DE842383C

DE842383C - Process for the production of metallizable polyazo dyes

Info

Publication number: DE842383C
Application number: DEP26770A
Authority: DE
Inventors: Charles Dr Petitjean; Walter Dr Wehrli
Original assignee: Sandoz AG
Current assignee: Sandoz AG
Priority date: 1945-04-16
Filing date: 1948-12-25
Publication date: 1952-06-26

Description

Verfahren zur Herstellung von metallisierbaren Polyazofarbstoffen Es wurde gefunden, daß wertvolle metallisierbare Polyazofarbstoffe dadurch erhalten werden können, daß man i Mol i, 3-Dioxybenzol in beliebiger Reihenfolge einerseits mit i Mol eines diazotierten Aminoazofarbstoffes der allgemeinen Zusammensetzung wobei A den Rest einer Diazo- oder Azokomponente, welcher Rest weder diazotierbare Aminogruppen noch kupplungsfähige Kohlenstoffatome, wohl aber Azogruppen enthalten darf, bedeutet und wobei im Benzolrest B eine Hydroxylgruppe in o-Stellung zur Aminogruppe vorhanden sein muB und B noch weitere Substituenten enthalten kann, und andererseits mit i Mol einer Diazoverbindung der allgemeinen Zusammensetzung wobei X die Gruppen -N H - C O- oder -CO - NH-, R den.Rest einer o-Oxycarbonsäure der Arylreihe und Y eine Diazogruppe bedeutet und C und D noch weitere Substituenten enthalten können, kuppelt.Process for the preparation of metallizable polyazo dyes It has been found that valuable metallizable polyazo dyes can be obtained by adding 1 mole of i, 3-dioxybenzene in any order to one mole of a diazotized aminoazo dye of the general composition where A denotes the residue of a diazo or azo component, which residue may contain neither diazotizable amino groups nor carbon atoms capable of coupling, but may contain azo groups, and where in the benzene residue B a hydroxyl group must be present in the o-position to the amino group and B can also contain further substituents, and on the other hand with 1 mole of a diazo compound of the general composition where X denotes the groups -NH - C O- or -CO - NH-, R den.Rest of an o-oxycarboxylic acid of the aryl series and Y denotes a diazo group and C and D may contain further substituents.

Zu den gleichen Farbstoffen gelangt man, wenn man Farbstoffe der allgemeinen Zusammensetzung wobei A den Rest einer Diazo- oder Azokomponente, welcher Rest weder diazotierbare Aminogruppen noch kupplungsfähige Kohlenstoffatome, wohl aber Azogruppen enthalten darf, und X die Gruppen -N H - C O-oder- -CO - NH- bedeutet, und wobei im Benzolrest B eine Hydroxylgruppe in o-Stellung zur Azogruppe rvorhanden sein muß, und B, C und D noch weitere Substituenten enthalten können, diazotiert' und mit. einer aromatischen o-Oxycarbonsäure kuppelt'.The same dyes are obtained by using dyes of the general composition where A is the remainder of a diazo or azo component, which remainder may contain neither diazotizable amino groups nor carbon atoms capable of coupling, but azo groups, and X denotes the groups -NH-C O- or -CO-NH-, and in the benzene residue B one Hydroxyl group must be present in o-position to the azo group, and B, C and D can contain further substituents, diazotized and with. an aromatic o-oxycarboxylic acid coupled '.

Die zum Aufbau der neuen Farbstoffe benötigten Aminoazofarbstoffe von der allgemeinen Zusammensetzung wobei A und B die oben umschriebene Bedeutung be, sitzen, lassen sich auf verschiedene Weise herstellen. So können beispielsweise Diazoverbindungen, welche Azogruppen, aber weder freie, noch acylierte Aminogruppen, noch kupplungsfähige Kohlenstoffatome enthalten dürfen, mit in der Aminogruppe' acylierten 1-Oxy-2-aminobenzolen mit freier 4-Stellung oder, mit deren Abkömmlingen gekuppelt werden. Verseifung der Acylaminogruppe in den Kupplungsprodukten liefert die gewünschten Aminoazofarbstoffe. .The aminoazo dyes required to build up the new dyes from the general composition where A and B have the meaning described above, can be produced in different ways. For example, diazo compounds, which may contain azo groups but neither free nor acylated amino groups, nor carbon atoms capable of coupling, can be coupled with 1-oxy-2-aminobenzenes with free 4-position acylated in the amino group or with their derivatives. Saponification of the acylamino group in the coupling products gives the desired aminoazo dyes. .

Andererseits kann man durch Kupplung von i-Diazo-3-acylamino-4-oxybenzolen oder deren Abkömmlingen mit Azokomponenten, die nur eine einzige die Kupplung ermöglichende Grüppe und keine freien oder acylierten Aminogruppen enthalten und nachfolgende Verseifung ebenfalls Aminoazofarbstoffe erhalten, die der oben angegebenen allgemeinen Zusammensetzung entsprechen.On the other hand, one can by coupling i-diazo-3-acylamino-4-oxybenzenes or their derivatives with azo components, only one of which enables the coupling Group and contain no free or acylated amino groups and subsequent Saponification also obtained aminoazo dyes of the general type given above Composition correspond.

Die nach dem neuen Verfahren erhältlichen Farbstoffe färben Baumwolle und Fasern aus regenerierter Cellulose in braunen Tönen. Durch Nachbehandlung mit metallabgebenden Mitteln werden die Färbungen in den Echtheitseigenschaften verbessert. So bewirkt Nachbehandlung mit kupferabgebenden Mitteln eine erhebliche Verbesserung der Lichtechtheit sowie der Naßechtheit.The dyes obtainable by the new process dye cotton and regenerated cellulose fibers in brown tones. After treatment with metal-donating agents, the colorations are improved in terms of their fastness properties. Post-treatment with copper-releasing agents leads to a considerable improvement the light fastness as well as the wet fastness.

Beispiel i 22,3 g 1-Aminonaphthalin-4-sulfonsäurewerden wie üblich diazotiert,`-ünd die Diazoverbindung wird mit einer Lösung von 15,19 i-Acetylamino-2-oxybenzol, 113 g 39°/niger>gtronlauge und Wasser in Gegenwart von So dä gekuppelt.. Der Monoazofarbstoff wird durch Zusatz von Salzsäure abgeschieden und filtriert. Er wird durch Erwärmen mit verdünnter Schwefelsäure verseift.' Das Verseifungsprodukt wird filtriert und mit Wass&'ge"sellA'n. Es besitzt mutmaßlich die Formel _ .Zur Weiterdiazotierung wird der Monoazofarbstoff in Wasser und Natronlauge gelöst. Man gibt 'eine Lösung von 7 g Natriumnitrit zu und läßt die Lösung unter -Kühlung. und gutem Rühren in Salzsäure einfließen. Nach beendeter Diazotierung kuppelt man mit einer Lösung von 1.19 Z, 3-Dioxybenzol in Gegenwart von Soda. -Der Disazofarbstoff wird mit Salzsäure abgeschieden, und filtriert. Er wird in Wasser und Sodä gelöst und mit der in üblicher Weise hergestellten ZwischetiverlsiY$ursg aus 22,7 g i-Amino-4-(4'-aminoberizoylamirto)-benzol und 13,8 g i-Oxybenzol-2-earbonsäure gekuppelt. Der. Tetrakisazofaxbstoff wird mit Kochsalz abgeschieden und filtriert. Er stellt getrocknet ein dunkles Pulver dar, das Baumwolle und Fasern aus regenerierter Cellulose in rotbraunen Tönen färbt. Mit Kupfersulfat nachbehandelt, werden die Färbungen rotstichig braun und in der Wasch-, Licht-, Säure- und Alkaliechtheit wesentlich verbessert. -Verwendet man in diesem Beispiel an Stelle der Zwischenverbindung aus i-Amino-4-(4'-aminobenztiyl-, arriino)-benzol und i-Oxybenzol-2-carbonsäure ''die Diazoverbindung aus 37,6 g des Farbstoffes so erhält man einen Farbstoff von ähnlichen Echtfeitseigenschaften. Er färbt Baumwolle und Fasern aus regenerierter Cellulose in. gelbstichig braunen Tönen, die, mit Kupfersulfat nachbehandelt, braun werden. Beispiele Man vereinigt eine wie üblich hergestellte Diäzoverbindung von 22,3 g, i-Aminonaphthalin 4-süiforisäure mit einer Lösung -von i fi,5 g i=Methyl 3-acetyl= ainino-4-oxybenzol,. 13,3 g 3o°/oiger Natronlauge und Wasser in Gegenwart von Soda: Der Monoazofarbstoff wird mit Kochsalz abgeschieden und durch mehrstündiges Erwärmen mit verdünnter Schwefelsäure verseift. Nach Erkalten wird der Monoazofarbstoff, der die mutmaßliche Formel besitzt, filtriert und mit Wasser ausgewaschen. Er wird in Wasser und Natronlauge gelöst, mit 7 g Natriumnitrit versetzt und unter gutem Rühren bei niedriger Temperatur in Salzsäure eingetropft. Nach beendeter Diazotierung kuppelt man mit einer sodaalkalischen Lösung von 11 g 1, 3-Dioxybenzol. Der Disazofarbstoff wird durch Zusatz von Salzsäure abgeschieden. Er wird in Wasser und Soda gelöst und mit der wie üblich hergestellten Zwischenverbindung aus 22,7 g i-Amino-4-(4'-aminobenzoylamino)-benzol und 13,8 g i-Oxybenzol-2-carbonsäure gekuppelt. Der Tetrakisazofarbstoff wird in der Wärme mit Kochsalz abgeschieden, filtriert und getrocknet. Er stellt ein dunkles Pulver dar und färbt Baumwolle und Fasern aus regenerierter Cellulose gelbstichig braun. Mit Kupfersulfat nachbehandelt, werden die. Färbungen dunkelbraun und in der Wasch-, Säure- und Alkaliechtheit bedeutend verbessert. ' Beispiel -3 9,3 g Anilin werden in üblicher Weise diazotiert und die Diazoverbindung wird mit einer Lösung von i5,1 g i-Acetylamino-2-oxybenzol, 13,3 g .3o°/oiger Natronlauge und Wasser in Gegenwart von Soda gekuppelt. Der Monoazofarbstoff scheidet sich ab und wird filtriert. Er besitzt mutmaßlich die Formel Er wild durch Erwärmen mit verdünnter Natronlauge verseift, durch Salzsäure abgeschieden und filtriert. Der Farbstoff wird in Wasser suspendiert. Man gibt eine Lösung von 7 g Natriumnitrit zu und läßt die Suspension unter gutem Rühren in Salzsäure einfließen. Nach Beendigung der Diazotie_rung kuppelt man mit einer Lösung von 119 1, 3-Dioxybenzol und Wasser in Gegenwart von Soda. Der Disazofarbstoff scheidet sich ab und wird filtriert. Er wird in Wasser unter Zusatz von Natronlauge gelöst und mit der in üblicher `''eise hergestellten Zwischenverbindung aus 22,7 g i-Amino-4-(4'-aminobenzoylamino)-benzol und 13,8 9 i-Oxybenzol-2-carbonsäure in Gegenwart von 'Soda gekuppelt. Der Tetrakisazofarbstoff wird' in' dei Wärme unter Züsatvon Köchsalz gbgeschieden'uid filtriert. Getrocknet stellt er ein dunkles Pülver,där', das Baumwolle und'Fasern aus regenerierter Celltilose in gelbstichig braunen Tönen'fäi'bt. Mit Kupfersulfat nachbehandelt, werden die Färbungen braun und in der Wasch-, Licht- und Alkaliechtheit bedeutend verbessert. '; Nimmt man an Stelle von Anilin i2 ig T-Aminö-2, 4-dimethylbenzol, so erhält man einen @etrakisazofarbstoff von ähnlichen Eigenschaften, der Baumwolle und Fasern aus regenerierter Cellulose ebenfalls in gelbstichigen Tönen färbt, die,: mit Kupfersalzen nachbehandelt, braun werden.' Verwendet man an; Stelle von Anilin i-Aminö= 2-methylbenzol-5-sulfonsäure und i-Aminobenzöl=4-sulfonsäure, so erhält man Farbstoffe mit ähnlichen Farbtönen und Eigenschaften.Example i 22.3 g of 1-aminonaphthalene-4-sulfonic acid are diazotized as usual, and the diazo compound is dissolved in a solution of 15.1 9 i-acetylamino-2-oxybenzene, 113 g of 39% sodium hydroxide solution and water Presence of So dä coupled .. The monoazo dye is deposited by adding hydrochloric acid and filtered. It is saponified by heating with dilute sulfuric acid. ' The saponification product is filtered and treated with Wass &'ge"sellA'n. It presumably has the formula For further diazotization, the monoazo dye is dissolved in water and sodium hydroxide solution. A solution of 7 g of sodium nitrite is added and the solution is left under cooling. pour into hydrochloric acid and stir well. When the diazotization is complete, coupling is carried out with a solution of 1.1 9 Z, 3-dioxybenzene in the presence of soda. -The disazo dye is deposited with hydrochloric acid, and filtered. It is dissolved in water and soda and coupled with the conventionally prepared intermediate solution of 22.7 g of i-amino-4- (4'-aminoberizoylamirto) benzene and 13.8 g of i-oxybenzene-2-carboxylic acid. Of the. Tetrakisazofax material is deposited with common salt and filtered. When dried, it is a dark powder that dyes cotton and regenerated cellulose fibers in red-brown tones. Treated with copper sulphate, the coloration is reddish brown and the fastness to washing, light, acid and alkali is significantly improved. In this example, instead of the intermediate compound of i-amino-4- (4'-aminobenztiyl-, arriino) -benzene and i-oxybenzene-2-carboxylic acid, the diazo compound from 37.6 g of the dye is used in this way a dye with similar fastness properties is obtained. It dyes cotton and fibers made from regenerated cellulose in yellowish brown tones which, after treatment with copper sulphate, turn brown. Examples Combine a usual Diäzoverbindung prepared from 22.3 g, i-aminonaphthalene 4-süiforisäure with a solution -from i fi, gi 5 = methyl 3-acetyl-4-ainino = oxybenzene ,. 13.3 g of 30% sodium hydroxide solution and water in the presence of soda: the monoazo dye is deposited with common salt and saponified by heating with dilute sulfuric acid for several hours. After cooling, the monoazo dye that has the presumed formula owns, filtered and washed out with water. It is dissolved in water and sodium hydroxide solution, mixed with 7 g of sodium nitrite and added dropwise to hydrochloric acid at low temperature with thorough stirring. When the diazotization has ended, coupling is carried out with a soda-alkaline solution of 11 g of 1,3-dioxybenzene. The disazo dye is deposited by adding hydrochloric acid. It is dissolved in water and soda and coupled with the intermediate compound prepared as usual from 22.7 g of i-amino-4- (4'-aminobenzoylamino) benzene and 13.8 g of i-oxybenzene-2-carboxylic acid. The tetrakisazo dye is deposited in the warm with common salt, filtered and dried. It is a dark powder and dyes cotton and regenerated cellulose fibers with a yellowish brown tinge. Treated with copper sulfate, the. The dyeing is dark brown and the wash, acid and alkali fastness is significantly improved. 'Example -3 9.3 g of aniline are diazotized in the usual way and the diazo compound is treated with a solution of 15.1 g of i-acetylamino-2-oxybenzene, 13.3 g of .3o% sodium hydroxide solution and water in the presence of soda coupled. The monoazo dye separates out and is filtered. He presumably has the formula He wildly saponified by heating with dilute sodium hydroxide solution, separated by hydrochloric acid and filtered. The dye is suspended in water. A solution of 7 g of sodium nitrite is added and the suspension is allowed to flow into hydrochloric acid with thorough stirring. After the end of the diazotization, coupling is carried out with a solution of 11 9 1, 3-dioxybenzene and water in the presence of soda. The disazo dye separates out and is filtered. It is dissolved in water with the addition of sodium hydroxide solution and with the intermediate compound prepared in the usual `` '' ice from 22.7 g of i-amino-4- (4'-aminobenzoylamino) -benzene and 13.8 9 i-oxybenzene-2- carboxylic acid coupled in the presence of 'soda. The tetrakisazo dye is filtered off in the heat with the addition of sodium chloride. When dried, it produces a dark powder, där, which dyes cotton and fibers from regenerated cell silose in yellowish brown tones. Treated with copper sulphate, the coloration becomes brown and the wash, light and alkali fastness is significantly improved. '; If T-amino-2,4-dimethylbenzene is used instead of aniline, an @etrakisazo dye with similar properties is obtained, which also dyes cotton and fibers made from regenerated cellulose in yellowish tones, which, when aftertreated with copper salts, turn brown . ' If one uses; Instead of aniline i-amino = 2-methylbenzene-5-sulphonic acid and i-aminobenzol = 4-sulphonic acid, dyes with similar hues and properties are obtained.

Beispiel 4 18,g g i-Amino-2-oxybenzol-5-sulfonsäure werden in üblicher Weise diazotiert, und die Di4zoverbindung wird mit 15,i g 1-Acetylamino-2-oxybenzol, 13,3 g 3o°/oiger Natronlauge und Wasser in,Gegenwart 'vön Soda gekuppelt. Der Monoazofarbstoff wird mit'Koch= salz abgeschieden. Zur' Verseifung wird er mit ver= dünnte' Natronlauge 'erhitzt ünd durch Zusatz vöh Salzsäure abgeschieden Bund filtriert. Der Farbsioff besitzt mutmaßlich die Formel Zur Weiterdiazotierung wird-er mit,Was'ser arge= rührt und nach Zugäbe von '7 g Natrüimttitrit @'itlff Salzsäure angesäuert. Nach Beendigung der Diazotierung kuppelt rlan finit einer 'Lösüng von 119 1, 3-Dioxybenzol und Wasser in Gegenwart von Soda. Der Disazofarbstofi wird mit Salzsäure abgeschieden und filtriert, Man löst den Farbstoff in Wasser und Soda `und kuppelt ihn mit der in üblicher Weise hergestellten Zwischenverbindung aus i-Amin,o-4-(4'-aminobenzoylamino)-benzol und 13,8 g i-Oxybenzol-2-carbonsäure. Der tetrakisazofarbstoff wird in der Wärme mit Kochsalz abgeschieden, 'filtriert und, getrocknet.-rM'än"' erhält ein dunkles Pulver; das Baumwolle und Fasein°'aüs regenerierter Cellulöse in rotstichig'braunen Tönen färbt: Mit Kupfersalzen nadibeharidelt, werden die Färbungen braun. Die Näß-, Licht=,-Säuie=uiid Alkaliechtheit wird dabei wesentlich verbessert.Example 4 18, i-Amino-2-oxybenzene-5-sulfonic acid are diazotized in the customary manner, and the dizo compound is dissolved in 15% 1-acetylamino-2-oxybenzene, 13.3 g 3o% sodium hydroxide solution and water 'Presence' coupled with soda. The monoazo dye is deposited with 'Koch = salt. For 'saponification it is heated with dilute' caustic soda 'and separated by adding hydrochloric acid and filtered. The dye presumably has the formula For further diazotization, it is stirred with water and, after adding 7 g of sodium titrate, it is acidified with hydrochloric acid. When the diazotization is complete, a finite solution of 11 9 1, 3-dioxybenzene and water is coupled in the presence of soda. The disazo dye is separated off with hydrochloric acid and filtered, the dye is dissolved in water and soda and coupled with the intermediate compound prepared in the usual way from i-amine, o-4- (4'-aminobenzoylamino) -benzene and 13.8 g i-Oxybenzene-2-carboxylic acid. The tetrakisazo dye is precipitated in the warmth with table salt, 'filtered and' dried. -RM'än "'receives a dark powder; the cotton and fiber from regenerated cellulose dyes in reddish-brown tones: the dyeings are nadibaridated with copper salts The fastness to water, light, acid and alkali is thereby considerably improved.

Verwendet man in diesem Beispiel an Stelle dür Zwischenverbindung aus i-Amino-4-(4'-aminobenzoylamino)-benzol und i-Oxybenzol-2-carbonsäure die Diazoverbindung aus 37,6 g des Farbstoffes so erhält man .einen Farbstoff, der Baumwolle und Fasern aus regenerierter Cellulose gelbstichig braun färbt. Mit Kupfersulfat nachbehandelt, werden die Färbungen braun und in der Wasch-, Licht-, Säure-und Alkaliechtheit bedeutend verbessert.In this example, instead of the intermediate compound of i-amino-4- (4'-aminobenzoylamino) -benzene and i-oxybenzene-2-carboxylic acid, the diazo compound from 37.6 g of the dye is used This gives a dye that dyes cotton and fibers from regenerated cellulose with a yellowish brown tinge. Post-treated with copper sulphate, the coloration becomes brown and the fastness to washing, light, acid and alkali is significantly improved.

Beispiel 5 12,3 g 4-Methoxy-i-aminobenzol werden in üblicher Weise diazotiert, und die Diazoverbindung wird mit einer Lösung von 15,1 g i-Acetylamino-2-oxybenzol, 13,3 g 3o°iolger Natronlauge und Wasser in Gegenwart von Soda gekuppelt. Der Monoazofarbstoff scheidet sich ab und wird filtriert. Er wird mit verdünnter Natronlauge in der Wärme verseift und durch Neutralisation mit Salzsäure abgeschieden und filtriert. Der Farbstoff besitzt mutmaßlich die Formel Er wird in Wasser suspendiert, mit 7 g Natriumnitrit versetzt und mit Salzsäure angesäuert. Nach Beendigung der Diazotierung kuppelt man die Diazoverbindung mit einer Lösung von 11. g 1, 3-Dioxybenzol und Wasser in Gegenwart von Soda. Der Disazofarbstoff wird durch Zugabe von Salzsäure abgeschieden, filtriert und in Wasser und Soda gelöst. Die Lösung wird mit der in üblicher Weise hergestellten Zwischenverbindung aus 22;7 g i-Amino-4-(4'-aminobenzoylamino)-benzol und 13,89 i-Oxybenzol-2-carbonsäure gekuppelt und der Tetrakisazofarbstoff in der Wärme mit Kochsalz abgeschieden, filtriert und getrocknet. Man erhält ein dunkles Pulver, das Baumwolle und Fasern aus regenerierter Cellulose in gelbstichig braunen Tönen färbt, die, mit Kupfetsulfat nachbehandelt, braun werden. Die Licht-, Säure- und Na@echtheit wird dabei erheblich verbessert. Verwendet man an Stelle von 4-Methoxy-,i-aminobenzol 2-Methoxy-i-aminobenzol-5-sulfonsäureso wird ein Farbstoff mit ähnlichen Eigenschaften erhalten.Example 5 12.3 g of 4-methoxy-i-aminobenzene are diazotized in the usual way, and the diazo compound is in a solution of 15.1 g of i-acetylamino-2-oxybenzene, 13.3 g of 30 ° sodium hydroxide solution and water in Presence of soda coupled. The monoazo dye separates out and is filtered. It is saponified with dilute sodium hydroxide solution in the heat and separated by neutralization with hydrochloric acid and filtered. The dye presumably has the formula It is suspended in water, mixed with 7 g of sodium nitrite and acidified with hydrochloric acid. When the diazotization is complete, the diazo compound is coupled with a solution of 11 g of 1,3-dioxybenzene and water in the presence of soda. The disazo dye is deposited by adding hydrochloric acid, filtered and dissolved in water and soda. The solution is coupled with the intermediate compound prepared in the usual way from 22.7 g of i-amino-4- (4'-aminobenzoylamino) -benzene and 13.89 i-oxybenzene-2-carboxylic acid and the tetrakisazo dye is deposited with hot salt , filtered and dried. A dark powder is obtained which dyes cotton and fibers made from regenerated cellulose in yellowish brown shades which, after treatment with copper sulfate, turn brown. The light, acid and wet fastness is considerably improved. If 2-methoxy-i-aminobenzene-5-sulfonic acid is used instead of 4-methoxy-, i-aminobenzene, a dye with similar properties is obtained.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the preparation of metallizable polyazo dyes, characterized in that i mole of 1,3-dioxybenzene is mixed in any order with i mole of a diazotized aminoazo dye of the general composition where A is the remainder of a diazo or azo component, which remainder may contain neither diazotizable amino groups nor coupling capable carbon atoms, but azo groups, and where in the benzene residue B a hydroxyl group must be present in o-position to the amino group and B can also contain further substituents, and on the other hand with 1 mole of a diazo compound of the general composition. where X is the groups -NH - C O- or -CO - N H-, R is the radical of an aromatic o-oxycarboxylic acid and Y is a diazo group and C and D can also contain further substituents; clutch. ,

2. Modification of the method according to claim i, characterized in that one dyes of the general composition where A is the remainder of a diazo or azo component, which remainder may contain neither diazotizable amino groups nor carbon atoms capable of coupling, but azo groups, and X denotes the groups -NH-C O- or -C 0 -N H-, and where in the benzoil radical B a hydroxyl group must be present in the o-position to the azo group I, and B, C and D may contain further substituents, diazotized and coupled with an aromatic o-oxycarboxylic acid.