Verfahren zur Herstellung von Küpenfarbstoffen In den Beispielen 9 und 10 der deutschen Patent schrift Nr. 545000 und im Beispiel 13 der deutschen Patentschrift Nr. 746546 sind braune Küpenfarb- stoffe beschrieben, die durch Umsetzung von Dibrom- 3,4,8,9-dibenzpyren-5,10-chinon mit 1-Aminoanthra- chinon oder 1-Amino-5-benzoylamino-anthrachinon und anschliessende Verschmelzung mit Aluminium chlorid, Aluminiumchlorid-Natriumchlorid oder den Molekülverbindungen aus Aluminiumchlorid und Schwefeldioxyd hergestellt werden.
Die so erhaltenen Farbstoffe lösen sich in konzentrierter Schwefelsäure mit reinblauer Farbe und liefern auf Baumwolle aus violetter Küpe braune Färbungen.
Ferner ist aus der deutschen Patentschrift Num mer 545000, Beispiel 23, bekannt, Dibrom-3,4,8,9- dibenzpyren-5,10-chinon mit 4-Amino-anthrachinon- 2,1-benzacridon zu einem Küpenfarbstoff umzuset zen, der Baumwolle in blaugrünen Tönen färbt.
Es wurde nun gefunden, dass man neue, von den obenerwähnten gänzlich verschiedene, braune Küpen- farbstoffe erhält, wenn man Produkte, wie sie durch Umsetzung von Dihalogen-3,4,8,9-dibenzpyren-5,10- chinonen mit Aminoanthrachinon-arylacridonen er hältlich sind, bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise bei etwa 90-120 , mit kondensierend wirkenden Mitteln behandelt.
Als Kondensationsmittel kommen beispielsweise Gemische von Aluminiumchlorid mit wechselnden Mengen Natriumchlorid und gegebenen falls Zusatz von Harnstoff oder Molekülverbindungen von Aluminiumchlorid mit Schwefeldioxyd, ferner konzentrierte Schwefelsäure oder Monohydrat in Be tracht.
Die neuen Farbstoffe lösen sich in konzentrierter Schwefelsäure im Gegensatz zu den obenerwähnten, aus den Patentschriften Nrn. 545000 und 746546 bekannten braunen Küpenfarbstoffen in konzentrier ter Schwefelsäure nicht mit blauer, sondern mit rot brauner Farbe und besitzen daher offenbar eine an dersartige Konstitution. Ferner sind die nach den angeführten Patenten erhältlichen braunen Küpen- farbstoffe nur mässig lichtecht und haben wohl des halb keinen Eingang in die Technik gefunden. Dem gegenüber zeichnen sich die mit den neuen Farb stoffen auf vegetabilischen Fasern erhältlichen brau nen Färbungen durch eine hervorragende Lichtecht heit aus.
Das erfindungsgemässe Verfahren stellt da her einen wesentlichen technischen Fortschritt dar. <I>Beispiel 1</I> In eine Schmelze von 20 Gewichtsteilen Alumi niumchlorid und 4 Gewichtsteilen Natriumchlorid wird bei 110-120 trockenes gasförmiges Schwefel dioxyd eingeleitet, und dann werden 3 Gewichtsteile des nach Beispiel 23 der deutschen Patentschrift Nr.545000 durch Umsetzung von Dibrom-3,4,8,9- dibenzpyren-5,10-chinon mit 4-Aminoanthrachinon- 2,1-benzacridon erhältlichen Farbstoffes eingetragen.
Unter Durchleiten von Schwefeldioxyd lässt man 4 Stunden bei 110-120 nachrühren, gibt die Schmelze auf Eis, saugt ab und wäscht mit sehr ver dünnter Salzsäure aluminiumfrei. Der erhaltene neue Farbstoff löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit rotbrauner Farbe.
Er ist in organischen Lösungs mitteln, wie Eisessig, Benzol, aber auch in Nitroben- zol, Chlornaphthalin, Chinolin sowie in Dimethyl- formamid sehr schwer löslich und färbt Baumwolle aus korinthfarbener Küpe in einem gedeckten Braun von guten Echtheitseigenschaften, insbesondere von hervorragender Lichtechtheit.
<I>Beispiel 2</I> In eine Schmelze von 30 Gewichtsteilen Alumi niumchlorid, 3 Gewichtsteilen Natriumchlorid und 5 Gewichtsteilen Harnstoff trägt man bei 100 einen Farbstoff ein, der durch Kondensation von 4-Amino- 4'-chloranthrachinon-2,1(N)-1',2'(N)-benzacridon mit Dibrom - 3,4, 8,9 - dibenzpyren - 5,10 - chinon erhalten wird. Man hält die Schmelze unter Rühren 3 Stun den bei 90-100 , gibt sie dann auf Eis, saugt ab und wäscht sie mit verdünnter Salzsäure aluminium frei.
Der Filterrückstand wird mit 350 Gewichtstei len Wasser angeschlämmt, sodaalkalisch gemacht und bei 50 mit 5 Gewichtsteilen frischer Chlorlauge be handelt, abgesaugt und getrocknet. Die Ausbeute ist sehr gut. Der erhaltene neue Farbstoff löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit rotbrauner Farbe und färbt Baumwolle in kräftigen schwarzbraunen Tönen. Die Echtheiten dieser Färbungen, insbeson dere ihre Lichtechtheit, sind sehr gut.
<I>Beispiel 3</I> Verwendet man im Beispiel 2 anstelle des 4- Amino - 4'- chloranthrachinon- 2,1(N)-1',2'-(N) -benz- acridons das 4-Amino-5'-fluoranthrachinon-2,1(N)- 1',2'(N)-benzacridon (blaue Kristalle vom Smp. 393 bis 394 C), erhältlich durch Umsetzung von 1-Amino- 4-bromanthrachinon-2-sulfonsäure mit 2-Amino-5- fluorbenzoesäure (farblose Kristalle vom Schmelz punkt 180 C)
und Überführung der so erhaltenen Verbindung unter Abspaltung der Sulfogruppe in das 4-Aminoanthrachinonacridon, und verfährt im übri gen wie in Beispiel 2 beschrieben, so erhält man ebenfalls einen Baumwolle oder andere vegetabilische Fasern in braunroten Tönen färbenden Küpenfarb- stoff von hervorragender Lichechtheit.
Process for the production of vat dyes Examples 9 and 10 of German Patent No. 545000 and Example 13 of German Patent No. 746546 describe brown vat dyes which are produced by reacting dibromo-3,4,8,9-dibenzpyrene -5,10-quinone with 1-aminoanthraquinone or 1-amino-5-benzoylamino-anthraquinone and subsequent fusion with aluminum chloride, aluminum chloride-sodium chloride or the molecular compounds of aluminum chloride and sulfur dioxide.
The dyes thus obtained dissolve in concentrated sulfuric acid with a pure blue color and produce brown dyeings on cotton from a violet vat.
It is also known from German patent number 545000, Example 23, to implement dibromo-3,4,8,9-dibenzpyrene-5,10-quinone with 4-amino-anthraquinone-2,1-benzacridone to form a vat dye, which dyes cotton in blue-green tones.
It has now been found that new, completely different from the above-mentioned, brown vat dyes are obtained if products such as those obtained by reacting dihalo-3,4,8,9-dibenzpyrene-5,10-quinones with aminoanthraquinone arylacridones he are available, treated with condensing agents at elevated temperature, preferably at about 90-120.
As a condensing agent, for example, mixtures of aluminum chloride with varying amounts of sodium chloride and, if necessary, the addition of urea or molecular compounds of aluminum chloride with sulfur dioxide, and also concentrated sulfuric acid or monohydrate, can be used.
The new dyes dissolve in concentrated sulfuric acid in contrast to the above-mentioned brown vat dyes known from Patent Nos. 545000 and 746546 in concentrated sulfuric acid, not blue, but red-brown in color and therefore apparently have a different constitution. Furthermore, the brown vat dyes available according to the cited patents are only moderately lightfast and have therefore probably not found their way into technology. In contrast, the brown dyeings available on vegetable fibers with the new dyes are characterized by excellent lightfastness.
The process according to the invention therefore represents a significant technical advance. <I> Example 1 </I> In a melt of 20 parts by weight of aluminum chloride and 4 parts by weight of sodium chloride, dry gaseous sulfur dioxide is introduced at 110-120, and then 3 parts by weight of the registered according to Example 23 of German Patent No. 545000 by reacting dibromo-3,4,8,9-dibenzpyrene-5,10-quinone with 4-aminoanthraquinone-2,1-benzacridone available dye.
While passing sulfur dioxide through, the mixture is stirred for 4 hours at 110-120, the melt is poured onto ice, filtered off with suction and washed aluminum-free with very dilute hydrochloric acid. The new dye obtained dissolves in concentrated sulfuric acid with a red-brown color.
It is very sparingly soluble in organic solvents such as glacial acetic acid, benzene, but also in nitrobenzene, chloronaphthalene, quinoline and in dimethylformamide and dyes cotton from a corinth-colored vat in a muted brown with good fastness properties, especially excellent lightfastness.
<I> Example 2 </I> In a melt of 30 parts by weight of aluminum chloride, 3 parts by weight of sodium chloride and 5 parts by weight of urea, a dye is entered at 100 which is produced by the condensation of 4-amino-4'-chloroanthraquinone-2.1 ( N) -1 ', 2' (N) -benzacridone with dibromo - 3,4, 8,9 - dibenzpyrene - 5,10 - quinone. The melt is kept under stirring for 3 hours at 90-100, then it is poured onto ice, filtered off with suction and washed aluminum-free with dilute hydrochloric acid.
The filter residue is slurried with 350 parts by weight of water, made alkaline with soda and treated at 50 with 5 parts by weight of fresh chlorine liquor, filtered off with suction and dried. The yield is very good. The new dye obtained dissolves in concentrated sulfuric acid with a red-brown color and dyes cotton in strong black-brown tones. The fastness properties of these dyeings, in particular their light fastness, are very good.
<I> Example 3 </I> If in Example 2, instead of the 4-amino-4'-chloroanthraquinone-2,1 (N) -1 ', 2' - (N) -benz- acridone, the 4-amino- 5'-fluoroanthraquinone-2,1 (N) - 1 ', 2' (N) -benzacridone (blue crystals with a melting point of 393 to 394 C), obtainable by reacting 1-amino-4-bromoanthraquinone-2-sulfonic acid with 2-Amino-5-fluorobenzoic acid (colorless crystals with a melting point of 180 C)
and conversion of the compound thus obtained with cleavage of the sulfo group in the 4-aminoanthraquinone acridone, and if the procedure is otherwise as described in Example 2, a vat dye of excellent lightfastness which dyes cotton or other vegetable fibers in brown-red shades is also obtained.