<Desc/Clms Page number 1>
Verfahren zur Herstellung von N. Dialkyldipyrazolanthronylen.
EMI1.1
<Desc/Clms Page number 2>
Produkten gelangt man beispielsweise, wenn auf die Dipyrazolanthronyle in einer ersten Stufe z. B. der p-Toluolsulfonsäureester des Isopropyl'alkohols und in einer zweiten Stufe der p-Toluolsulfonsäure- ester eines Isobutylalkohols einwirken gelassen wird oder indem man die Dipyrazolanthronyle mit Mischungen solcher Alkylierungsmittel behandelt, die unter sich verschiedene Isoalkylgruppen enthalten ; im ferneren können solche Produkte auch erhalten werden, indem man beispielsweise auf N-Mono-
EMI2.1
Mitteln, wie z. B. Halogenmethyl, Halogenäthyl oder ss-Halogen-äthylmethyläther behandelt.
Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen, mindestens eine Isoalkylgruppe enthaltenden Dipyrazolanthronyle können mit kondensierenden und/oder substituierenden Mitteln, wie z. B. Schwefelsäure, Aldehyden, wie z. B. Formaldehyd, oder Halogenierungsmitteln behandelt werden, wodurch weitere wertvolle Produkte erhalten werden.
Die neuen N. N'-Dialkyldipyrazolanthronyle können durch Kristallisation oder durch Umwandlung in ihre Salze mit starken Säuren oder durch Behandlung mit oxydierenden Mitteln, wie z. B.
Alkalihypochloridlösung, gereinigt werden ; sie lassen sich nach bekannten Methoden in die Leukoderivate, wie z. B. in die Leukoschwefelsäureester, überführen.
Die Produkte vorliegender Anmeldung stellen zum Teil neue Zwischenprodukte und zum Teil Farbstoffe dar.
Als besonders wertvoll haben sich die Produkte erwiesen, deren Isoalkylgruppen den Resten von sekundären Alkoholen entsprechen.
Die neuen Farbstoffe können gegebenenfalls in Mischung mit N. N'-Dimethyl- oder Diäthyl- 2.2'-dipyrazolanthronylen oder mit N. N'-Dimethoxyäthyl- oder Diäthoxyäthyl-2. 2'-dipyrazolanthronylen zum Färben und Bedrucken von pflanzlichen Fasern, wie z. B. Baumwolle, oder zum Färben von Lacken und plastischen Massen sowie von Kunstseiden, wie z. B. Acetatkunstseide, verwendet werden. Die mit ihnen erzeugten, insbesondere roten Färbungen und Drucke sind sehr echt und ändern in vielen Fällen beim Entwickeln der direkten Färbung den Farbton nur sehr wenig.
Beispiel 1 : 11 Teile trockenes, fein pulverisiertes Dikaliumsalz des 2.2'-Dipyrazolanthronyls und 4 Teile wasserfreie Potache werden in 100 Teilen Nitrobenzol suspendiert. Man gibt 17 Teile p-Toluolsulfonsäureisopropylester zu und erhitzt unter Rühren. Bei etwa 140 C tritt Reaktion ein, und die Farbe des Gemisches wechselt von Braun nach Rot. Man rührt etwa 16 Stunden lang bei 150 bis 160 C und lässt dann erkalten. Der gebildete Farbstoff wird abgesaugt und so lange abwechselnd mit Alkohol und Wasser ausgekocht, bis die Filtrate praktisch farblos ablaufen.
Der Farbstoff stellt ein blaustichigrotes Pulver dar. Die Lösungsfarbe in konzentrierter Schwefelsäure ist orange. Aus grünstichigblauer Küpe wird Baumwolle in hervorragend reinen kräftigen roten
Tönen von ausgezeichneten Echtheitseigenschaften gefärbt. Die Färbungen ändern sich beim Seifen praktisch nicht.
Verwendet man an Stelle, von Isopropyl-p-toluolsulfonsäureester den p- Toluolsulfonsäureester des sekundären Butylalkohols, so erhält man einen Farbstoff von ähnlichen Eigenschaften.
An Stelle von Nitrobenzol kann o-Dichlorbenzol oder Trichlorbenzol als Verdünnungsmittel verwendet werden.
Beispiel 2 : 11 Teile Dikaliumsalz des 2.2'-Dipyrazolanthronyls und 4Teile wasserfreie Potache werden in 120 Teilen Trichlorbenzol suspendiert. Man fügt hierauf 4'5 Teile p-Toluolsulfonsäureäthyl- ester zu und rührt etwa 7 Stunden bei 160 C. Dann lässt man auf etwa 80 C abkühlen und fügt
7 Teile p-Toluolsulfonsäureisopropylester zu, worauf man weitere 12 Stunden bei 160 C hält. Die
Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel 1. Der Farbstoff löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit oranger Farbe und ergibt ebenfalls eine grünstichigblaue Küpe. Die roten Färbungen auf Baumwolle sind von ausgezeichneter Echtheit und ändern sich beim Seifen nur sehr wenig.
Den gleichen Farbstoff erhält man, wenn man in umgekehrter Reihenfolge zuerst mit dem p- Toluolsulfonsäureisopropylester und hierauf mit dem p-Toluolsulfonsäureäthylester alkyliert ; zu einem sich färberisch ähnlich verhaltenden Farbstoff gelangt man, wenn beide Alkylierungsmittel von
Anfang an zugegeben werden.
Verwendet man an Stelle von Toluolsulfonsäureäthylester deren Methylester und/oder an Stelle des p-Toluolsulfonsäureisopropylesters den p-Toluolsulfonsäureester des sekundären Butylalkohols, so erhält man ähnliche Farbstoffe.
Beispiel 3 : 11 Teile trockenes, fein pulverisiertes Dikaliumsalz des 2.2'-Dipyrazolanthronyls und 4 Teile wasserfreie Potache werden in 120 Teilen Trichlorbenzol suspendiert. Man fügt hierauf 4'8 Teile p-Toluolsulfonsäuremethoxyäthylester zu und rührt etwa 7 Stunden bei 160 C. Dann lässt man auf etwa 80 C abkühlen und fügt 6'5 Teile p-Toluolsulfonsäureisopropylester zu, worauf man weitere 12 Stunden bei 160 C hält. Die Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel 1. Der Farbstoff löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit oranger Farbe und ergibt ebenfalls eine grünstichigblaue
Küpe.
Die roten Färbungen auf Baumwolle sind von ausgezeichneter Echtheit und zeigen beim Seifen praktisch keine. Änderung,
<Desc/Clms Page number 3>
Den gleichen Farbstoff erhält man, wenn man in umgekehrter Reihenfolge zuerst mit dem p-Toluolsulfonsäureisopropylester und hierauf mit dem p-Toluolsulfonsäuremethoxyäthylester alkyliert ; zu einem färberisch sich ähnlich verhaltenden Farbstoff gelangt man, wenn beide Alkylierungsmittel von Anfang an zugegeben werden oder wenn zuerst mit ss-Bromäthylmethyläther und anschliessend
EMI3.1
Butylalkohols, so erhält man ähnliche Farbstoffe.
Beispiel 4 : 33 Teile trockenes, fein pulverisiertes Dikaliumsalz des 2. 2'-Dipyrazolanthronyls und 6 Teile wasserfreie Potache werden in 350 Teilen Trichlorbenzol suspendiert. Man gibt 14 Teile p-Toluolsulfonsäureisopropylester zu und rührt etwa 10 Stunden bei 160 C. Nach dem Erkalten wird das gebildete Mono- (N) -isopropyl-2. 2'-dipyrazolanthronyl abgesaugt und durch Auskochen mit Wasser und Alkohol gereinigt.
15 Teile des erhaltenen Produktes werden in das Kaliumsalz übergeführt.
11 Teile Kaliumsalz des Mono- (N) -isopropyl-2. 2'-dipyrazolanthronyls werden mit 0'5 Teilen
Kupferacetat vermischt und mit 55 Teilen Bromäthyl im Autoklaven 4 Stunden lang auf 160 C erhitzt.
Nach dem Erkalten wird der erhaltene Farbstoff durch Auskochen mit Wasser und Alkohol gereinigt.
Der Farbstoff ist identisch mit dem nach Beispiel 2 erhaltenen.
Beispiel 5 : 11 Teile N. N'-Diisopropyl-2. 2'-dipyrazolanthronyl werden in 100 Teilen Oleum von 20% S03-Gehalt gelöst. Man gibt 0-1 Teile Jod zu und lässt bei etwa 50 C 7 Teile Brom innerhalb von etwa 1 Stunde zutropfen. Man rührt noch 2 Stunden bei 50-60 C und trägt dann auf Eis aus.
Der ausgeschiedene Farbstoff wird abgesaugt, neutral gewaschen und getrocknet. Er stellt ein grün bronzierendes Pulver dar, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit oranger Farbe löst. Baumwolle wird aus blauer Küpe in blaustichig roten Tönen angefärbt, die sich beim Seifen praktisch nicht ver- ändern.
Den gleichen Farbstoff erhält man, wenn man 2. 2'-Dipyrazolanthronyl dibromiert und in die
Iminogruppen des erhaltenen Bromierungsproduktes die Isopropylreste einführt.
Verwendet man im obenstehenden Beispiel an Stelle von N. N'-Diisopropyl-2. 2'-dipyrazol- anthronyl ein anderes N. N'-Diisoalkyl-2. 2'-dipyrazolanthronyl, so erhält man ähnliche Farbstoffe.
Beispiel 6 : In eine Schmelze von 50 Teilen Ätzkali und 40 Teilen Äthylalkohol trägt man bei 110 C 10 Teile N-Isopropylpyrazolanthron ein. Man hält eine Stunde bei 110-115 C, giesst dann in etwa 1000 Teile Wasser und oxydiert den Farbstoff durch Einleiten von Luft bei Raum- temperatur. Nach dem Absaugen wird der Rückstand durch Extraktion mit Alkohol von Verunreini- gungen befreit. Der so gereinigte Farbstoff ist identisch mit dem nach Beispiel 1 erhaltenen.
Das verwendete N-Isopropylpyrazolanthron kann z. B. erhalten werden durch mehrstündiges
Erhitzen von gleichen Teilen Pyrazolanthronkalium, trockener Potache und p- Toluolsulfonsäure- isopropylester in der 15fachen Menge Trichlorbenzol und darauffolgende Entfernung desselben durch
Wasserdampfdestillation.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von N. N'-Dialkyldipyrazolanthronylen, dadurch gekennzeichnet, dass man in Pyrazolanthrone oder Dipyrazolanthronyle nach bekannten Methoden mindestens einmal eine Alkylgruppe einführt, die verzweigt ist und keine Alkyloxygruppe enthält, und gegebenenfalls auf die erhältlichen Produkte kondensierende und/oder substituierende Mittel einwirken lässt.
<Desc / Clms Page number 1>
Process for the preparation of N. dialkyldipyrazole anthronylene.
EMI1.1
<Desc / Clms Page number 2>
Products are obtained, for example, when the dipyrazole anthronyls in a first stage z. B. the p-toluenesulfonic acid ester of isopropyl alcohol and in a second stage the p-toluenesulfonic acid ester of an isobutyl alcohol is allowed to act or by treating the dipyrazole anthronyls with mixtures of alkylating agents which contain different isoalkyl groups; furthermore, such products can also be obtained by, for example, on N-mono-
EMI2.1
Means such as B. halomethyl, haloethyl or s-halo-ethylmethyl ether treated.
The dipyrazole anthronyls containing at least one isoalkyl group which can be obtained by the present process can be treated with condensing and / or substituting agents, such as. B. sulfuric acid, aldehydes, such as. B. formaldehyde, or halogenating agents are treated, whereby other valuable products are obtained.
The new N. N'-Dialkyldipyrazolanthronyle can by crystallization or by conversion into their salts with strong acids or by treatment with oxidizing agents, such as. B.
Alkali hypochlorite solution, to be cleaned; they can be converted into leuco derivatives, such as, for. B. in the leuco sulfuric acid ester.
Some of the products in the present application represent new intermediates and some represent dyes.
The products whose isoalkyl groups correspond to the residues of secondary alcohols have proven to be particularly valuable.
The new dyes can optionally be mixed with N. N'-dimethyl- or diethyl-2,2'-dipyrazolanthronylene or with N. N'-dimethoxyethyl or diethyl-2. 2'-dipyrazolanthronylene for dyeing and printing vegetable fibers, such as. B. cotton, or for dyeing paints and plastic materials and artificial silk, such as. B. acetate rayon, can be used. The dyeings and prints produced with them, especially red, are very real and in many cases change the hue very little when the direct dye is developed.
Example 1: 11 parts of dry, finely powdered dipotassium salt of 2,2'-dipyrazole anthronyl and 4 parts of anhydrous Potache are suspended in 100 parts of nitrobenzene. 17 parts of isopropyl p-toluenesulfonate are added and the mixture is heated with stirring. A reaction occurs at about 140 ° C. and the color of the mixture changes from brown to red. The mixture is stirred for about 16 hours at 150 to 160 ° C. and then allowed to cool. The dye formed is filtered off with suction and boiled alternately with alcohol and water until the filtrates run off practically colorless.
The dye is a bluish red powder. The solution color in concentrated sulfuric acid is orange. A greenish blue vat becomes cotton in an outstandingly pure, strong red
Dyed shades of excellent fastness properties. The colors practically do not change when soapy.
If, instead of isopropyl-p-toluenesulfonic acid ester, the p-toluenesulfonic acid ester of secondary butyl alcohol is used, a dye with similar properties is obtained.
Instead of nitrobenzene, o-dichlorobenzene or trichlorobenzene can be used as a diluent.
Example 2: 11 parts of the dipotassium salt of 2.2'-dipyrazole anthronyl and 4 parts of anhydrous potache are suspended in 120 parts of trichlorobenzene. 4'5 parts of ethyl p-toluenesulfonate are then added and the mixture is stirred at 160 ° C. for about 7 hours. The mixture is then allowed to cool to about 80 ° C. and added
7 parts of isopropyl p-toluenesulfonate are added, after which the mixture is kept at 160 ° C. for a further 12 hours. The
Working up is carried out as in Example 1. The dye dissolves in concentrated sulfuric acid with an orange color and also gives a greenish-blue vat. The red dyeings on cotton are extremely fast and change very little when soapy.
The same dye is obtained if one alkylates in reverse order first with isopropyl p-toluenesulfonate and then with ethyl p-toluenesulfonate; a dye which behaves similarly in terms of color is obtained if both alkylating agents of
Beginning to be admitted.
If the methyl ester thereof is used instead of the ethyl toluenesulfonate and / or the p-toluenesulfonate of the secondary butyl alcohol is used instead of the isopropyl p-toluenesulfonate, similar dyes are obtained.
Example 3: 11 parts of dry, finely powdered dipotassium salt of 2,2'-dipyrazole anthronyl and 4 parts of anhydrous Potache are suspended in 120 parts of trichlorobenzene. 4'8 parts of p-toluenesulfonic acid methoxyethyl ester are then added and the mixture is stirred for about 7 hours at 160 ° C. It is then allowed to cool to about 80 ° C. and 6'5 parts of p-toluenesulfonic acid isopropyl ester are added, whereupon the mixture is kept at 160 ° C. for a further 12 hours. Working up is carried out as in Example 1. The dye dissolves in concentrated sulfuric acid with an orange color and also gives a greenish blue
Vat.
The red dyeings on cotton are of excellent fastness and show practically none when soapy. Modification,
<Desc / Clms Page number 3>
The same dye is obtained if one alkylates in reverse order first with isopropyl p-toluenesulfonate and then with methoxyethyl p-toluenesulfonate; A dye with a similar behavior in terms of color is obtained if both alkylating agents are added from the beginning or if first with β-bromoethyl methyl ether and then
EMI3.1
Butyl alcohol, similar dyes are obtained.
Example 4: 33 parts of the dry, finely powdered dipotassium salt of 2'-dipyrazole anthronyl and 6 parts of anhydrous Potache are suspended in 350 parts of trichlorobenzene. 14 parts of isopropyl p-toluenesulfonate are added and the mixture is stirred for about 10 hours at 160 ° C. After cooling, the mono- (N) -isopropyl-2 formed is. 2'-dipyrazolanthronyl and purified by boiling with water and alcohol.
15 parts of the product obtained are converted into the potassium salt.
11 parts of the potassium salt of mono- (N) -isopropyl-2. 2'-Dipyrazolanthronyls are with 0'5 parts
Mixed copper acetate and heated to 160 ° C. for 4 hours in an autoclave with 55 parts of bromoethyl.
After cooling, the dye obtained is purified by boiling with water and alcohol.
The dye is identical to that obtained in Example 2.
Example 5: 11 parts of N. N'-Diisopropyl-2. 2'-dipyrazolanthronyl are dissolved in 100 parts of oleum with a 20% SO3 content. 0-1 parts of iodine are added and 7 parts of bromine are added dropwise at about 50 ° C. over the course of about 1 hour. The mixture is stirred for a further 2 hours at 50-60 ° C. and then poured onto ice.
The precipitated dye is filtered off with suction, washed neutral and dried. It is a green bronzing powder that dissolves in concentrated sulfuric acid with an orange color. Cotton is dyed from a blue vat in bluish red tones that practically do not change when soapy.
The same dye is obtained if 2'-dipyrazole anthronyl is dibrominated and converted into the
Imino groups of the bromination product obtained introduces the isopropyl radicals.
If, in the above example, N'-diisopropyl-2 is used instead of N. 2'-dipyrazol-anthronyl another N. N'-diisoalkyl-2. 2'-dipyrazolanthronyl, similar dyes are obtained.
Example 6: 10 parts of N-isopropylpyrazole anthrone are introduced into a melt of 50 parts of caustic potash and 40 parts of ethyl alcohol at 110.degree. It is held at 110-115 ° C. for one hour, then poured into about 1000 parts of water and the dye is oxidized by passing in air at room temperature. After suctioning off, the residue is freed from impurities by extraction with alcohol. The dyestuff purified in this way is identical to that obtained in Example 1.
The N-isopropylpyrazolanthrone used can, for. B. obtained by several hours
Heat equal parts of pyrazolanthrone potassium, dry potache and p-toluenesulfonic acid isopropyl ester in 15 times the amount of trichlorobenzene and then remove it
Steam distillation.
PATENT CLAIMS:
1. A process for the preparation of N.N'-dialkyldipyrazole anthronyls, characterized in that an alkyl group which is branched and does not contain an alkyloxy group is introduced into pyrazole anthrones or dipyrazole anthronyls by known methods at least once, and optionally condensing and / or substituting on the products available Means to act.