> fiber)
<tb> 13 <SEP> Mixture
<tb> of <SEP> this <SEP> 0.012% <SEP> - <SEP> 40 <SEP> 65
<tb> example
<tb> 14 <SEP> "<SEP> 0.025 <SEP> 80 <SEP> 93
<tb> 15 <SEP> "<SEP> 0.05 <SEP> 140 <SEP> 110
<tb> 16 <SEP> "<SEP> 0.10 <SEP> 190 <SEP> 116
<tb> 17 <SEP> "<SEP> 0,
20 <SEP> 210 <SEP> 117 Example <I> 3 </I> Part of the mixture obtained in Reference Example 1 which comprises three compounds of structural formulas
EMI0009.0002
was treated in the same manner due in Reference Example 7 to form 20 parts of a paste.
100 parts of a taffeta fabric formed from polypropylene fibers were treated at 95-100 C for 60 minutes with a bath ratio of 1: 30 in a bath containing 1 part of said pulp and 3 g per liter of the product. Aforementioned addition of ethylene oxide and nonylphenol, and the treated taffeta fabric was then washed with water and dried. The taffeta fabric thus treated was visually judged to measure the whiteness and relative fluorescence strength, as in Example 1.
The same measurements were carried out separately on a tissue treated according to the same operations as in this example, using 1 part of the respective compounds of formulas (10), (9) and (11) independently. The results obtained are shown in Table 4.
EMI0009.0004
<I> Table <SEP> 4 </I>
<tb> Quantity <SEP> Whiteness <SEP> Strength <SEP> of <SEP> fluorescence
<tb> Agent <SEP> used <SEP> visual <SEP> s <SEP> specified <SEP> ue
<tb> No <SEP> reviving <SEP> (based <SEP> relative <SEP> Wave length <SEP> <SEP> Force
<tb> on <SEP> the measured <SEP> <SEP> relative
<tb> fiber)
<tb> 18 <SEP> Mixture
<tb> of <SEP> this <SEP> 0p05% <SEP> 140 <SEP> 437 <SEP> m <SEP> 110
<tb> example
<tb> 19 <SEP> Compound
<tb> of <SEP> for- <SEP> "<SEP> 50 <SEP> 437 <SEP> 69
<tb> mule (10)
<tb> 20 <SEP> Compound
<tb> of <SEP> for- <SEP> n <SEP> 40 <SEP> 437 <SEP> 55
<tb> mule <SEP> (9)
<tb> 21 <SEP> Compound
<tb> of <SEP> for- <SEP> "<SEP> 40 <SEP> 437 <SEP> 58
<tb> mule (11) As can be seen from this table,
the mixture of the present invention gives an excellent brightening effect as compared to the case where each component is used separately.
In this example, a substantially identical brightening effect is obtained when the treatment is carried out by incorporating into the treatment bath 6 g per liter of a support based on chlorobenzene. <I> Example 4 </I> Part of the mixture obtained in Example reference 5 which comprises three compounds of structural formulas
EMI0010.0001
was processed in the same manner as in Example 2 to form 20 parts of a paste.
100 parts of a taffeta fabric formed from polypropylene fibers were treated at 95-100 C for 60 minutes with a bath ratio of 1: 30 in a bath containing 1 part of said pulp and 3 g per liter of the product. Aforementioned addition of ethylene oxide and nonylphenol, and the treated taffeta fabric was then washed with water and dried. The taffeta fabric thus treated was visually judged to measure whiteness as in Example 1. The same measurements were carried out separately on a fabric treated according to the same operations as in this example, independently using 1 part of the respective compounds of formulas ( 13), (9) and (14). The results obtained are shown in Table 5.
EMI0010.0004
<I> Table <SEP> 5 </I>
<tb> Agent <SEP> Quantity <SEP> Whiteness
visual <tb>
<tb> No <SEP> reviving <SEP> (based <SEP> on
<tb> the <SEP> fiber) <SEP> relative
<tb> Mixture <SEP> of
<tb> 22 <SEP> this <SEP> example <SEP> 0.05% <SEP> 140
<tb> 23 <SEP> Compound <SEP> of <SEP> 0.05% <SEP> 70
<tb> formula <SEP> (13)
<tb> 24 <SEP> Compound <SEP> of <SEP> 0.05% <SEP> 40
<tb> formula <SEP> (9)
<tb> Compound <SEP> of
<tb> 25 <SEP> formula <SEP> (14) <SEP> 0 <B> 1 </B> 05 @ <SEP> 40 As can be seen from this table, the mixture of the present invention gives an excellent brightening effect in comparison with the case where each component is used separately.
<I>Example<B>5</B> </I> 20 parts of a paste were prepared by proceeding as in 2, using 1 part of the mixture of 6 compounds represented by structural formulas (12), (19), (10), (8), (9) and (11), which was obtained in Reference Example 7. One part of the pulp was used to treat 100 parts of a fabric formed of fibers of polypropylene in the same way as in Example 2.
The treated tissue was measured visually for relative whiteness and specific fluorescence strength according to Example 1 to obtain the following visual relative whiteness values: 120; specific fluorescence force measured at 436 m: 105. These values are relative values obtained by assuming that the measured values of N 4 in Table 1 of Example 1 are equal to 100, as in the case of Examples 2 and 3 Example 6 One part of the mixture of compounds (12), (8) and (9) employed in Example 2 was subjected to the same treatment as in Example 2 to obtain 20 parts of a paste.
Using 1 part of the pulp, 100 parts of a taffeta fabric composed of polypropylene fibers containing 5% aluminum stearate were treated in the same manner as in Example 2. The treated fabric was measured as regarding its visual whiteness and the strength of its specific fluorescence, as in Example 1.
The specific fluorescence strength of the treated fabric was 120 when measured at 436 m, although the modified polypropylene fabric used in this example was not absolutely identical to the natural polypropylene fabric employed in each of Examples 1, 2, 3 and 5, and that, therefore, one cannot make a strict comparison.
The visual relative whiteness of the treated fabric was considerably higher than when the mixture of compounds (12), (8) and (9) employed in Example 2 was used, although it was difficult to determine. give digital indication due to difference in fabric quality.