Verfahren zur Herstellung basischer Azofarbstoffe Es wurde gefunden, dass man neuartige basische Azofarbstoffe mit sehr guten koloristischen Eigen schaften erhält, wenn man Alkylierungsmittel auf sul- fonsäuregruppenfreie o- oder p-Aminoazofarbstoffe der allgemeinen Formel
EMI0001.0007
einwirken lässt, wobei n = null oder 1 ist, X ein zweiwertiges Atom oder eine zweiwertige Gruppe bedeutet, das bzw.
die ein Glied eines stickstoffhalti gen Fünf- oder Sechsringes ist, R eine gegebenenfalls substituierte Phenylen- oder Naphthylengruppe und Y und Z Wasserstoff, gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder Arylreste oder Glieder eines gemeinsamen Ringes oder je für sich Glieder eines an R ankondensierten Ringes sind.
Bezeichnet man die beiden an die Azogruppe der oben definierten Ausgangsstoffe gebundenen Mole külteile als heterocyclische bzw. aromatische Kom ponente, so kann die heterocyclische Komponente zum Beispiel Thiazol-, Oxazol-, Imidazol-, Selen- azol-, Thiodiazol-, Triazol-, Pyridin-, Pyrimidin- oder Indolrest bedeuten,
während die aromatische Komponente den Rest eines Amins der Benzol- oder Naphthalinreihe bedeutet, dessen N-Atom in der oben angegebenen Weise substituiert ist. Beide Kom ponenten können Substituenten, wie Alkyl-, Alkoxyl-, Carboxäthyl- oder Nitrogruppen oder Halogenatome, enthalten.
Die für das vorliegende Verfahren geeigneten Ausgangsfarbstoffe der obigen allgemeinen Formel sind zum Teil bereits bekannt. Man kann sie bei spielsweise herstellen, indem man die entsprechen den Aminoverbindungen der heterocyclischen Kom ponente diazotiert und mit der aromatischen Kom ponente kuppelt, oder indem man die p-Nitrosoderi- vate der aromatischen Komponente in saurem Me dium mit den Aminoverbindungen der heterocycli- schen Komponente kondensiert.
Als Alkylierungsmittel für die Ausgangsazofarb- stoffe eignen sich zum Beispiel die Alkyl-, Aralkyl- und Cycloalkylhalogenide, Dialkylsulfate und Alkyl- sulfonsäureester, wie p-Toluolsulfonsäureäthylester. Die Alkylierung kann in der Schmelze, in organischen Lösungsmitteln oder in wässriger Suspension erfol gen.
Dabei wird das tertiäre Stickstoffatom der hetero- cyclischen Komponente quaterniert. Man erhält also zum Beispiel im Falle der Verwendung von Dimethyl- sulfat als Alkylierungsmittel Farbstoffe, deren Kation durch die folgenden mesomeren Grenzformeln be schrieben werden kann:
EMI0001.0066
Die so erhaltenen Farbstoffe haben den Charak ter der sogenannten basischen Farbstoffe; sie eignen sich zum Beispiel zum Färben von tannierter Baum- wolle und von synthetischen Fasern und Massen, z.
B. aus Celluloseacetat, Polyamiden, -urethanen und -estern, sowie für Lacke. Sie ergeben klare rote, vio- lette, blaue oder blaugrüne Färbungen, die gegen über denen der Ausgangsfarbstoffe stark nach der blauen Seite des Spektrums verschoben sind. Ferner zeigen die neuen Farbstoffe im Vergleich mit den Ausgangsfarbstoffen bessere Wasserlöslichkeit und weitgehende Unabhängigkeit des Farbtones vom PH- Wert.
Die in den Beispielen genannten Teile sind Ge wichtsteile. <I>Beispiel 1</I> 18,8 Teile des Farbstoffes der Formel
EMI0002.0008
werden in 300 Teilen Chlorbenzol in der Hitze ge löst. Man tropft unter Rühren langsam 8,7 Teile Di- methylsulfat ein und hält dann noch zwei Stunden im Sieden. Der abgeschiedene Farbstoff wird nach Er kalten abgesaugt und mit Benzol gewaschen. Man löst in heissem Wasser, verkocht noch etwa anhaften des Benzol und fällt mit Natriumchloridlösung. Man saugt ab und trocknet. Man erhält 26,2 Teile eines Farbstoffes, der sich in heissem Wasser mit blauer Farbe löst.
Der Farbton der wässrigen Lösung wird durch Zusatz von Mineralsäuren oder Natriumcarbo- nat nicht verändert. Aus essigsaurem Bad zieht der Farbstoff in einem rotstichigen Blau auf tannierte Baumwolle. Auf Ace- tatfasern erhält man ein abgasechtes, klares Blau.
Ein ähnlicher Farbstoff entsteht, wenn die wäss- rige Lösung des methylierten Farbstoffes mit über chlorsäure versetzt wird. Das. Farbstoffperchlorat löst sich in hydrophilen organischen Lösungsmitteln mit tiefblauer Farbe. Durch Eingiessen in Wasser erhält man eine kolloidale Suspension, die als Stammlösung für Färbebäder verwendet werden kann.
In gleicher Weise erhält man basische Farbstoffe aus folgenden Ausgangsfarbstoffen:
EMI0002.0025
Alkylierungs- <SEP> Anion <SEP> Färbung
<tb> Ausgangsfarbstoff <SEP> mittel <SEP> des <SEP> Farbsalzes <SEP> auf <SEP> tannierter
<tb> Baumwolle
<tb> @S@ <SEP> /CH,
<tb> 1. <SEP> \ <SEP> @C-N=N- <SEP> @ <SEP> / <SEP> -N\ <SEP> Dimethylsulfat <SEP> Perchlorat <SEP> rotstichiges
<tb> CH3 <SEP> Blau
<tb> N <SEP> H,C
<tb> H3G##s# <SEP> C-N=N <SEP> / <SEP> - <SEP> -N <SEP> <B>/CH3</B>
<tb> 2, <SEP> <B>31</B> <SEP> Methylsulfat <SEP> rotstichiges
<tb> N <SEP> \CH, <SEP> Blau
<tb> H3C
<tb> <B>H3C@</B> <SEP> / <SEP> s<B>\</B> <SEP> - <SEP> <B>/C4Hs</B>
<tb> 3.
<SEP> C-N=N- <SEP> / <SEP> -N\ <SEP> Methyljodid <SEP> Jodid <SEP> Blau
<tb> N@ <SEP> C4Hs
<tb> H3C-O@/ <SEP> S\ <SEP> C2144-0H <SEP> C-N=N- <SEP> / <SEP> -N/ <SEP> Dimethylsulfat <SEP> Perchlorat <SEP> grünstichiges
<tb> <B><U>1-</U></B>
<tb> <B>I</B> <SEP> < -i
<tb> / <SEP> \C,114-OH <SEP> Blau
<tb> C2150 <SEP> / <SEP> S <SEP> \ <SEP> C4Hs
<tb> C-N=N- <SEP> <B> < </B>/ <SEP> -N/ <SEP> Äthylbromid <SEP> Bromid <SEP> Blau
<tb> \C4Hs <I>Beispiel 2</I> 9,8 Teile des Farbstoffes der Formel
EMI0003.0001
werden mit 8,5 Volumteilen Dimethylsulfat innig verrieben und kurze Zeit auf dem Wasserbad er wärmt, bis aus einer Probe mit Benzol kein roter Ausgangsfarbstoff mehr extrahierbar ist. Man löst in heissem Wasser und isoliert wie in Beispiel 1.
Es werden 11,2 Teile eines Farbstoffes erhalten, der sich in Wasser und hydrophilen organischen Lö sungsmitteln mit tiefblauer Farbe löst. Mit einer Lösung des Farbstoffes in Athylglykol- lack erhält man auf Aluminiumfolien klare, rotstichig blaue überzüge.
Zu einem ähnlichen Farbstoff gelangt man, wenn die Methylierung in Methanol mit Methylbromid im Druckgefäss durchgeführt wird.
In gleicher Weise wurden folgende Farbstoffe alkyliert:
EMI0003.0016
Alkylierungs- <SEP> Anion <SEP> Färbung
<tb> Ausgangsfarbstoff <SEP> mittel <SEP> des <SEP> Farbsalzes <SEP> von <SEP> Äthyl glykollack
<tb> H3C <SEP> OS@ <SEP> \ <SEP> /CIHS
<tb> 6. <SEP> C-N=N-@ <SEP> /, <SEP> -N <SEP> Dimethylsulfat <SEP> Perchlorat <SEP> rotstichiges
<tb> <B>\CIH5</B> <SEP> Blau
<tb> N <SEP> <B>></B>
<tb> Cl
<tb> H3C-O@@/ <SEP> S
<tb> C-N=N-<B>1/7</B> <SEP> @-N-@ <SEP> <B>23</B> <SEP> " <SEP> grünstichiges
<tb> Blau
<tb> N <SEP> CH3
<tb> <B>CH,</B>
<tb> HIC <SEP> CHz
<tb> B. <SEP> HIC <SEP> C4Hs
<tb> C-N=N- <SEP> <B> < </B> <SEP> \ <SEP> -N <SEP> <B>55</B> <SEP> Methylsulfat <SEP> Blau
<tb> \ <SEP> \C4Hs
<tb> CH3C0-NH
<tb> S <SEP> @ <SEP> C4Hs
<tb> 9.
<SEP> I
<tb> @@-N/ <SEP> <B>92</B> <SEP> " <SEP> grünstichiges
<tb> \ <SEP> Blau
<tb> <B>C4Ha</B>
<tb> OH
<tb> 10. <SEP> H3C-S <SEP> S <SEP> /CHI-CH
<tb> \CHI <SEP> <B><I>53 <SEP> 29</I></B> <SEP> Grünblau
<tb> I@ <SEP> C-N N-/=@ <SEP> N/
<tb> N <SEP> C4Hs
<tb> CH3 <I>Beispiel 3</I> 15,0 Teile des Farbstoffes der Formel
EMI0004.0001
werden in 100 Teilen Dimethylformamid in der Hitze gelöst. Man tropft bei 110 C unter Rühren 8,4 Volum- teile Dimethylsulfat ein und rührt noch eine Stunde. Nach Ausgiessen in Wasser wird der Farbstoff mit Natriumchlorid gefällt und wie üblich aufgearbeitet.
Man erhält 15,8 Teile eines Farbstoffes, der sich mit rein blauer Farbe in heissem Wasser löst und Acetatfasern aus essigsaurem Bad in einem abgasech ten, grünstichigen Blau färbt.
Im gleichen Lösungsmittel wurde die Alkylierung folgender Ausgangsfarbstoffe durchgeführt:
EMI0004.0010
Alkylierungs- <SEP> Anion <SEP> Färbung
<tb> Ausgangsfarbstoff <SEP> mittel <SEP> des <SEP> Farbsalzes <SEP> auf
<tb> Acetatfaser
<tb> <B>CH30</B>
<tb> C2H4-OH
<tb> ll. <SEP> C-N=N-'<B><I><U>'</U></I></B>@-N/ <SEP> Dimethylsulfat <SEP> Methylsulfat <SEP> rotsBchiges
<tb> \C2H4-OH <SEP> Blau
<tb> C1
<tb> C2Hs0 <SEP> S
<tb> C21-I4-CN
<tb> 12. <SEP> <B>\7("/z</B>
<tb> <B>I <SEP> \</B> <SEP> C-N=N -N/ <SEP> Blau
<tb> @C1H4-OH
<tb> CH <SEP> 3
<tb> C,Hs- <SEP> O
<tb> <B>CH2 <SEP> CH2</B>
<tb> 13.
<SEP> C-N=N- <SEP> / <SEP> \' <SEP> -N@ <SEP> /O <SEP> Dimethylsulfat <SEP> Methylsulfat <SEP> Blau
<tb> <B><I>U</I></B>N <SEP> # <SEP> CHZ <SEP> CH2 <I>Beispiel 4</I> 18,0 Teile des Farbstoffes der Formel
EMI0004.0011
werden in 200 Teilen Dimethylformamid angerührt.
Unter Rühren tropft man im Verlauf von zwei Stun den 33,6 Volumteile Dimethylsulfat ein und steigert gleichzeitig die Temperatur auf 110 C. Man rührt mehrere Stunden bei dieser Temperatur, bis eine Probe der tiefroten Farbstofflösung bei Zusatz von Natriumcarbonatlösung nicht mehr nach orange um schlägt.
Der neue Farbstoff färbt tannierte Baumwolle in klaren, blaustichigen Rottönen.
In gleicher Weise werden folgende Farbstoffe alkyliert:
EMI0005.0001
Alkylierungs- <SEP> Anion <SEP> Färbung
<tb> Ausgangsfarbstoff
<tb> mittel <SEP> des <SEP> Farbsalzes <SEP> auf <SEP> tannierter
<tb> Baumwolle
<tb> N-NH <SEP> _ <SEP> C4H9
<tb> 14. <SEP> \C-N=N-Z <SEP> @-N/ <SEP> Dimethylsulfat <SEP> Perchlorat <SEP> Bordo
<tb> <B>H3C <SEP> -C-N</B> <SEP> C <SEP> 4H9
<tb> CH3
<tb> I
<tb> 15. <SEP> N <SEP> CH3
<tb> C-N=N-@@-N <SEP> " <SEP> Rotviolett
<tb> N <SEP> \CH3
<tb> CH3
<tb> 16. <SEP> - <SEP> j <SEP> j <SEP> N@ <SEP> Methylsulfat <SEP> Violett
<tb> N@
<tb> -N=N
<tb> @-N <SEP> \CH3
<tb> N <SEP> S@ <SEP> @CH3
<tb> 17.
<SEP> II <SEP> / <SEP> C-N=N-CD-N\CH <SEP> Blauviolett
<tb> <B>H3C-C</B> <SEP> 3
<tb> \N@ <SEP> CH3
<tb> /C2H5
<tb> S <SEP> N
<tb> _ <SEP> \ <SEP> <B>\C2H5</B>
<tb> 1g <SEP> C-N=N <SEP> " <SEP> Perchlorat <SEP> Bordo
<tb> N
<tb> OH
<tb> (Kupplungsstelle <SEP> unbekannt)
<tb> <B>C2H50</B>
<tb> 19. <SEP> C-N=N- <SEP> \ <SEP> -NH- <SEP> \ <SEP> Methylsulfat <SEP> grünstichiges
<tb> <B>ZN</B>@ <SEP> Blau
<tb> H3C <SEP> S
<tb> v
<tb> 20. <SEP> C-N=N- <SEP> -NH- <SEP> / <SEP> @ <SEP> CH.
<SEP> grünstichiges
<tb> \ <SEP> N@ <SEP> Blau
<tb> <B>H,C-CO-NH</B> <SEP> S <SEP> CH2 <SEP> CH-OH
<tb> \@ <SEP> \C-N=N- <SEP> \ <SEP> -NH"CH2 <SEP> " <SEP> Grünblau
<tb> 21.
<tb> \
<tb> N/ <SEP> /
<tb> HO- <SEP> \ <I>Beispiel 5</I> 29,2 Teile des Farbstoffes der Formel
EMI0006.0001
werden in 150 Teilen Dimethylformamid bei 90 C gelöst. Man lässt unter Rühren etwa 32 Teile Dime- thylsulfat allmählich zufliessen, bis eine Probe der rotvioletten Lösung mit verdünnter Natronlauge keine Farbtonänderung mehr ergibt.
Durch Eingiessen in wässrige Natriumchlorid- lösung oder Zugabe von überchlorsäure wird der neue basische Farbstoff ausgefällt. Er löst sich in hei ssem Wasser oder in wässrigem Alkohol mit blau- stichig roter Farbe. Während sich die Lösungsfarbe des Ausgangsfarbstoffes in Alkohol durch Zusatz von Mineralsäure nach rot und durch Alkalien nach orangegelb verändert, ergibt das Methylierungspro- dukt Lösungen, deren Farbton in weiten Grenzen durch PH-Änderung nicht beeinflusst wird.
In gleicher Weise können die folgenden basischen Azofarbstoffe erhalten werden:
EMI0006.0018
Alkylierungs- <SEP> Anion <SEP> Farbton
<tb> Ausgangsfarbstoff <SEP> mittel <SEP> des <SEP> Farbsalzes <SEP> der <SEP> alkoholischen
<tb> Lösung
<tb> CH3
<tb> 22. <SEP> f <SEP> I <SEP> S <SEP> \C-N=N-<B>\//</B> <SEP> -N/ <SEP> Dimethylsulfat <SEP> Perchlorat <SEP> Rotviolett
<tb> HOOC-C-N@ <SEP> @CH3
<tb> S <SEP> <B>C4Hs</B>
<tb> 'I <SEP> <B><I>N--N-"#</I></B> <SEP> -N/ <SEP> rotstichiges
<tb> 23. <SEP> \ <SEP> / <SEP> -C-N<B>#"C-</B> <SEP> @C <SEP> H <SEP> Violett
<tb> 4 <SEP> 8
<tb> CH,
<tb> COOH
<tb> <B>C,H50</B>
<tb> 24. <SEP> C-N=N-1-N- <SEP> / <SEP> \ <SEP> -OC2H<B>5</B> <SEP> Methylsulfat <SEP> grünstichiges
<tb> \ <SEP> 1. <SEP> Blau
<tb> N <SEP> <B>CH,</B>
<tb> /@ <SEP> s<B>\ <SEP> CH,-CH,-OH</B>
<tb> 25.
<SEP> C-N=N <SEP> <B>- < D</B> <SEP> -N/ <SEP> p-Toluol- <SEP> Chlorid <SEP> + <SEP> Blau
<tb> N <SEP> \C4H9 <SEP> sulfonsäure- <SEP> ZnC12
<tb> CH3 <SEP> methylester
<tb> O <SEP> <B>C2H5</B>
<tb> 26. <SEP> / <SEP> @ <SEP> @C4I3s
<tb> C-N=N- <SEP> / <SEP> \ <SEP> N <SEP> grünstickiges
<tb> \ <SEP> N% <SEP> @C4H9 <SEP> Blau