Verfahren zur Herstellung gerbfertiger Blössen Nach dem üblichen Verfahren zur Lederherstel lung werden Häute oder Felle nach dem Weichen im alkalischen Schwelläscher behandelt. Dabei wer den die über der Lederhaut sitzenden Haare und Epidermis gelöst, während Haarwurzeln und Epider- misreste in den Haarporen zurückbleiben.
Dieser Grund oder Gneist wird in der sich an den alkalischen Schwelläscher anschliessenden alkalischen Beize entfernt. Gleichzeitig wird das Kollagen auf gelockert, so dass die Gerbstoffe in dem darauffolgen den Gerbprozess voll zur Einwirkung kommen kön nen.
Um eine vollständige Entfernung des Grundes unter der Einwirkung von proteolytischen Enzymen zu erreichen, muss die Beize im alkalischen Medium vor sich gehen. Dabei tritt häufig eine Schädigung des Kollagens durch die eiweissabbauenden Enzyme ein, die sich als mangelnde Festnarbigkeit des Leders zeigt.
Die vorliegende Erfindung betrifft nun ein Ver fahren zur Herstellung gerbfertiger Blössen, aus denen sich Leder von hervorragender Festnarbigkeit gewin nen lassen.
Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man die geweichten Felle oder Häute durch Aufbrin gen pulverförmiger Enzymprodukte auf Basis proteo- lytischer Enzyme enthaart bzw.
entwollt und die er haltenen Blössen in alkalischem Milieu äschert und schwellt und bei einem pH-Wert von 3 bis 5 enzy matisch beizt. Hierbei wird zweckmässig so vorge gangen, dass zunächst die Enthaarung bzw. Entwol- lung durch Aufstreuen von eiweissabbauenden Enzy men in Pulverform auf die geweichten Häute und Felle oder durch Walken derselben mit dem Enzym pulver im Fass ohne Zusatz von Wasser, vorteilhaft bei Zimmertemperatur, vorgenommen wird,
worauf nach dem anschliessenden alkalischen Ascher die Blö- ssen erfindungsgemäss enzymatisch bei einem pn zwi schen 3 und 5 gebeizt werden. Es verdient hervor gehoben zu werden, dass die Woll- bzw. Haarlocke rung mit Hilfe der genannten Arbeitsweise erheblich vollständiger erfolgt als bei der üblichen Behandlung der Häute und Felle in einer Lösung tryptischer En zyme.
Dass die Enthaarung mit pulverförmigen Enzym- produkten bei normaler Temperatur, also bei 18 bis 20 erfolgen kann, macht diese Art der Enthaarung der bisherigen Behandlung mit Enzymlösungen sehr überlegen. Als besonders wirksam hat sich die von Schimmelpilzen, vor allem von Aspergillus-Arten, ge bildete Tryptase erwiesen, wobei man im sauren, neu tralen oder schwach alkalischen Milieu arbeiten kann.
Pankreastryptase konnte durch ihre Anwendung in Pulverform erstmals als Enthaarungsmittel eingesetzt werden, ohne dass die Felle vorher alkalisch ge schwellt waren. Der Zusatz von Carbohydrasen zu den genannten proteolytischen Enzymen vermag deren Wirksamkeit weiterhin zu steigern. Auch an dere Aktivierungsmittel, z. B. reduzierende Schwefel verbindungen, Nitrate, Ammoniumsalze oder Nitrite, können ebenso wie Konservierungsmittel mitverwen- det werden.
Das Ergebnis der Enthaarung bzw. Ent- wollung mit Hilfe pulverförmiger Enzyme ist, soweit im Sinne vorstehender Ausführungen vorgegangen wird, eine praktisch vollkommene Entfernung des Grundes .
Zweckmässig werden für die spätere Beize eben falls proteolytische Enzyme verwendet, deren Angriff auf das Kollagen beim Arbeiten in saurer Flotte aus reichend ist, um die notwendige Lockerung des Kolla gens zu bewirken, ohne jedoch einen zu starken Ab bau der Eiweisssubstanz herbeizuführen. An proteo- lytischen Enzymen werden bevorzugt solche aus Mikroorganismen gebildete verwendet,
und zwar pro- teolytische Enzyme aus Schimmelpilzen sowie Bak- terien. Neben den proteolytischen Enzymen kann man mit Vorteil auch aus Mikroorganismen gebildete Carbohydrasen verwenden sowie Schimmelpilzlipasen. Auch der Zusatz von anhydrischen Phosphaten hat sich als günstig erwiesen.
Ein Vorteil des beschriebenen Vorgehens bei der Enthaarung liegt auch darin, dass mit Hilfe pulver förmiger Endzymprodukte auch die Pigmente der Papillarschicht mitentfernt werden, so dass der spätere Beizprozess entlastet wird. Die aus der Weiche kom mende, also nicht alkalisch vorbehandelte oder ge schwellte Haut ist gegenüber den Enthaarungsenzy men äusserst resistent, so dass keine Gefahr für die Festnarbigkeit des Leders besteht.
Die Blösse kommt sehr rein in den schwellenden Äscher und wird da nach zweckmässig entfleischt, gestrichen und entkälkt. Die in saurer Flotte vorgenommene enzymatische Beize wirkt auf die völlig verfallene Blösse schonend ein. Die Entstehung eines losen Narbens, hervorge rufen durch die Einwirkung proteolytischer Enzyme auf eine alkalische Blösse, wird also vermieden.
In besonderen Fällen kann es zweckmässig sein, mit einer Entkälkung auch eine schwache enzyma tische Beize im alkalischen Medium zu verbinden. Eine solche Behandlung reicht jedoch zur Erzielung des Beizeffelcts nicht aus, so dass die nachträgliche Beize im sauren Medium, also das erfindungsgemässe Vorgehen, in jedem Falle unumgänglich ist.
Soweit sich an die Behandlung der Blössen in der sauren Beizbrühe vor der Gerbung ein Pickel von hoher Acidität anschliessen soll, kann der Beizbrühe nach erfolgter Einwirkung der Enzyme die erforder liche Säuremenge zugesetzt und anschliessend gegerbt werden. In dieser Weise können sowohl Felle, wie Kalbfelle, Ziegenfelle, Schaffelle, als auch Häute, wie Rinds- und Bullenhäute, verarbeitet werden.
<I>Beispiele</I> 1. Trockene Ziegenfelle werden enzymatisch ge weicht, dann ausgewaschen und im Fass ohne Zusatz von Wasser 1/2 Stunde mit 3 % Schimmelpilztryptase aus Aspergillus flavus gewalkt.
Nach 6 Stunden wird enthaart, geglättet, dann ausgewaschen und 2 Tage nachgeäschert mit 400% Schwefelnatriumlösung von 1 B6. Nach dieser Zeit wird gespült, mit Ammo- niumchlorid abgeschwellt, dann 24 Stunden gebeizt mit
EMI0002.0054
300 <SEP> % <SEP> Wasser <SEP> von <SEP> 20-24 <SEP> C
<tb> 8 <SEP> % <SEP> Kochsalz
<tb> 1,
5 <SEP> % <SEP> Schimmelpilztryptase
<tb> 1 <SEP> % <SEP> Ammoniumsulfat Der pH-Wert der Brühe wird mittels anorgani scher oder organischer Säuren auf pH 4-5 einge stellt.
2. Gesalzene Schaffelle werden wie üblich ge weicht, dann auf der Fleischseite mit einer pulverför migen Mischung aus Schimmelpilztryptase und aus Schimmelpilzen gewonnener Carbohydrase bestreut. Nach<B>18-20</B> Stunden wird entwollt, dann gespült und 24 Stunden nachgeäschert mit
EMI0002.0064
300% <SEP> Wasser
<tb> 3 <SEP> % <SEP> Soda <SEP> calc.
<tb> 311/o <SEP> Schwefelnatrium <SEP> conc.
Nach dem Spülen wird mit Ammoniumsulfat ab geschwellt und schliesslich 8 Stunden bei pH 4-5 gebeizt mit
EMI0002.0068
300 <SEP> % <SEP> Wasser <SEP> von <SEP> 20-22 <SEP> C
<tb> 8 <SEP> % <SEP> Kochsalz
<tb> 1 <SEP> % <SEP> Pilzthyptase
<tb> 0,251/o <SEP> aus <SEP> Schimmelpilzen <SEP> ge wonnener <SEP> Carbohydrase
<tb> 0,5 <SEP> % <SEP> Ammoniumsulfat Nach beendeter Beize werden 8% Kochsalz und Säure bis auf pH 2,5 zugegeben, dann wird mit Chromsalzen gegerbt.
3. Gesalzene Kalbfelle werden mit Wasser ge weicht, dann 12 Stunden nachbehandelt mit
EMI0002.0078
500 <SEP> % <SEP> Wasser
<tb> 0,2% <SEP> Bakterienprotease
<tb> 0,4% <SEP> Na-Bisulfit <SEP> calc.
<tb> 0,4 <SEP> % <SEP> Ammoniumsulfat dann im Fass ohne Zusatz von Wasser 30 Minuten gewalkt mit
EMI0002.0079
3 <SEP> % <SEP> Schimmelpilztryptase
<tb> 0,5 <SEP> % <SEP> Na-Bisulfit <SEP> calc.
<tb> 0,5 <SEP> % <SEP> Ammoniumsulfat Nach 8 Stunden wird überdeckt mit
EMI0002.0080
200 <SEP> % <SEP> Wasser <SEP> von <SEP> 26 <SEP> C
<tb> 2 <SEP> % <SEP> Soda <SEP> calc.
Nach weiteren 12 Stunden wird enthaart, dann ge- spült und nachgeäschert mit 400 % Schwefelnatrium- lösung von 0,8 Be. Nach 24 Stunden wird ausgewa schen und abgeschwellt, dann 18 Stunden gebeizt bei pH 4-5 mit
EMI0002.0094
300 <SEP> % <SEP> Wasser <SEP> von <SEP> 20 <SEP> C
<tb> 8 <SEP> % <SEP> Kochsalz
<tb> 1,5 <SEP> % <SEP> Bakterienprotease
<tb> 0,5 <SEP> % <SEP> Ammoniumsulfat
<tb> 0,
251/o <SEP> Na-Tripolyphosphat 4. Trockene Ziegenfelle werden enzymatisch ge weicht, dann im Fass ohne Zusatz von Wasser 1 Stunde gewalkt mit 3 % Bakterienprotease aus Bacil- lus subtilis, nach 18 Stunden wird enthaart, dann 24 Stunden nachgeäschert mit 400 % Schwefelnatrium- lösung von 1,
5 Be, dann gespült, mit Ammonium chlorid abgeschwellt, 1 Stunde gebeizt mit
EMI0002.0113
300 <SEP> % <SEP> Wasser <SEP> von <SEP> 32 <SEP> C
<tb> 0,2 <SEP> % <SEP> Pankreastryptase
<tb> 0,8-% <SEP> Ammoniumsulfat bei PH 8-8,5 und anschliessend im sauren Medium bei pH 3-5 24 Stunden gebeizt mit
EMI0002.0115
300 <SEP> % <SEP> Wasser <SEP> von <SEP> 18-20 <SEP> C
<tb> 8 <SEP> % <SEP> Kochsalz
<tb> 0,6 <SEP> % <SEP> Schimmelpilztryptase
<tb> 0,6 <SEP> % <SEP> Ammoniumsulfat
Process for the production of pelts ready for tanning After the usual process for leather production, hides or hides are treated in an alkaline swell after soaking. The hair and epidermis sitting over the dermis are loosened, while hair roots and epidermis remains in the hair pores.
This ground or gneiss is removed in the alkaline stain that follows the alkaline swell ash. At the same time, the collagen is loosened so that the tanning agents can take full effect in the subsequent tanning process.
In order to achieve complete removal of the soil under the action of proteolytic enzymes, the pickling must take place in an alkaline medium. The collagen is often damaged by the protein-degrading enzymes, which shows up as a lack of tightness in the grain of the leather.
The present invention now relates to a process for the production of tannable pelts from which leather of excellent tightness can be won.
The method is characterized in that the soaked pelts or hides are dehaired or removed by applying powdery enzyme products based on proteolytic enzymes.
dewolled and the pelts obtained are ashed and swelled in an alkaline environment and enzymatically pickled at a pH of 3 to 5. In this case, it is advisable to proceed in such a way that first the depilation or deolation is carried out by sprinkling protein-degrading enzymes in powder form on the softened hides and skins or by tumbling them with the enzyme powder in a barrel without adding water, advantageously at room temperature becomes,
whereupon, after the subsequent alkaline ashtray, the pelts are enzymatically pickled at a pn between 3 and 5 according to the invention. It deserves to be emphasized that the wool or hair curling takes place considerably more completely with the aid of the procedure mentioned than with the usual treatment of hides and pelts in a solution of tryptic enzymes.
The fact that hair removal with powdery enzyme products can take place at normal temperature, i.e. between 18 and 20, makes this type of hair removal very superior to previous treatment with enzyme solutions. The tryptase formed by molds, especially Aspergillus species, has proven to be particularly effective, and it is possible to work in an acidic, neutral or weakly alkaline environment.
Pancreatic stryptase could be used for the first time as a depilatory by using it in powder form without the pelts swelling under alkaline conditions beforehand. The addition of carbohydrases to the proteolytic enzymes mentioned can further increase their effectiveness. Also other activating agents, e.g. B. reducing sulfur compounds, nitrates, ammonium salts or nitrites can be used as well as preservatives.
The result of the depilation or de-woolening with the aid of powdered enzymes is, as far as the above explanations are used, a practically complete removal of the ground.
Expediently proteolytic enzymes are also used for the later stain, whose attack on the collagen when working in acidic liquor is sufficient to cause the necessary loosening of the collagen without causing the protein substance to break down too much. In terms of proteolytic enzymes, preference is given to those formed from microorganisms,
namely, proteolytic enzymes from molds and bacteria. In addition to the proteolytic enzymes, it is also possible to use carbohydrases formed from microorganisms and mold lipases with advantage. The addition of anhydrous phosphates has also proven beneficial.
An advantage of the described procedure for depilation is that the pigments of the papillary layer are also removed with the aid of powdered end enzyme products, so that the later pickling process is relieved. The skin that comes out of the soft, i.e. not pretreated alkaline or swollen, is extremely resistant to the depilatory enzymes, so that there is no risk of the leather becoming tightly grained.
The pelt comes very clean in the swelling liming and is then appropriately deflashed, painted and limed. The enzymatic pickling carried out in the acidic liquor has a gentle effect on the completely decayed pelt. The development of a loose scar, caused by the action of proteolytic enzymes on an alkaline pelt, is thus avoided.
In special cases it can be useful to combine a weak enzymatic stain in an alkaline medium with deliming. However, such a treatment is not sufficient to achieve the pickling effect, so that subsequent pickling in an acidic medium, that is to say the procedure according to the invention, is unavoidable in every case.
If a pimple of high acidity is to follow the treatment of the pelts in the acidic pickling liquor before tanning, the required amount of acid can be added to the pickling liquor after the enzymes have acted and then tanned. In this way, both skins such as calf skins, goat skins, sheep skins and hides such as cattle and bull hides can be processed.
<I> Examples </I> 1. Dry goat skins are enzymatically softened, then washed and drummed in a barrel for 1/2 hour with 3% mold tryptase from Aspergillus flavus without adding water.
After 6 hours, hair is removed, smoothed, then washed out and re-ashed for 2 days with 400% sodium sulphide solution of 1 B6. After this time it is rinsed, swelled off with ammonium chloride, then stained with for 24 hours
EMI0002.0054
300 <SEP>% <SEP> water <SEP> from <SEP> 20-24 <SEP> C
<tb> 8 <SEP>% <SEP> table salt
<tb> 1,
5 <SEP>% <SEP> mold tryptase
<tb> 1 <SEP>% <SEP> ammonium sulphate The pH of the broth is adjusted to 4-5 using inorganic or organic acids.
2. Salted sheepskins are soaked as usual, then sprinkled on the meat side with a powdery mixture of mold tryptase and carbohydrase obtained from molds. After <B> 18-20 </B> hours it is dewolled, then rinsed and re-ashed for 24 hours
EMI0002.0064
300% <SEP> water
<tb> 3 <SEP>% <SEP> Soda <SEP> calc.
<tb> 311 / o <SEP> sulfur sodium <SEP> conc.
After rinsing, it is swollen with ammonium sulphate and then pickled for 8 hours at pH 4-5
EMI0002.0068
300 <SEP>% <SEP> water <SEP> from <SEP> 20-22 <SEP> C
<tb> 8 <SEP>% <SEP> table salt
<tb> 1 <SEP>% <SEP> fungal thyptase
<tb> 0.251 / o <SEP> <SEP> carbohydrase obtained from <SEP> molds <SEP>
<tb> 0.5 <SEP>% <SEP> ammonium sulphate After the staining is finished, 8% common salt and acid are added up to pH 2.5, then it is tanned with chromium salts.
3. Salted calfskins are soaked with water, then treated with for 12 hours
EMI0002.0078
500 <SEP>% <SEP> water
<tb> 0.2% <SEP> bacterial protease
<tb> 0.4% <SEP> Na bisulfite <SEP> calc.
<tb> 0.4 <SEP>% <SEP> ammonium sulphate then drummed with for 30 minutes in a barrel without adding water
EMI0002.0079
3 <SEP>% <SEP> mold tryptase
<tb> 0.5 <SEP>% <SEP> Na bisulfite <SEP> calc.
<tb> 0.5 <SEP>% <SEP> ammonium sulphate After 8 hours it is covered with
EMI0002.0080
200 <SEP>% <SEP> water <SEP> from <SEP> 26 <SEP> C
<tb> 2 <SEP>% <SEP> Soda <SEP> calc.
After a further 12 hours the hair is removed, then rinsed and re-ashed with 400% sodium sulphide solution of 0.8 Be. After 24 hours it is washed out and swelled off, then pickled for 18 hours at pH 4-5
EMI0002.0094
300 <SEP>% <SEP> water <SEP> from <SEP> 20 <SEP> C
<tb> 8 <SEP>% <SEP> table salt
<tb> 1.5 <SEP>% <SEP> bacterial protease
<tb> 0.5 <SEP>% <SEP> ammonium sulfate
<tb> 0,
251 / o <SEP> Na tripolyphosphate 4. Dry goat skins are enzymatically softened, then drummed with 3% bacterial protease from Bacillus subtilis for 1 hour in a barrel without the addition of water, after 18 hours the hair is removed, then after-ashed with 400 for 24 hours % Sulfur sodium solution of 1,
5 Be, then rinsed, puffed off with ammonium chloride, stained with for 1 hour
EMI0002.0113
300 <SEP>% <SEP> water <SEP> from <SEP> 32 <SEP> C
<tb> 0.2 <SEP>% <SEP> pancreatic stryptase
<tb> 0.8-% <SEP> ammonium sulfate at pH 8-8.5 and then pickled in an acidic medium at pH 3-5 for 24 hours
EMI0002.0115
300 <SEP>% <SEP> water <SEP> from <SEP> 18-20 <SEP> C
<tb> 8 <SEP>% <SEP> table salt
<tb> 0.6 <SEP>% <SEP> mold tryptase
<tb> 0.6 <SEP>% <SEP> ammonium sulfate