Matériau ferromagnétique du genre ferrite à cycle d'hystérésis rectangulaire et procédé de fabrication de ce matériau La présente invention se rapporte à des matériaux ferromagnétiques du genre ferrite, présentant des cycles d'hystérésis sensiblement rectangulaires. et pou vant être utilisés dans les dispositifs à enregistrement magnétique dits à mémoire , les organes de com mande magnétique, les amplificateurs magnétiques, etc.
Dans ces applications, ces matériaux sont utili sés sous forme de noyaux en général de forme toroïdale, ou tout au moins de forme fermée sans entrefer.
On connait déjà des: matériaux à cycle d'hystéré- sis de forme rectangulaire, en particulier des alliages de fer et de nickel ou de fer et de silicium, dont les propriétés magnétiques sont le plus souvent rendues anisotropes soit par laminage à froid, soit par traite ment thermique sous, champ magnétique. Ces maté riaux présentent, en général, des inductions à satu ration élevées et des champs coercitifs faibles.
Le grand inconvénient de ces matériaux métalli ques, malgré leur induction à saturation généralement élevée, est la faible valeur de leur résistivité, condui sant à des pertes, importantes par courants de Fou cault. Ces pertes élevées, ont pour conséquence une augmentation du temps de réponse et une déforma tion du cycle d'hystérésis, qui perd alors son carac tère de rectangularité dès que la fréquence croit.
Si l'on veut utiliser les noyaux à des fréquences de plu sieurs mégacycles par seconde, on doit les obtenir en très faible épaisseur, de l'ordre de quelques microns, et leur prix devient vite prohibitif.
Avant d'exposer la présente invention, on donne tout d'abord quelques définitions des grandeurs rela- tives aux cycles d'hystérésis et d'autres grandeurs magnétiques. qui seront utilisées dans la suite.
Un cycle d'hystérésis sensiblement rectangulaire, tracé pour un champ magnétique atteignant pratique ment la saturation, est défini par les coefficients sui vants Bs : induction magnétique à saturation, en gauss ; B,.: induction magnétique rémanente corres pondant au cycle à saturation, en gauss ; H, : champ coercitif correspondant au cycle à saturation, en oersted ; rapport de l'induction rémanente à l'in
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duction à saturation.
De plus, à un cycle de travail allant d'un champ maximum H"L au champ (- H"Z), correspondent les coefficients suivants Bnt <I>:</I> induction correspondant au champ H"L , en gauss ; B,.",, : induction rémanente, en gauss H,"i : champ coercitif, en aersted ;
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coefficient de rectangularité ;
Bd. : valeur finale de l'induction lorsqu'on fait passer le champ magnétisant d'une va- leur H", comprise entre H,.", et 2 H,.", à la valeur
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R", <SEP> = <SEP> <U>Bd.:</U> <SEP> <SEP> rapport <SEP> de <SEP> rectangularité <SEP> <SEP> ;
<tb> B.",
<tb> <I>K"t <SEP> = <SEP> <U>BY. <SEP> + <SEP> B.</U> <SEP> -</I> <SEP> <U>1 <SEP> + <SEP> (3"L</U>
<tb> <I>Brr" <SEP> - <SEP> B,tlr, <SEP> Rn,</I> On peut également, dans certains cas, évaluer les pentes des côtés sensiblement verticaux et horizon taux du cycle d'hystérésis.
Les quantités
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où 4B et AH sont de petites variations de l'induc tion et du champ magnétique au voisinage d'un point donné, sont respectivement définies au voisinage de l'intersection de la courbe représentant le cycle d7hys- térésis avec les axes de coordonnées, P,, correspon dant à un champ nul et P,. à une induction nulle.
Pour un cycle rectangulaire idéal, on aurait
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P,, <SEP> <B>--#-</B> <SEP> 1 <SEP> et <SEP> . <SEP> P.,, <SEP> zoo La perméabilité est la perméabilité initiale à l'état désaimanté.
Les effets magnétostrictifs peuvent être caractéri sés par la valeur du coefficient de magnétostriction à saturation #ç , obtenue en extrapolant, pour l'état désaimanté, la courbe de variation relative de la lon gueur de l'échantillon
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tracée pour des champs très élevés.
Le temps de réponse est défini en considérant deux enroulements, de-constantes de temps négligea bles, placés sur un noyau fait du matériau magnéti que considéré; ce noyau est soumis au champ ma gnétisant H", compris entre H,", et 2 H,.", , puis au champ . .
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on applique alors, à l'un des enroulements, une im pulsion de courant dont le temps de montée est très court (par exemple inférieur à 0,1 microseconde), qui fait passer le champ magnétisant à la valeur (-H "t) ;
le temps de réponse i est le temps en micro secondes nécessaire pour que la tension produite dans l'autre enroulement parte de zéro, passe par un maximum et revienne à 10'% de la valeur de ce maximum-. L'invention fournit des matériaux magnétiques du genre ferrite présentant,
d'une part des cycles d'hystérésis sensiblement rectangulaires avec un coefficient de rectangularité (3", au moins égal à 0,85 et, d'autre part des résistivités élevées (d'ordinaire Q 103 ohm-cm) .
Etant donné leur forte résistivité, ces matériaux présentent des pertes par courants de Foucault négli geables, ce qui permet leur utilisation en haute fré quence, avec des temps de réponse très faibles (T G 5 microsecon.des) . Habituellement, lesdits matériaux présentent des inductions à saturation B, de l'ordre de 1500 à 4500 gauss, à 201, C environ, des champs coercitifs H,. compris entre 0,2 et 4 #rsteds. Le point de Curie est supérieur à 1200 C.
L'invention a pour objet un matériau ferromagné tique présentant un cycle d'hystérésis sensiblement rectangulaire. Ce matériau est caractérisé en ce qu'il contient au moins du sesquioxyde de fer et un oxyde de manganèse, en ce que ses cristaux ont des dimen sions sensiblement constantes dans un même échan tillon, comprises entre 10 et 100 microns, en ce qu'il présente un coefficient de magnétostriction négatif, et en ce qu'il contient des pourcentages moléculaires au moins. approximativement égaux du ou des oxydes de métaux à l'état bivalent et du ou des oxydes de métaux à l'état trivalent.
L'invention concerne également un procédé de fabrication de ce matériau, caractérisé en ce que l'on comprime un mélange homogène de poudres fines d'oxydes métalliques, comprenant au moins du sesqui- oxyde de fer et un oxyde de manganèse, dans lequel la somme des pourcentages moléculaires des oxydes de métaux trivalents est comprise entre 23 et 52 et celle des oxydes de métaux trivalents autres que le fer est au plus égale au quart du pourcentage molé culaire du sesquioxyde de fer et que l'on soumet le mélange comprimé à un,
traitement thermique à une température comprise entre 1200 et 1350 C, suivi d'un refroidissement lent en atmosphère inerte, ledit traitement thermique étant ajusté de manière que les cristaux du produit final aient des dimensions sen siblement constantes dans un même échantillon, com prises entre 10 et 100 microns.
Dans le cas le plus général, le mélange initial d'oxydes peut être représenté symboliquement ci-après par: (x Fey03 , y A103 , z Cr.@03, u MnO, v MgO, s Zno, <I>t</I> Cd0), où x, y<I>... s et t</I> sont les pourcentages moléculaires tels que x+y+...+s+t=100. Les pourcentages moléculaires des oxydes de ce mélange initial satisfont avantageusement aux condi tions suivantes
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<I>23Gx+y+z</I><B><U>:::
#</U></B> <SEP> <I>52</I>
<tb> OGy+zG0,25x
<tb> <I>33Gu+vG77</I>
<tb> OGvG20
<tb> OGs+tGl5 La rectangularité du cycle d'hystérésis résulte, dans le matériau selon l'invention, du coefficient de magnétostriction négatif. Lors du frittage et du re froidissement de noyaux de ferrite à coefficient de magnétostriction nettement négatif, il se produit un retrait linéaire important, d'au moins 8 0/0, et pouvant aller jusqu'à 30 0/0, et, par suite, des contraintes mécaniques qui sont essentielles quant aux propriétés du produit final.
Il est bien connu que la magnétostriction d'un ferrite mixte dépend de la magnétostriction de cha cun des ferrites le composant.
De tous les ferrites, seul le ferrite de fer ou oxyde magnétique de fer Fe O - Fe20;3 (soit Fe30,) présente un coefficient de magnétostriction positif, les autres ferrites ayant un, coefficient de magnétostriction négatif.
Le matériau selon l'invention, à cycle d'hystérésis sensiblement rectangulaire, ne renferme que peu ou pas de fer bivalent. De plus, il y a sensiblement éga lité moléculaire entre le ou les oxydes contenant des métaux à l'état trivalent et le ou les oxydes contenant des métaux à l'état bivalent. On doit en conclure que, dans le matériau, une partie du manganèse est sous la forme Mn203.
. L'analyse chimique a confirmé, en effet, que les ferrites, dont le cycle d'hystérésis présente une forme sensiblement rectangulaire, sont toujours oxydants, comme le montrent les résultats d'analyses donnés dans le tableau ci-après, colonne 4. Pour des condi tions de départ différentes, l'excès d'oxygène, ci-après défini et indiqué dans la colonne 4, serait différent, puisque le défaut de FeO, serait tel qu'il se forme rait plus. ou moins de Mn203.
L'excès d'oxygène est défini comme la quantité d'oxygène, exprimée en pourcentage du poids total, qui doit être libérée pour que tout le manganèse d'un échantillon passe à l'état bivalent. Cet excès d'oxy gène est déterminé par attaque à l'acide chlorhydri que de l'échantillon en présence d'une quantité déter minée de sulfate ferreux dans une atmosphère inerte. Une partie du sulfate ferreux se transforme en sulfate ferrique dont on détermine la concentration.
A partir de la quantité d'oxygène en excès on peut calculer les pourcentages moléculaires des différents constituants en admettant que cet excès d'oxygène fasse passer une partie de MnO à l'état de Mn203 .
La colonne 9 du tableau ci-après montre que le pourcentage des molécules, contenant des métaux à l'état trivalent, est très voisin de 50, même pour des compositions de départ ne contenant que 25 % de Fe,0;;
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Composition <SEP> de <SEP> départ <SEP> Composition <SEP> calculée
<tb> en <SEP> O/o <SEP> molécules <SEP> Excès <SEP> en <SEP> 1/o <SEP> molécules <SEP> Nombre <SEP> de <SEP> molécules <SEP> Nombre <SEP> de <SEP> molécules
<tb> d'oxygène <SEP> contenant <SEP> des <SEP> métaux <SEP> contenant <SEP> des <SEP> métaux
<tb> en <SEP> o/o <SEP> poids <SEP> trivalents <SEP> bivalents
<tb> Fe.<U>,</U>03 <SEP> ( <SEP> MnO <SEP> Zn0 <SEP> Fez03 <SEP> Mn203 <SEP> MnO <SEP> Zn0
<tb> (1) <SEP> (2) <SEP> (3) <SEP> (4) <SEP> (5) <SEP> (6) <SEP> (7) <SEP> (8) <SEP> (9) <SEP> (10)
<tb> 48 <SEP> 45,2 <SEP> ! <SEP> 6,8 <SEP> 0,06 <SEP> ! <SEP> 48,7 <SEP> 0,40 <SEP> 44,1 <SEP> I <SEP> 6,8 <SEP> 49,1 <SEP> 50,9
<tb> 45 <SEP> 48,2 <SEP> 6,8 <SEP> ! <SEP> 0,54 <SEP> 47,1 <SEP> 3,70 <SEP> 42,2 <SEP> 7,0 <SEP> 1 <SEP> 50,8 <SEP> 49,2
<tb> 40 <SEP> 53,
2 <SEP> 6,8 <SEP> 1,00 <SEP> i <SEP> 43,4 <SEP> Ï <SEP> 6,90 <SEP> 42,5 <SEP> 7,2 <SEP> 50,3 <SEP> 49,7
<tb> i
<tb> 35 <SEP> Ï <SEP> 58,2 <SEP> <B>1</B> <SEP> 6,8 <SEP> 1,60 <SEP> 39,2 <SEP> 11,00 <SEP> 42,4 <SEP> 7,4 <SEP> 50,2 <SEP> 49,8
<tb> @ <SEP> I <SEP> I
<tb> 30 <SEP> 63,2 <SEP> 6,8 <SEP> 2,10 <SEP> 35,5 <SEP> 14,20 <SEP> 42,6 <SEP> 7,7 <SEP> 49,7 <SEP> 50,3
<tb> t
<tb> 25 <SEP> 68,2 <SEP> 6,8 <SEP> 2,70 <SEP> 30,5 <SEP> 18,70 <SEP> 42,8 <SEP> 8,0 <SEP> 49,2 <SEP> 50,8
<tb> I <SEP> I Pour mettre en évidence la structure granulaire des matériaux conformes à l'invention, on a examiné au microscope, après polissage et attaque de la sur face d'un échantillon par une solution à 75'0/()
d'acide chlorhydrique et 25 % d'alcool, pendant 30 minutes, la surface ainsi préparée.
Il a été constaté que, tandis que dans un ferrite doux les grains sont petits, de dimensions inférieures à 20 microns, les ferrites à cycle d'hystérésis rectan- gulaire, conformes à l'invention, présentent une struc ture homogène, et sont formés de gros grains dont les dimensions sont comprises entre 10 et 100 mi crons. Ces grains, sont séparés entre eux par des joints de l'épaisseur de l'ordre du micron.
Dans toute la suite de la description, les compo sitions indiquées sont les compositions de départ avant broyage. L'augmentation de la teneur en fer, due à l'usure du broyeur, étant, pour un broyeur moyen, d'environ 0,8 molécule Fe.;03 pour cent molécules de matière broyée, les compositions en Fe-03 après broyage sont à majorer de cette quantité ; il y aurait lieu de faire des corrections si l'on utilisait un broyeur s'usant plus lentement ou plus rapidement.
L'invention va être décrite plus en détail ci-après et à l'aide des figures, ci-jointes La fig. 1 représente un cycle d'hystérésis sensi blement rectangulaire ; la fig. 2 représente, pour des exemples de maté riaux conformes à l'invention, les variations de cer taines caractéristiques en fonction du pourcentage moléculaire de MgO; la fig. 3 représente des cycles d'hystérésis de ma tériaux conformes à l'invention avec des pourcenta ges moléculaires différents de A103 ;
les fig. 4 et 5 représentent, pour un matériau de composition donnée, la variation de certaines carac téristiques et les cycles d'hystérésis en fonction de la pression. de matriçage ; la fig. 6 représente la variation de certaines carac téristiques en fonction de la température de recuit ;
la fig. 7 représente des cycles d'hystérésis pour un matériau comportant 50,% Fe;03 et 50 % MnO ;
les fig. 8, 9 et 10 représentent, pour le matériau auquel se rapporte la fig. 7, des cycles d'hystérésis pour différentes températures de fonctionnement, les variations de B", et de H,", en fonction de la tempé rature de fonctionnement et la variation de R", en fonction de H", pour différentes températures de fonc tionnement ; les fig. 11, 12, 13 et 14 représentent des cycles d'hystérésis pour des exemples de matériaux confor mes à l'invention ;
la fig. 15 représente, pour un matériau conforme à l'invention, la variation de certaines caractéristiques en fonction du champ maximum H", ; .
les fig. 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22 et 23 repré sentent des cycles d'hystérésis pour des matériaux de différentes compositions.
Sur la fig. 1, qui représente un cycle d'hystérésis rectangulaire correspondant à un champ H", , on a indiqué les grandeurs définies précédemment,
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soit <SEP> l'induction <SEP> B", <SEP> = <SEP> OR,
<tb> l'induction <SEP> rémanente <SEP> B,.", <SEP> = <SEP> OP <SEP> ,
<tb> l'induction <SEP> 13,1,, <SEP> <B>OS</B> correspondant au champ
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ainsi que le champ coercitif H,,,,. On a, pour le coefficient de rectangularité
EMI0004.0045
pour le rapport de rectangularité
EMI0004.0047
et, pour le rapport K",
EMI0004.0048
On peut remarquer que, si l'on pose (i",
= 1 - cA, on a
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Les oxydes métalliques obligatoires dans le mé lange d'oxydes destinés à former un matériau ferro magnétique conforme à l'invention sont le sesqui- oxyde de fer et l'oxyde de manganèse.
L'addition d'oxyde de zinc ou d'oxyde de magné sium, dans certaines limites, n'a pratiquement pas d'influence sur la rectangularité du cycle d'hystérésis, mais elle permet d'agir sur d'autres propriétés du matériau ferromagnétique, telles que induction à satu ration, champ coercitif ; il en est de même de la subs titution, à une partie du sesquioxyde de fer, d'un autre oxyde de métal trivalent qui permet d'augmen ter la valeur du champ coercitif.
Dans le cas où le mélange initial d'oxydes com porte de l'oxyde de zinc, le pourcentage moléculaire de celui-ci doit être au plus égal à 15, si le pourcen tage moléculaire de l'oxyde de magnésium est au plus égal à 8, mais si le pourcentage moléculaire de l'oxyde de magnésium est compris entre 8 et 20, le pourcentage moléculaire de l'oxyde de zinc doit être compris entre 5 et 15.
Dans le cas où le mélange initial d'oxydes ne comporte pas d'oxyde de zinc et pas d'oxydes de métaux trivalents autres que le sesquioxyde de fer, les pourcentages moléculaires de sesquioxydes de fer, d'oxyde de manganèse et d'oxyde de magnésium doi vent être compris entre les limites suivantes
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<I>50,2GxG52;</I>
<tb> <I>47 <SEP> GxG52;</I>
<tb> 40 <SEP> <I>G <SEP> u</I> <SEP> G <SEP> 48,8 <SEP> ;
<tb> 47 <SEP> GuG53;
<tb> vG_8;
<tb> vG1. Il est bien entendu que, dans toutes les composi tions initiales données, l'oxyde de zinc peut être rem placé, en totalité ou en partie, par de l'oxyde de cadmium sans que cette substitution modifie pratique ment les propriétés indiquées pour le produit obtenu.
Il doit être, en outre, entendu que le pourcentage moléculaire d'oxyde de manganèse est conventionnel lement rapporté au nombre d'atomes de manganèse ; par suite; dans l'exposé ci-après, l'oxyde de manga nèse sera conventionnellement représenté par MnO, bien que, en pratique, on puisse employer des oxydes différents, tels que Mn02, Mn,30.3, etc.
L'addition d'un certain pourcentage d'oxyde de zinc à un mélange de sesquioxyde de fer et d'oxyde de manganèse qui, comme il a été dit, n'a pas d'in fluence sur la rectangularité du cycle d'hystérésis, permet d'augmenter l'induction B", obtenue pour un champ H", donné ;
en revanche, l'addition d'un pour centage moléculaire d'oxyde de magnésium, compris entre certaines limites, qui n'a pas non plus d'in fluence sur le coefficient de rectangularité <B>P.,</B> dimi nue l'induction B", , mais augmente le champ coerci tif H,.", comme cela est montré sur la fig. 2 qui repré sente les caractéristiques B", , H.", et (3", , pour H", = 2 oersteds,
en fonction du pourcentage moléculaire de MgO substitué au même pourcentage de MnO pour les compositions de départ suivantes
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50 <SEP> % <SEP> Fe2O3 <SEP> , <SEP> 50 <SEP> % <SEP> MnO <SEP> (courbes <SEP> entrait <SEP> plein)
<tb> 45'% <SEP> Fe203, <SEP> 50 <SEP> % <SEP> MnO <SEP> , <SEP> 5 <SEP> % <SEP> Zn0
<tb> (courbes <SEP> en <SEP> trait <SEP> discontinu) II a été constaté que, dans certaines conditions,
un coefficient de rectangularité élevé peut être con- servé en substituant jusqu'à 20 % de MgO au MnO.
De toute façon, les exemples donnés dans la suite de la description montrant que la présence de MgO n'est pas nécessaire pour l'obtention d'un coefficient de rectangularité élevé.
Il a été remarqué, en outre, qu'il est possible, tout en maintenant la rectangularité du cycle, d'obtenir un matériau ayant un champ coercitif élevé en substi tuant, à une partie des molécules Fe203, un nombre égal de molécules d'autres oxydes de métaux tri valents : Al,,03, Cr203. L'effet est analogue à celui de la substitution d'un certain nombre de molécules MgO à un nombre égal de molécules MnO.
Il a été en effet constaté que, pour un pourcen tage moléculaire croissant de A103 substitué au même pourcentage de FeO,, le coefficient de rec- tangularité (3", reste pratiquement constant, l'induction B", correspondant à un champ Hm donné diminue et le champ coercitif H,", augmente.
Le pourcentage moléculaire de A'203, que l'on peut substituer au Fe,>03, doit donc être limité, si l'induction 13,,, ne doit pas avoir une valeur trop faible, surtout si le matériau ferromagnétique comporte déjà une certaine quantité de molécules MgO.
Sur la fig. 3 sont représentés les cycles d'hystéré- sis relevés pour un champ H", de 2 oersteds sur qua tre matériaux préparés, à partir de mélanges de com positions initiales suivantes
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50 <SEP> % <SEP> Fe2O3 <SEP> , <SEP> 50 <SEP> % <SEP> MnO <SEP> ,
<tb> 48 <SEP> % <SEP> Fe203 <SEP> , <SEP> 2 <SEP> % <SEP> Al20.3, <SEP> 50 <SEP> 0/0 <SEP> MnO,
<tb> 45 <SEP> % <SEP> Fe202 <SEP> , <SEP> 5 <SEP> 0/<B>0 <SEP> A1203,</B> <SEP> 50'% <SEP> MnO <SEP> ,
<tb> et <SEP> .
<tb> 40 <SEP> % <SEP> Fe<U>.#</U>O; <SEP> , <SEP> 10 <SEP> % <SEP> A1203 <SEP> , <SEP> 50 <SEP> % <SEP> MnO.
L'influence de la substitution d'un certain pour centage d'oxyde de chrome Cr2O3 au même pour centage de Fe2O3 est analogue à celle de la substitu tion de AI203 à Fe203. <I>Processus de fabrication</I> <I>Composition et nature</I> <I>des oxydes utilisés</I> On utilise, pour les, mélanges, du sesquioxyde de fer Fe,>03, de l'oxyde salin de manganèse Mn304 ou un autre oxyde de manganèse et, éventuellement, de l'oxyde de zinc ZnO, de l'oxyde d'aluminium A120,1,
de l'oxyde de chrome Cr2O3, pouvant être obtenu à partir de l'anhydride chromique Cr03, de l'oxyde de magnésium MgO.
Ces oxydes doivent être purs et le mélange ne doit pas. contenir plus de 0,5'% d'impuretés.
La silice (SiO2), l'oxyde de baryum (BaO), l'oxyde de plomb (Pb0), l'oxyde de strontium (Sr0), etc., sont particulièrement nuisibles, car ces impuretés arrondissent les angles du cycle.
La teneur de chacun de ces oxydes doit être infé- rieure à 0,05 % en. poids.
L'oxyde de magnésium éventuellement utilisé est obtenu à partir de magnésie plus ou moins hydratée, que l'on calcine à 500c, C pour la transformer en MgO.
<I>Broyage</I> Le mélange d'oxydes est broyé dans un broyeur en fer, à billes, en acier, en général pendant 12 à 48 heures., avec environ le double de leur poids d'eau distillée.
Le broyage, le matriçage et le traitement thermi que ne sont pas, modifiés par la présence éventuelle d'oxyde A1203 ou Cr2O3.
Lorsque les oxydes sont soumis à un broyage, l'augmentation de la teneur en fer, due à l'usure du broyeur, étant, pour un broyeur moyen, d'environ 0,8 molécule Fe20; pour cent molécules de matière broyée, les pourcentages moléculaires de F%03 indi qués pour les compositions avant broyage sont à majorer de cette quantité pour obtenir les pourcen tages moléculaires après. broyage.
<I>Matriçage</I> L'influence de la pression de matriçage est im portante. Cellerci doit être assez grande pour que l'induction à saturation. du produit fini soit suffisam ment élevée et, d'autre part, assez faible pour que le retrait, pendant le frittage, soit important.
Une pression d'environ 5 tonnes par ce, qui correspond à des retraits linéaires d'environ 15 0/0, a donné de bons résultats ; on peut aller de 0,5 à 15,0 tonnes par cm2.
La fig. 4 dorme les propriétés B", (pour H", = 2 mrsteds), (i", et le retrait r en fonction de la pression de matriçage pour la composition 46,8 % Fez03, 32,8 % MnO, 13,5 % MgO,
6,9'()/o ZnO.
La fig. 5 représente, pour cette composition, les cycles d'hystérésis correspondant à différentes pres sions de matriçage. Traitements thermiques Le produit, obtenu comme il vient d'être indiqué, est soumis à un traitement thermique d'une durée de deux à six heures à une température comprise entre l200 C et 1350 C, dans l'azote pur additionné de 0 à 2 % d'oxygène en volume,
suivi d'un refroidisse- ment lent, effectué en quinze heures environ, dans l'azote pur.
Pour obtenir les propriétés optima, la température des recuits doit être réglée expérimentalement pour chaque composition.
En général, plus le ferrite contient d'oxyde de magnésium MgO, plus il devra être recuit à haute température.
Pour une teneur nulle en oxyde de magnésium MgO, on obtient de très bons résultats vers 1250e C ; pour 10'% de MgO, on doit recuire vers 1275e C et, pour 16 0/0, une température de 1300 C donne des résultats satisfaisants.
Les courbes de la fig. 6 donnent les variations des caractéristiques B", , H,.", , (3", , R", et K", (pour H", = 0,9 oersted), lorsque la température varie de l220 à 1350 C, pour un mélange de composition suivante: 46,8 % Fe.,O3 ; 32,8' /o MnO ; 13,5 0/0 MgO ; 6,9 fl/o ZnO.
On voit que, pour ce ferrite, la température opti mum est comprise entre 1275 et 1300 C. On aura donc intérêt à recuire vers 1290 C, température opti mum à laquelle la dispersion dans les propriétés est la plus faible.
La poudre broyée peut subir, avant matriçage, un préfrittage entre 9000 C et<B>1<I>1</I></B> 00 C, puis être broyée à nouveau avant matriçage et traitement thermique définitif.
La température de ce préfrittage doit être réglée de telle façon que le retrait final du matériau soit au moins supérieur à 8,%, ce retrait conditionnant les contraintes, donc les propriétés de rectangularité.
Il a été observé que, pour un mélange qui, traité normalement, présente de bonnes propriétés de rec- tangularité, un préfrittage à température trop élevée (@_ 1200 C, par exemple), conduisant à des retraits de l'ordre de 4 0/0, donne des matériaux ne présen tant pas de cycle d'hystérésis rectangulaire.
<I>Exemples</I> <I>Exemple 1</I> La fi-. 7 représente les cycles d'hystérésis, tracés en courant continu, pour des champs maxima de 2 oersteds et de 10 oersteds, sur un noyau toroïdal dont les dimensions sont les suivantes
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diamètre <SEP> extérieur: <SEP> 34,1 <SEP> mm
<tb> diamètre <SEP> intérieur:
<SEP> 26,9 <SEP> mm
<tb> hauteur <SEP> . <SEP> 12,2 <SEP> mm La composition de départ du matériau correspond à la formule suivante, en pourcentage moléculaire (50 % Fe:"03, 50 % MnO) Le broyage est effectué pendant 48 heures, dans un broyeur en fer d'un capacité de 16 litres, conte nant 3 kg environ de mélange, 6 litres environ d'eau et 20 kg environ de billes.
Le recuit est effectué à 1240e C, pendant 4 heu- res, dans de l'azote pur contenant 1 % d'oxygène, et le refroidissement a lieu dans l'azote pur.
Le retrait est de 14,8 0/0.
Ce matériau présente, pour H", = 10 oersteds un champ coercitif faible H,.", = 0,5 oersted, une in duction B ", = 3660 gauss, un coefficient de rec- tangularité
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<I>B@m</I>
<tb> <I>(3@@t <SEP> = <SEP> _</I>
<tb> <I>Bui</I>
<tb> P,,=30 <SEP> et
<tb> P,. <SEP> = <SEP> 30 <SEP> 000 <SEP> . Le coefficient de magnétostriction à saturation de ce matériau est d'environ i,.., = - 4.10-0 et l'ana lyse a montré que le matériau ne contient pas de fer ferreux.
Le point de Curie il,. est d'environ 280 C.
La fig. 8 donne les cycles d'hystérésis de ce ma tériau relevés à 2 oersteds et à différentes températu res de fonctionnement.
La fig. 9 représente la variation de B", et de H,.", en fonction de la température de fonctionnement. La fig. 10, qui représente la variation du rap port de rectangularité R", en fonction du champ H", pour différentes températures de fonctionnement, montre l'influence de la température sur le choix du champ H", , pour lequel la rectangularité est meil leure.
Pour les applications dans les dispositifs à enre gistrement magnétique dits à mémoire , le rapport R", doit varier le moins possible avec la température afin d'avoir un, fonctionnement convenable. Les fer rites, objets de la présente invention, ont été particu lièrement étudiés dans ce but. Le rapport de rec- tangularité R", varie très peu avec la température.
Ce matériau est utilisé sous forme de tore dans les organes de commande magnétique, les commuta teurs magnétiques, les amplificateurs magnétiques, etc.
<I>Exemple 2</I> La fig. 11 représente le cycle d'hystérésis relevé en courant continu, relatif à la composition de départ, en pourcentage moléculaire (48 % Fe,,O." , 45,2 % MnO, 6,8 % Zn0) pour H", = 2 aersteds, on a
EMI0006.0137
= <SEP> 330
<tb> H,.", <SEP> = <SEP> 0,35 <SEP> aersted
<tb> B", <SEP> = <SEP> 3580 <SEP> gauss
<tb> (39,L <SEP> = <SEP> 0,94
<tb> B,
." <SEP> L <SEP> = <SEP> 3300 <SEP> gauss
<tb> ii,, <SEP> = <SEP> 260o <SEP> C La méthode de fabrication est la même que pour l'exemple 1 ; l'addition de zinc a pour effet de dimi nuer le champ coercitif H,.", .
<I>Exemple 3</I> La fig. 12 représente le cycle d'hystérésis relevé en courant continu pour H", = 2 oersteds sur un noyau toroïdal analogue à celui de l'exemple 1.
La composition du mélange initial en pourcentage moléculaire correspond à la formule suivante (50'% Fe,O;s, 40 % MnO, 5 0/0 MgO, 5 % Zn0) La méthode de fabrication est la même que pour l'exemple 1.
On obtient, pour un cycle relevé à H", = 2 aersteds
EMI0007.0019
B", <SEP> = <SEP> 3260 <SEP> gauss
<tb> B,.", <SEP> = <SEP> 3120 <SEP> gauss
<tb> H,.", <SEP> = <SEP> 0,45 <SEP> #rsted
<tb> (3", <SEP> = <SEP> 0,96 <I>Exemple 4</I> La fig. 13 représente les cycles relevés, en courant continu, respectivement pour H", = 2 aersteds et pour le champ optimum H", = 1,4 #rsted, sur un noyau toroïdal analogue à celui de l'exemple 1 ;
la compo sition du mélange initial correspond à la formule (en pourcentage moléculaire) (40 % Fe.03 , 45 % MnO, 8 % ZnO, 7 % MgO) Le matériau est traité de la même manière que pour l'exemple 1.
Pour ce matériau, on a pour un cycle relevé à H", = 2 oersteds
EMI0007.0036
B", <SEP> = <SEP> 2300 <SEP> gauss
<tb> B,.", <SEP> = <SEP> 2140 <SEP> gauss
<tb> H,,", <SEP> = <SEP> 0,9 <SEP> #rsted
<tb> (3", <SEP> = <SEP> 0,93 et, pour un cycle relevé au champ optimum
EMI0007.0037
H", <SEP> = <SEP> 1,4 <SEP> #rsted
<tb> B", <SEP> = <SEP> 2100 <SEP> gauss
<tb> B,.", <SEP> = <SEP> 1960 <SEP> gauss
<tb> H(,,,, <SEP> = <SEP> <B>0,8</B> <SEP> #rsted
<tb> (3", <SEP> = <SEP> 0,93
<tb> R", <SEP> = <SEP> 0,77
<tb> K", <SEP> = <SEP> 12 Avec un mélange initial d'oxydes tel que celui indiqué dans cet exemple,
une partie du MnO est transformée en Mn203 dans le matériau final, de telle sorte que le pourcentage moléculaire des oxydes de métaux à l'état trivalent soit sensiblement égal au pourcentage moléculaire- des oxydes de métaux à l'état bivalent. Dans la fabrication des ferrites par frittage à haute température, les états d'oxydation des divers métaux sont fortement altérés.
<I>Exemple 5</I> La fig. 14 correspond à des cycles d'hystérésis relevés sur un matériau dont la composition de départ, en pourcentage moléculaire, est la suivante (46,8 % Fe.Os , 32,8 a/o MnO, 13,5 % MgO, 6,9 % Zn0)
le recuit ayant été effectué à 1300# C dans les mêmes conditions que pour l'exemple 1.
La fig. 15 montre l'importance du -choix du champ H", pour la valeur de R", et de K", .
A l'optimum, c'est-à-dire pour H", = 0,9 #rsted (cycle intérieur de la fig. 14), le coefficient de rec- tangularité P", atteint 0,97 et le rapport K", = 70. Le point de Curie est f9,. = 2600 C.
<I>Exemple 6:</I> La fig. 16 représente les cycles, relevés en cou rant continu, respectivement pour H", = 2 oersteds et H", = 10 aersteds sur un noyau toroïdal analogue à celui de l'exemple 1 ;
la composition du mélange initial correspond à la formule (en pourcentage molé culaire) (51 % Fe2O3, 44,0 % MnO, 5,0 % MgO) Les conditions de broyage et de traitement sont les mêmes que celles de l'exemple 1.
Le matériau présente les caractéristiques magné tiques suivantes pour un cycle relevé à H", = 10 aersteds
EMI0007.0094
H,.", <SEP> = <SEP> <B>0,6</B> <SEP> #rsted
<tb> B", <SEP> = <SEP> 3500 <SEP> gauss
<tb> p,,z <SEP> = <SEP> 0,92 et, pour un cycle relevé à H",, = 2 oersteds
EMI0007.0097
H,", <SEP> = <SEP> 0,6 <SEP> aersted
<tb> B", <SEP> = <SEP> 3060 <SEP> gauss
<tb> (3", <SEP> = <SEP> 0,95 <I>Exemple 7</I> La fig. 17 représente les cycles, relevés en cou rant continu, respectivement pour H.", = 3 oersteds, et pour le champ optimum H", = 1,
8 oersted, sur un noyau toroïdal analogue à celui de l'exemple 1 ; la composition du mélange initial correspond à la for mule (en pourcentage moléculaire) : (40 % F%03, 55 % MnO, 5 % Ah03) Les conditions de broyage et de traitement sont les mêmes que celles de l'exemple 1.
Le matériau présente les caractéristiques magné tiques suivantes pour un cycle relevé à H", = 3 oersteds
EMI0007.0118
H,", <SEP> = <SEP> 1,15 <SEP> #rsted
<tb> B," <SEP> = <SEP> 2260 <SEP> gauss
<tb> G l <SEP> = <SEP> 0,94 et, pour le champ H", optimum = 1,8 oersted
EMI0008.0002
H,", <SEP> = <SEP> 1;0 <SEP> #rsted
<tb> B", <SEP> = <SEP> 1960 <SEP> gauss
<tb> (3", <SEP> = <SEP> 0;94
<tb> R", <SEP> = <SEP> 0,77 <SEP> et <SEP> K", <SEP> = <SEP> 12.
Les cycles d'hystérésis de quelques exemples de matériaux ferromagnétiques comportant des molécu les Fes03 , A1,03 et MnO ont été représentés. sur la fig. 3, pour différents pourcentages moléculaires, de A1.0., afin de montrer l'effet de ces pourcentages.
<I>Exemple 8</I> La fig. 18 représente les cycles relevés, en cou rant continu, respectivement pour H", = 3 asrsteds et pour le champ optimum H", = 2 oersteds, sur un noyau toroïdal analogue à celui de l'exemple 1 ; la composition initiale du mélange d'oxydes correspond à la formule (en pourcentage moléculaire) (45 % FezOs , 50% MnO, 5 % Cr,,O.;) Le matériau est traité de la même manière que pour l'exemple 1.
Pour ce matériau, on a pour un cycle relevé à H", = 3 #rsteds
EMI0008.0023
B", <SEP> = <SEP> 2200 <SEP> gauss
<tb> H,.", <SEP> = <SEP> 1,40 <SEP> #rsted <SEP> et
<tb> (3", <SEP> = <SEP> 0,94 pour un cycle relevé à H", = 2 aersteds
EMI0008.0025
B", <SEP> = <SEP> 1880 <SEP> gauss
<tb> <B><I>Hrnt</I></B><I> <SEP> =</I> <SEP> <B>1,15</B> <SEP> #rsted
<tb> (3", <SEP> = <SEP> 0,93 <SEP> et
<tb> R", <SEP> = <SEP> 0,70 <I>Exemple 9 : -</I> La fig. 19 représente le cycle relevé, en courant continu, pour le champ optimum H", = 2 oersteds, sur un noyau toroïdal dont les dimensions sont les mêmes que celles de l'exemple 1.
La composition initiale du mélange correspond à la formule (en pourcentage moléculaire) (41,7'% Fe03 , 5,0 % CrA, 32,8 % MnO, 13,5 % MgO, 7,0 % Zn0) Le traitement thermique est effectué à 1275 C, pendant 4 heures, dans l'azote pur auquel est ajouté 1 % d'oxygène,
et le refroidissement a lieu en quinze heures dans l'azote pur ; les conditions de broyage sont les mêmes que celles de l'exemple 1.
Le matériau présente les caractéristiques magné tiques suivantes pour H", = 2 aersteds
EMI0008.0054
H,.", <SEP> = <SEP> 1,2 <SEP> #rsted
<tb> B", <SEP> = <SEP> 1960 <SEP> gauss
<tb> <I>P.a <SEP> =</I> <SEP> 0,93
<tb> R", <SEP> 0,77 <SEP> et
<tb> K", <SEP> = <SEP> 12 <I>Exemple 10:</I> La fig. 20 représente le cycle relevé en courant continu, pour le champ H", = 1 #rsted sur un noyau toroïdal dont les dimensions sont les mêmes que celles de l'exemple 1.
La composition, initiale du mélange correspond à la formule (en pourcentage moléculaire) (36,0% Fe.#O;j , 9,0'% M,0.3, 25,0% MnO, 15,0 % MgO, 15,0 % ZnO) Les conditions de broyage sont les mêmes que celles de l'exemple 1. Le traitement thermique est effectué à 13000 C pendant 4 heures, dans l'azote pur auquel est ajouté 1 0/a d'oxygène, et le refroidissement a lieu en quinze heures dans l'azote pur.
Le matériau présente les caractéristiques magné tiques suivantes pour H", = 1 #rsted
EMI0008.0072
H,", <SEP> = <SEP> 0,25 <SEP> #rsted
<tb> B", <SEP> = <SEP> 1320 <SEP> gauss
<tb> (3", <SEP> = <SEP> 0,91 <I>Exemple<B>Il</B></I> La fig. 21 représente le cycle relevé, en courant continu, pour le champ optimum H", = 2 mrsteds, sur un noyau toroïdal dont les dimensions sont les mêmes que celles de l'exemple 1.
La composition initiale du mélange correspond à la formule (en pourcentage moléculaire) (45,0'% Fe.,O;j, 5,01% A40,1, 42,0% MnO, 5,0 % MgO, 3,0 % Zn0) Les conditions de broyage et de traitement ther mique sont les mêmes que celles de l'exemple 1.
Le matériau présente les caractéristiques magné tiques. suivantes pour H", = 2 oersteds
EMI0008.0090
H,.", <SEP> = <SEP> 1,2 <SEP> #rsted
<tb> . <SEP> B", <SEP> = <SEP> 2320 <SEP> gauss
<tb> (3", <SEP> = <SEP> 0,94
<tb> R", <SEP> = <SEP> 0,74 <SEP> et
<tb> K", <SEP> = <SEP> 10 <I>Exemple 12</I> La fig. 22 représente le cycle relevé, en courant continu, pour le champ optimum H", = 2,4 oersteds, sur un noyau toroïdal dont les dimensions sont les mêmes que celles de l'exemple 1.
La composition initiale du mélange correspond à la formule (en pourcentage moléculaire) (45,0 % Fes03, 5,0 % Cr.,O.j, 42,0 % MnO, 5,0 % MgO, 3,0 % Zn0) Les conditions de broyage et de traitement ther mique sont les mêmes que celles de l'exemple 1.
Le matériau présente les caractéristiques magné tiques suivantes pour H", = 2,4 oersteds
EMI0009.0002
H,.", <SEP> = <SEP> 1,5 <SEP> aersted
<tb> B", <SEP> = <SEP> 1800 <SEP> gauss
<tb> (3", <SEP> = <SEP> 0,91
<tb> R", <SEP> = <SEP> 0,73 <SEP> et
<tb> K", <SEP> = <SEP> 10,7 <I>Exemple 13</I> Cet exemple est relatif à l'addition d'oxyde de calcium. L'addition. d'une petite quantité d'oxyde de calcium jusqu'à 5 0/0 ne modifie pas le coefficient de rectangularité, mais elle permet d'obtenir un champ coercitif plus faible, sans augmentation de la tem pérature de recuit.
La courbe en trait plein de la fig. 23 représente un. cycle relevé sur un matériau dont la composition de départ, en pourcentage molé culaire, répond à la formule (45 % Fe.,0;3 , 31,7 0/0 MnO, 16,7 0/0 MgO, 6,6 0/0 Zn0) recuit à 1240c, C dans les mêmes conditions que pour l'exemple 1.
Les courbes en trait discontinu représentent les cycles relevés sur un matériau de même composition auquel on a ajouté à la composition de départ, une quantité d'oxyde de calcium (CaO) de 2%, en molé- cules, les traitements thermiques étant les mêmes.
L'addition d'oxyde de calcium permet de faire le recuit à une température inférieure â 1300 C ; elle permet d'obtenir de très bons résultats à l240 C.