Verfahren zur Herstellung von Trisazofarbstoffen Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung neuer Trisazofarbstoffe der Formel
EMI0001.0006
worin ein x die Nitrogruppe und das andere x die Sulfonsäuregruppe bedeutet und die Hydroxylgruppe des Naphthalinrestes in Nachbarstellung zur Azo- gruppe und in 5-, 7- oder 8-Stellung steht, wenn -NH-Acyl sich in 1-Stellung befindet,
jedoch in 6- oder 7-Stellung, wenn -NH-Acyl in 2-Stellung steht.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch ge kennzeichnet, dass man eine Aminodisazoverbindung der Formel
EMI0001.0019
worin ein x die Nitrogruppe und das andere x die Sulfonsäuregruppe bedeutet, diazotiert und den Di- azokörper mit einer in Nachbarstellung zur Hy- droxylgruppe kuppelnden 1- oder 2-Acylamino- hydroxynaphthalinmonosulfonsäure der Formel
EMI0001.0027
worin die Hydroxylgruppe in 5-, 7- oder 8-Stellung steht,
wenn -NH-Acyl sich in 1-Stellung befindet, und in 6- oder 7-Stellung, wenn -NH-Acyl in 2-Stellung steht, kuppelt.
Die beiden Aminodisazoverbindungen der For mel (1I) erhält man zum Beispiel durch Kuppeln di- azotierter 2-Amino-l-hydroxy-6-nitro-benzol-4-sul- fonsäure bzw.
2-Amino-l-hydroxy-4-nitro-benzol-6- sulfonsäure mit 1-(4'-Amino-phenyl)-3-methyl-pyr- azolon-5, Diazotieren der erhaltenen Monoazover- bindung, Kuppeln des Diazokörpers mit 2-Acetyl- amino-l-hydroxy-benzol, Abspalten des Acylrestes in der Diazoverbindung mittels Natronlauge und Aus fällen und Abfiltrieren des erhaltenen Produktes.
Geeignete Acylaminohydroxynaphthalinmonosul- fonsäuren sind beispielsweise 1-Acylamino-5-hydroxy-naphthalin-7-sulfonsäure, 1-Acylamino-7-hydroxy-naphthalin-3-sulfonsäure, 1-Acylamino-8-hydroxy-naphthalin-4-sulfonsäure und 2-Acylamino-6-hydroxy-naphthalin-8-sulfonsäure. Als Acyl -Reste werden vorzugsweise Acetyl- oder Benzoylreste oder einfache Substitutionsprodukte davon oder niedrigmolekulare,
gegebenenfalls sub stituierte Carbalkoxyreste verwendet. Die Kupplung der diazotierten Aminodisazover- bindung (1I) mit der Acylaminohydroxynaphthalin- monosulfonsäure (11I) erfolgt mit Vorteil in alkali schem Medium und in Gegenwart einer tertiären organischen Base, z. B. Pyridin.
Die isolierten Trisazofarbstoffe sind wertvolle Farbstoffe, welche Baumwolle und Fasern aus re generierter Cellulose nach dem Nachkupferungsver- fahren in licht- und waschechten braunen Tönen fär ben, die gegenüber Knitterfestappreturen beständig sind.
Die neuen Trisazofarbstoffe lassen sich auch in Substanz metallisieren, vorzugsweise mit kupfer- oder nickelabgebenden Mitteln.
Die metallhaltigen Trisazofarbstoffe färben Baum wolle und Fasern aus regenerierter Cellulose in licht- und waschechten sowie gegenüber Knitterfestappretu- ren beständigen Tönen.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden an gegeben. <I>Beispiel 1</I> Man löst 54 Teile der Aminodisazoverbindung der Formel
EMI0002.0064
mit Hilfe von 15 Teilen Natriumhydroxyd in 400 Teilen heissem Wasser, setzt der Lösung 6,9 Teile Natriumnitrit zu und lässt sie bei 10-15 zu 25 Tei len 30o/oiger Salzsäure fliessen.
Nach einigen Stun den filtriert man die gebildete Diazoverbindung ab und trägt sie in eine eiskalte Lösung aus 1-Benzoyl- amino-8-hydroxy-naphthalin-4-sulfonsäure, 15 Teilen 30o/oiger Natronlauge und 150 Teilen Wasser ein, wobei man die Kupplung zum Trisazofarbstoff durch Zusatz von 200 Teilen Pyridin beschleunigt.
Der ge bildete Farbstoff wird durch Zusatz von 180 Teilen 30o/oiger Salzsäure gefällt, abfiltriert, mit Hilfe von 40 Teilen 30o/oiger Natronlauge in 1200 Teilen Was ser bei 80 gelöst, aus der Lösung mit Kochsalz er neut ausgefällt, abfiltriert und getrocknet.
Man erhält ein dunkles Pulver, welches sich in konzentrierter Schwefelsäure mit gelbstichig brauner, in Wasser mit roter Farbe löst und Fasern aus natürlicher und regenerierter Cellulose nach dem Nachkupferungsver- fahren in rotstichig braunen Tönen färbt. Die Fär bungen zeichnen sich durch ihre gute Licht- und Waschechtheit sowie durch ihre Eignung für die Knitterfestausrüstung aus.
Ein ähnlicher Farbstoff wird erhalten, wenn man als Azokomponente die 1-Acetylamino-8-hydroxy- naphthalin-4-sulfonsäure verwendet. Verwendet man die andere Aminodisazoverbin- dung mit dem Rest der 2-Amino-l-hydroxy-6-nitro- benzol-4-sulfonsäure, so erhält man einen Trisazo- farbstoff, der violettstichige Brauntöne färbt.
Die Kupferkomplexverbindung des nach Beispiel 1 gewonnenen Trisazofarbstoffes kann man wie folgt erhalten: Das feuchte Filtergut wird in 3000 Teilen Wasser von 70 gelöst. Man versetzt die Lösung mit 25 Teilen kristallisiertem Natriumacetat und hierauf tropfenweise mit einer 20o/oigen wässrigen Lösung aus 50 Teilen kriställisiertem Kupfersulfat so lange, bis sich in der Farbstofflösung überschüssige Kup- fer(II)-Ionen nachweisen lassen.
Hierauf wird die Masse noch einige Zeit unter Zusatz von überschüs sigem Ammoniak erwärmt. Man fällt die Kupferkom- plexverbindung durch Zusatz von Salz aus, filtriert sie ab und trocknet sie. Der kupferhaltige Trisazo- farbstoff ist ein dunkles Pulver, das sich in Wasser mit brauner Farbe löst und Fasern aus natürlicher und regenerierter Cellulose sehr echt braun färbt.
<I>Beispiel 2</I> Wird die Aminodisazoverbindung des Beispiels 1 mit 34,3 Teilen 2-Benzoylamino-6-hydroxy-naphtha- lin-8-sulfonsäure nach der dort beschriebenen Ar- beitsweise gekuppelt, so erhält man nach dem Auf arbeiten ein dunkles Pulver, welches sich in konzen trierter Schwefelsäure grün und in Wasser braun löst und Fasern aus natürlicher und regenerierter Cellulose nach dem Nachkupferungsverfahren in ech ten, gelbstichig braunen Tönen färbt.
Ähnliche Eigenschaften besitzt der Farbstoff mit der 2-Acetylamino-6-hydroxy-naphthalin-8-sulfon- säure als Azokomponente.
Process for the preparation of trisazo dyes The present invention relates to a process for the preparation of new trisazo dyes of the formula
EMI0001.0006
where one x denotes the nitro group and the other x denotes the sulfonic acid group and the hydroxyl group of the naphthalene radical is in the position adjacent to the azo group and in the 5-, 7- or 8-position when -NH-acyl is in the 1-position,
but in the 6- or 7-position when -NH-acyl is in the 2-position.
The inventive method is characterized in that an aminodisazo compound of the formula
EMI0001.0019
where one x denotes the nitro group and the other x denotes the sulfonic acid group, and the diazotized body is diazotized with a 1- or 2-acylamino-hydroxynaphthalene monosulfonic acid of the formula which is coupled adjacent to the hydroxyl group
EMI0001.0027
wherein the hydroxyl group is in the 5-, 7- or 8-position,
when -NH-acyl is in the 1-position, and in the 6- or 7-position when -NH-acyl is in the 2-position, coupling.
The two aminodisazo compounds of the formula (1I) are obtained, for example, by coupling diazotized 2-amino-1-hydroxy-6-nitro-benzene-4-sulphonic acid or
2-Amino-1-hydroxy-4-nitro-benzene-6-sulfonic acid with 1- (4'-aminophenyl) -3-methyl-pyr-azolone-5, diazotizing the resulting monoazo compound, coupling the diazo body with 2-Acetyl-amino-1-hydroxy-benzene, cleavage of the acyl radical in the diazo compound by means of sodium hydroxide solution and precipitate and filter off the product obtained.
Suitable acylaminohydroxynaphthalene monosulphonic acids are, for example, 1-acylamino-5-hydroxy-naphthalene-7-sulphonic acid, 1-acylamino-7-hydroxy-naphthalene-3-sulphonic acid, 1-acylamino-8-hydroxy-naphthalene-4-sulphonic acid and 2- Acylamino-6-hydroxy-naphthalene-8-sulfonic acid. Acyl radicals are preferably acetyl or benzoyl radicals or simple substitution products thereof or low molecular weight,
optionally substituted carbalkoxy radicals used. The coupling of the diazotized aminodisazo compound (1I) with the acylaminohydroxynaphthalene monosulfonic acid (11I) is advantageously carried out in an alkaline medium and in the presence of a tertiary organic base, e.g. B. pyridine.
The isolated trisazo dyes are valuable dyes which color cotton and fibers made from regenerated cellulose in lightfast and washfast brown shades that are resistant to crease-proof finishes.
The new trisazo dyes can also be metallized in bulk, preferably using agents that donate copper or nickel.
The metal-containing trisazo dyes dye cotton and fibers from regenerated cellulose in shades that are lightfast and washfast and resistant to crease-proof finishes.
In the following examples, the parts are parts by weight, the percentages are percentages by weight, and the temperatures are given in degrees Celsius. <I> Example 1 </I> 54 parts of the aminodisazo compound of the formula are dissolved
EMI0002.0064
with the aid of 15 parts of sodium hydroxide in 400 parts of hot water, 6.9 parts of sodium nitrite are added to the solution and it is allowed to flow at 10-15 to 25 parts of 30% hydrochloric acid.
After a few hours the diazo compound formed is filtered off and it is added to an ice-cold solution of 1-benzoylamino-8-hydroxy-naphthalene-4-sulfonic acid, 15 parts of 30% sodium hydroxide solution and 150 parts of water, the coupling being carried out accelerated to the trisazo dye by adding 200 parts of pyridine.
The dye formed is precipitated by adding 180 parts of 30% hydrochloric acid, filtered off, dissolved in 1200 parts of water with 40 parts of 30% sodium hydroxide solution at 80, reprecipitated from the solution with sodium chloride, filtered off and dried.
A dark powder is obtained which dissolves in concentrated sulfuric acid with a yellowish brown color, in water with a red color and colors fibers made of natural and regenerated cellulose in reddish brown shades by the copper plating process. The dyeings are characterized by their good lightfastness and washfastness as well as their suitability for the crease-proof finish.
A similar dye is obtained when 1-acetylamino-8-hydroxynaphthalene-4-sulfonic acid is used as the azo component. If the other aminodisazo compound is used with the remainder of the 2-amino-1-hydroxy-6-nitrobenzene-4-sulfonic acid, a trisazo dye is obtained which dyes purple-tinged browns.
The copper complex compound of the trisazo dye obtained according to Example 1 can be obtained as follows: The moist filter material is dissolved in 3000 parts of 70 water. The solution is mixed with 25 parts of crystallized sodium acetate and then dropwise with a 20% aqueous solution of 50 parts of crystallized copper sulfate until excess copper (II) ions can be detected in the dye solution.
The mass is then heated for some time with the addition of excess ammonia. The copper complex compound is precipitated by adding salt, filtered off and dried. The copper-containing trisazo dye is a dark powder that dissolves in water with a brown color and colors fibers made from natural and regenerated cellulose very real brown.
<I> Example 2 </I> If the aminodisazo compound of Example 1 is coupled with 34.3 parts of 2-benzoylamino-6-hydroxy-naphthalin-8-sulfonic acid according to the procedure described there, the result is after the up work a dark powder that dissolves green in concentrated sulfuric acid and brown in water and colors fibers made of natural and regenerated cellulose in real, yellowish brown tones using the copper plating process.
The dye with 2-acetylamino-6-hydroxynaphthalene-8-sulfonic acid as the azo component has similar properties.