Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen In der deutschen Patentschrift Nr. 386057 ist die Herstellung von Küpenfarbstoffen durch Umsetzung von Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäure oder ihren Derivaten mit Ammoniak oder primären aromati schen oder aliphatischen Aminen beschrieben. Die Kondensation wird im allgemeinen in einem grossen Uberschuss des betreffenden Amins bei erhöhten Temperaturen durchgeführt.
Nach den Angaben der amerikanischen Patent schrift Nr. 2 715127 gelingt diese Umsetzung mit einem geringen überschuss des Amins bei Anwesen heit eines hochsiedenden Lösungs- bzw. Verdün nungsmittels, wie Nitrobenzol oder o-Dichlorbenzol, und eines die Wasserabspaltung begünstigenden Mit tels, wie wasserfreies Zinkchlorid. Nach dem Ver fahren der amerikanischen Patentschrift Nr. 2543 747 kann die Kondensation der Perylen-3,4,9,10-tetra- carbonsäure mit Arylaminen auch in wässerigem Me dium mit gleich gutem Ergebnis durchgeführt werden.
Die so erhaltenen Produkte stellen rote bis bordo- rote Küpenfarbstoffe dar, die die pflanzliche Faser, wie z. B. Baumwolle, Zellwolle oder Viskosekunst- seide, aus der Küpe in roten Tönen von guten Echt heitseigenschaften färben.
Wenn man diese Verfahrensprodukte für andere Zwecke verwenden will, z. B. als Pigmente in der Druckfarben- und Lackindustrie, zum Echtfärben von weichmacherhaltigem Polyvinylchlorid, ferner in sogenannten Einbrennlacken oder zum Färben in der Spinnmasse, so zeigt sich, dass die überwiegende Mehrzahl dieser Farbstoffe für diese Verwendungs zwecke nicht in Frage kommt, da sie nicht die Eigen schaften besitzen, die von einem Farbstoff auf diesen Einsatzgebieten gefordert werden, z. B.
Lösungsmittel- und überspritzechtheit; Unlöslichkeit in einer Polyvinylchlorid-Mischung, auch bei höheren Temperaturen; Beständigkeit des Farbstoffes gegen hohe Ver arbeitungstemperaturen; Nichtausblühen in stark weichmacherhaltigen Mi schungen sowie hohe Lichtechtheit, auch in sehr schwachen Tönen.
Kondensiert man beispielsweise die Perylen- 3,4,9,10-tetracarbonsäure oder ihr Anhydrid mit aro matischen Aminen, wie z. B. vic. meta-Xylidin, 1-Amino-2,4,6-trimethylbenzol oder 1-Amino-3-me- thylcyclohexan, so erhält man Farbstoffe, welche eine schlechte Lösungsmittelechtheit aufweisen, wodurch sie für eine praktische Verwendung ausscheiden.
Bei der Umsetzung der Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäure oder ihres Anhydrids mit o-Aminodiphenylsulfon oder 5-Aminohydrinden werden Farbstoffe erhalten, die eine schlechte Lichtechtheit besitzen, so dass sie schon aus diesem Grunde kein praktisches Interesse haben.
Das Kondensationsprodukt von Perylentetra- carbonsäure mit p-Toluidin erleidet in der Hitze einen völligen Farbtonumschlag. Eine sehr schlechte Ausblutechtheit in Polyvinylchlorid-Mischungen zei gen die Umsetzungsprodukte von Perylentetracarbon- säure mit asymmetrischem m-Xylidin und Cyclo- hexylamin.
Es wurde nun gefunden, dass man Farbstoffe er hält, die sich durch klare Farbtöne auszeichnen und in besonders vorteilhafter Weise zum Echtfärben von Kunststoffen, wie z. B.. weichmacherhaltigem Poly- vinylchlorid oder Polyäthylen, Lacken und Druck farben in sehr guten Echtheitseigenschaften geeignet sind, wenn man Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäure oder ihr Anhydrid mit p-Cyclohexyl-anilin konden siert.
<I>Beispiel 1</I> In 3200 Volumteile Chinolin werden nachein ander unter Rühren 160 Gewichtsteile Perylen- 3,4,9,10-tetracarbonsäure-dianhydrid und 416 Ge wichtsteile p-Cyclohexyl-anilin eingetragen. Nach Zu tropfen von 80 Volumteilen konzentrierter Salzsäure wird das Gemisch 10 Stunden auf 220-230 erhitzt unter kontinuierlichem Abdestillieren des Wassers. Das Produkt wird kalt abgesaugt, ein bis zweimal zur Entfernung des anhaftenden Chinolins mit Me thanol gewaschen und anschliessend mehrere Male mit verdünnter Natronlauge ausgekocht, mit heissem Wasser gewaschen und getrocknet.
Der aus Chinolin in feinen Nadeln kristallisie rende rote Farbstoff schmilzt nicht bis 340 , ist in den üblichen organischen Lösungsmitteln schwer lös lich und löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit violetter Farbe ohne Fluoreszenz. Er zeichnet sich durch eine aussergewöhnliche Klarheit und hervor ragende Echtheitseigenschaften sowohl in Lacken als auch in Kunststoffen, wie z. B. Polyvinylchlorid- Mischungen, aus und besitzt eine sehr gute Ölecht- heit, überspritzechtheit, Lösungsmittelechtheit, Aus blutechtheit und Lichtechtheit.
<I>Beispiel 2</I> In einem Rühr-Autoklaven werden in 320 Ge wichtsteile Wasser nacheinander 20 Gewichtsteile Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäure-dianhydrid, 62 Ge wichtsteile p-Cyclohexylanilin und 10 Volumteile konzentrierte Salzsäure eingetragen. Das Gemisch wird bei 210-220 und 40 Atmosphären Druck 12 Stunden gerührt. Dann wird das Produkt kalt ab gesaugt und nach den Angaben des Beispiels 1 auf gearbeitet. Der erhaltene Farbstoff ist identisch mit dem nach Beispiel 1 erhaltenen Produkt.
Process for the production of dyes In the German patent specification No. 386057 the production of vat dyes by reacting perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic acid or its derivatives with ammonia or primary aromatic or aliphatic amines is described. The condensation is generally carried out in a large excess of the amine in question at elevated temperatures.
According to the information in American Patent No. 2,715,127, this implementation succeeds with a small excess of the amine in the presence of a high-boiling solvent or diluent, such as nitrobenzene or o-dichlorobenzene, and a dehydrating agent such as anhydrous zinc chloride . According to the method of American patent specification No. 2543 747, the condensation of perylene-3,4,9,10-tetra- carboxylic acid with arylamines can also be carried out in an aqueous medium with equally good results.
The products obtained in this way are red to bordeaux red vat dyes, which the vegetable fibers, such as. B. cotton, rayon or viscose silk, dye from the vat in red tones with good authenticity properties.
If you want to use these process products for other purposes, e.g. B. as pigments in the printing inks and coatings industry, for real coloring of plasticizer-containing polyvinyl chloride, also in so-called stoving enamels or for dyeing in the spinning mass, it turns out that the vast majority of these dyes are out of the question for these purposes because they are not have the properties that are required of a dye in these areas of application, z. B.
Solvent and overspray fastness; Insolubility in a polyvinyl chloride mixture, even at elevated temperatures; Resistance of the dye to high processing temperatures; Non-blooming in highly plasticized mixtures and high lightfastness, even in very weak tones.
If, for example, the perylene 3,4,9,10-tetracarboxylic acid or its anhydride is condensed with aromatic amines, such as. B. vic. meta-xylidine, 1-amino-2,4,6-trimethylbenzene or 1-amino-3-methylcyclohexane, dyes are obtained which have poor solvent fastness, so that they are not suitable for practical use.
When the perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic acid or its anhydride is reacted with o-aminodiphenylsulfone or 5-aminohydrindene, dyes are obtained which have poor lightfastness, so that for this reason alone they are of no practical interest.
The condensation product of perylenetetracarboxylic acid with p-toluidine undergoes a complete change in color when exposed to heat. The reaction products of perylenetetracarboxylic acid with asymmetric m-xylidine and cyclohexylamine show very poor resistance to bleeding in polyvinyl chloride mixtures.
It has now been found that you can keep dyes, which are characterized by clear shades and in a particularly advantageous manner for real coloring of plastics, such. B .. plasticized polyvinyl chloride or polyethylene, paints and printing inks with very good fastness properties are suitable if perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic acid or its anhydride is condensed with p-cyclohexyl aniline.
<I> Example 1 </I> 160 parts by weight of perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic acid dianhydride and 416 parts by weight of p-cyclohexylaniline are added one after the other to 3200 parts by volume of quinoline. After 80 parts by volume of concentrated hydrochloric acid have been added dropwise, the mixture is heated to 220-230 for 10 hours while the water is continuously distilled off. The product is filtered off with suction while cold, washed once or twice with methanol to remove the adhering quinoline and then boiled several times with dilute sodium hydroxide solution, washed with hot water and dried.
The red dye, which crystallizes from quinoline in fine needles, does not melt up to 340, is sparingly soluble in common organic solvents and dissolves in concentrated sulfuric acid with a purple color without fluorescence. It is characterized by exceptional clarity and excellent fastness properties both in paints and in plastics, such as. B. polyvinyl chloride mixtures, and has a very good oil resistance, spray fastness, solvent fastness, blood fastness and light fastness.
<I> Example 2 </I> 20 parts by weight of perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic acid dianhydride, 62 parts by weight of p-cyclohexylaniline and 10 parts by volume of concentrated hydrochloric acid are introduced successively into 320 parts by weight of water in a stirred autoclave. The mixture is stirred at 210-220 and 40 atmospheres pressure for 12 hours. Then the product is sucked off cold and worked up according to the information in Example 1. The dye obtained is identical to the product obtained according to Example 1.