Verfahren zur Herstellung eines Nüpenfarbstoffes der Anthrachinonacridona#eihe. Es ist bekannt, dass durch Einführung von Radikalen, zum Beispiel von Benzoylgruppen in die Aminogruppe von 4-Amino-1.2-arithra- chinonacridonen Küpenfarbstoffe erhalten wer den. Dieselben sind stumpf und wenig koch echt. Auch Farbstoffe, die bei sonst analoger Konstitution in Bz-3- und -5-Stellung noch Halogenatome enthalten, genügen den höchsten Anforderungen an Kochechtheit noch nicht.
Es wurde nun gefunden, dass 4-Aroyl- aminoanthrachinon - Bz - 6'- halogenbenzolacri- done klare, neinblaue güpenfarbstoffe von ausgezeichneten Echtheitseigenschaften, na mentlich sehr guter Kochechtheit darstellen. Gegenstand vorliegender Erfindung sind dem gemäss die zur Bildung der obgenannten Farbstoffe führenden Verfahren.
Dieselben bestehen darin, dass man 4-Aminoanthrachi- non-1. 2'- pheriylamino - 6'-halogen-1'- carbon- säuren oder deren funktionellen Derivate eventuell in Form ihrer 3-Sulfosäuren zum Acridonring schliesst und vor oder nach er- folgtem Ringschluss die 4-Aminogruppe aroy- liert. Der Ringschluss kann zum Beispiel aus der Säure unter Wasserabspaltung
bezw. über das Säurechlorid unter Anwendung von Alu miniumchlorid oder über den Ester durch Ver- küpung durchgeführt werden. Die Aroylierung wird zweckmässig in einem geeigneten Lö sungsmittel, zum Beispiel in Nitrobenzol in der Hitze vorgenommen.
Als Aroylierungs- mittel dienen zum Beispiel die Chloride der Benzoesäure und ihre Derivate, wie zum Bei spiel von Halogenbenzoesäuren oder Alkoxy- benzoesäuren, ferner die Chloride der Naph- thoesäuren, der Diphenylcarbonsäure oder auch Cyanurchlorid. Die Farbstoffe bilden blau violette Kristallpulver, sie sind in hochsie denden organischen Lösungsmitteln mehr oder weniger leicht mit tiefblauer Farbe löslich und kristallisieren beim Abkühlen in violetten Nadeln aus.
In konzentrierter Schwefelsäure lösen sie sich mit rotorangen Farbe. In al kalischer Hydrosulfitlösung liefern sie eine violette Küpe, aus der vegetabilische Fasern nach der Oxydation in ausgiebigen, reinblauen, chlor- und kochechten Tönen angefärbt werden.
Gegenstand vorliegenden Patentes ist nun ein Verfahren zur Herstellung eines Küpen- farbstoffes der Anthrachinonacridonreihe, das darin besteht, dass man 4-Amirro-3-sulfo-l- (6'-chlor -1'- carboxy- 2'- anilido)-anthrachinon, ein den Acridonr-ingschluss bewirkendes Mittel und p-Chlorberrzoylchlorid aufeinander ein wirken lässt.
Zweckmässig arbeitet man dabei so, dass man zunächst den Acridonringschluss bewirkt und anschliessend p-Chlorbenzoyl- chlorid einwirken lässt. Der so erhaltene Farbstoff stellt violette Nadeln dar. Er färbt die pflanzliche Faser ans rotvioletter Küpe in lebhaften blauen Tönen an.
<I>Beispiel:</I> 80 Gewichtsteile 2-Anrino-6-chlorbenzoe- säure werden mit Hilfe von 40 Gewichts teilen Natronlauge von 33 % in 2000 Ge wichtsteilen Wasser von 80 gelöst. Der Lö sung werden 85 Gewichtsteile 1-brom-4-amino. anthrachinon-3-sulfonsaures Kalium, 40 Ge wichtsteile Natriumacetat und 6 Gewichts teile Kupferchlorür zugesetzt. Das Ganze wird unter gutem Rühren 5 Stunden auf<B>801)</B> erhitzt.
Dann wird filtriert und das entstan dene blaue Umsetzungsprodukt ausgesalzen. Das abgeschiedene Natriumsalz des 4-Amino- 3-sulfo -1- (6'-chlor-1'- carboxy- 2'- anilido) - an- thrachinons der nachstehenden Formel
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wird in heissem Wasser gelöst und die fil trierte Lösung durch verdünnte Salzsäure ge fällt. Die ausgeschiedene Säure wird nach längerem Rühren kristallinisch. Sie wird ab gesaugt, mit verdünnter Salzsäure ausge waschen und getrocknet.
Zur Überführung in das Acr-idon werden 20 Gewichtsteile der trockenen Säure in 300 Gewichtsteilen Schwefelsäuremonohydrat ge löst. Die tiefblaue Lösung wird auf<B>800</B> er hitzt, wobei sie orangerot wird. Mit dem Hing- sclrluü tritt zugleich Abspaltung der Sulfon- säuregruppe ein. Man erhitzt noch I/2 Stunde, trägt dann in Wasser ein, saugt den blauen Farbstoff ab, wäscht ihn mit heissem Wasser unter Zusatz von etwas Alkali, dann mit heissem Wasser gründlich aus und trocknet.
Das Aminoacridon färbt, die Faser aus braun roter Küpe grünatichig blau.
Zur Aroylierung werden 20 Gewichtsteile des feingepulverten Farbstoffes mit 9 Ge wichtsteilen p-Chlorbenzoylchlor-id in 500 Ge wichtsteilen Nitrobenzol zum Sieden erhitzt, wobei der Farbstoff mit blauer Farbe in I:ö- sung geht. Beim Abkühlen scheidet sich der aroylierte Farbstoff in violetten Nadeln aus. Er färbt die Faser aus rotvioletter Küpe leb haft blau. Die Färbungen besitzen eine sehr gute Chlor-, und Kochechtheit.
Process for the production of a pebble dye of the Anthraquinone Acridona series. It is known that vat dyes are obtained by introducing radicals, for example benzoyl groups, into the amino group of 4-amino-1,2-arithra- quinonacridones. They are dull and not very real. Even dyes which, with an otherwise analogous constitution, still contain halogen atoms in the Bz 3- and -5 positions, do not yet meet the highest requirements for fastness to boiling.
It has now been found that 4-aroylaminoanthraquinone - Bz - 6'-halobenzene acridone are clear, no-blue high-quality dyes with excellent fastness properties, namely very good fastness to boiling. The present invention relates to the processes leading to the formation of the above-mentioned dyes.
The same consist in that 4-aminoanthraquinone-1. 2'-pheriylamino-6'-halo-1'-carboxylic acids or their functional derivatives, possibly in the form of their 3-sulfonic acids, closes the acridone ring and aroylates the 4-amino group before or after the ring closure. The ring closure can occur, for example, from the acid with elimination of water
respectively be carried out via the acid chloride using aluminum chloride or via the ester by coupling. The aroylation is expediently carried out in a suitable solvent, for example in nitrobenzene, in the heat.
The aroylating agents used are, for example, the chlorides of benzoic acid and its derivatives, such as, for example, halobenzoic acids or alkoxybenzoic acids, and also the chlorides of naphthoic acids, diphenylcarboxylic acid or even cyanuric chloride. The dyes form blue-violet crystal powders, they are more or less easily soluble in high-boiling organic solvents with a deep blue color and crystallize in violet needles on cooling.
They dissolve in concentrated sulfuric acid with a red-orange color. In an alkaline hydrosulphite solution, they provide a purple vat from which the vegetable fibers are dyed in rich, pure blue, chlorine- and boil-proof shades after oxidation.
The present patent is now a process for the production of a vat dye of the anthraquinone acridone series, which consists in that 4-Amirro-3-sulfo-1- (6'-chloro -1'-carboxy-2'-anilido) -anthraquinone , an agent which causes the acridon ring closure, and p-chlorobenzoyl chloride interact.
It is practical to work in such a way that the acridone ring closure is first effected and then p-chlorobenzoyl chloride is allowed to act. The dye obtained in this way represents violet needles. It stains the vegetable fibers on the red-violet vat in lively blue tones.
<I> Example: </I> 80 parts by weight of 2-anrino-6-chlorobenzoic acid are dissolved in 2000 parts by weight of 80 parts of water using 40 parts by weight of 33% sodium hydroxide solution. The solution is 85 parts by weight of 1-bromo-4-amino. Anthraquinone-3-sulfonic acid potassium, 40 parts by weight of sodium acetate and 6 parts by weight of copper chloride added. The whole thing is heated to <B> 801) </B> for 5 hours while stirring well.
It is then filtered and the resulting blue reaction product is salted out. The deposited sodium salt of 4-amino-3-sulfo -1- (6'-chloro-1'-carboxy-2'-anilido) -anthrachinons of the formula below
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is dissolved in hot water and the filtered solution is precipitated by dilute hydrochloric acid. The precipitated acid becomes crystalline after prolonged stirring. It is sucked off, washed out with dilute hydrochloric acid and dried.
To convert into the acridone, 20 parts by weight of the dry acid are dissolved in 300 parts by weight of sulfuric acid monohydrate. The deep blue solution is heated to <B> 800 </B>, turning it orange-red. At the same time the sulphonic acid group is split off with the addition of the liquid. The mixture is heated for a further 1/2 hour, then added to water, the blue dye is filtered off with suction, washed with hot water with the addition of a little alkali, then thoroughly with hot water and dried.
The aminoacridone colors, the fibers from the brown-red vat give a greenish blue color.
For aroylation, 20 parts by weight of the finely powdered dye with 9 parts by weight of p-chlorobenzoylchloride in 500 parts by weight of nitrobenzene are heated to the boil, the dye being dissolved in blue color. On cooling, the aroylated dye separates out in purple needles. It dyes the fiber from the red-violet vat vividly blue. The dyeings have very good fastness to chlorine and boiling.