Verfahren zur Herstellung von Estern der Terephthalsäure mit zwei voneinander verschiedenen Alkoholkomponenten Die Erfindung betrifft. ein Verfahren zur Herstellung von Estern der Terephthalsäure mit zwei voneinander verschiedenen Alkohol komponenten, wobei ein Monoester der Tere- phthalsäure, gebildet aus einem einwertigen Alkohol, wie z. B. Methanol oder Äthanol, mit Xtbclenoxyd umgesetzt wird.
Es ist bekannt, Alkalisalze eines Tere- rlit.halsäuremonoest.ers mit. einem Chlorhydrin, wie z. B. Äthylenehlorhydrin, bis zur Bildung des gewünschten Esters mit zwei unterschied lichen Alkoholkomponenten. aufeinander ein wirken zu lassen.
Dabei bedeutet das sieh ab- seheidende anorganische Salz eine Behinde rung für den vollständigen Ablauf der Reak tion. Aneh ergeben sieh grosse Schwierigkei ten hei der vollständigen. Reinigung des er- lialtenen 3liseliesters. Weiterhin ist es bereits bekannt, Diearbonsäuren mit Äthylenoxyd zur Reaktion zu bringen.
.Jedoch resultieren dabei die Diglvkolester der Diearbonsä ure oder ihre lioildensationsprodukte. Technisch wertvoll für die Herstellung von hoelimolekularen Kon-- dc,iisatiojisprodiikten sind jedoell die --Nlono- glykulester voll Diearbonsäuren,
insbesondere der Monoglykolester der Terephtha.lsäure, wi@leh letzterer nur ausserordentlich schwer zugänglich ist.
Bei der Umsetzung von Tere- phtlialsiiui,e mit Ätlivlenoxyd in , Gegenwart von Wasser entstellt zwar neben dein als Hauptprodukt gebildeten Diglykolester auch eine kleine Menge an Monoglykolester der Terephthalsäure, dem sogenannten llono-ss- oxäthylterephthalat. Jedoch stellt diese Ar beitsweise keine Methode zur Herstellung gro sser Mengen dieses Produktes dar,
weil das Produkt hier nur als Nebenprodukt entsteht und von dem Hauptprodukt schwer zu tren nen ist.. Für Kondensationsreaktionen sind ausser dem Monoglykolester der Terephthal- säure ganz besonders die Derivate als Ester mit. niedrigsiedenden Alkoholen wertvoll, da hier die Kondensation nicht unter Wasser abspaltung, sondern beispielsweise unter 1Te- ihylalkoholabspaltung erfolgen kann.
Es wurde gefunden, dass man in guter Ausbeute und in grosser Reinheit sowie in einfacher Reaktionsweise den gewünschten Mischester erhalten kann, wenn man auf den Monoester der Terephthalsäure, gebildet aus einem ein- wertigen Alkohol, z. B. auf den. Terephthal- säuremonomethylest.er, welcher vorzugsweise in einem inerten Lösungsmittel gelöst ist. Äthylenoxyd einwirken lässt.
Als inerte Lö sungsmittel haben sieh zum Beispiel Xylol und Dioxan als brauchbar erwiesen. Die Reak- i ion wird bei Temperaturen von 80-110 C durellgeführt. Wenn man das Äthylenoxyd in flüssigem Zustand einwirken lässt, wird man unter Druck arbeiten, während bei Verwen- dang von gasförmigem Äthylenoxyd auf die Anwendung von Druck verzichtet werden kann, jedoch sind dann längere Reaktionszei ten in Kauf zu nehmen.
Zur Verkürzung der Reaktionszeiten wird man im allgemeinen die Reaktion im Druckgefäss bevorzugen. Man be nötigt dabei nur einen geringen Überschuss von Äthylenoxyd. Die Reaktionszeit beträgt etwa 4-6 Stunden. Der gebildete Mischester wird in nahezu reiner Form erhalten, wenn man das verwendete Lösungsmittel mit Benzol versetzt und diese Lösung über Aluminiumoxyd filtriert.
Es war überra schend festzustellen, dass, wenn man nach den erfindungsgemässen Bedingungen arbei tet, weder polz-mere Glykolester gebildet wer den noch eine Umestei-Lingsreaktion durch Abspaltung der einwertigen Alkoholkompo nente stattfindet. Der gewünschte Mischester wird in grosser Ausbeute erhalten. Er stellt ein wertvolles Ausgangsmaterial zur Herstel lung von Kunststoffen dar.
<I>Beispiel 1</I> <B>100</B> Teile Terephthalsäuremonomet.hylester (F - 21ä ) werden in 1000 Teilen Dioxan bei 50 C gelöst, in einen Autoklaven gefüllt und 100 Teile flüssiges Äthylenoxyd hinzugegeben und 5 Stunden auf 100 C erhitzt. Nach dein Abkühlen wird das Dioxan abdestilliert. Beim Erkalten der eingeengten Lösung scheidet sieh der Mischester kristallin aus. Der abfil- trierte Mischester wird in Benzol gelöst und über Aluminiumoxyd filtriert.
Aus der ein- Beengten Benzollösung scheidet sich der Misch ester in langen farblosen. Nadeln vom Schmelz punkt 80-S2 C aus. Ausbeute: 91 1/o der Theorie.
<I>Beispiel</I> 100 Teile Terephthalsäiiremonomethylester werden in 2000 Teilen Xylol bei 50 C gelöst und analog Beispiel 1 verfahren. <I>Beispiel 3</I> 100 Teile Terephtlialsäuremonoätliylester werden in 1000 Teilen Xylol gelöst und analog Beispiel 1 umgesetzt. Das farblose Reaktions produkt scheidet nach dem Einengen den Mischester in fast reiner Form aus.
Nach dem Umkristallisieren aus Benzol wird der Misch ester als farbloses kristallines Produkt vom Schmelzpunkt 59-60 C gewonnen. Ausbeute: 87 /o der Theorie.
Process for the preparation of esters of terephthalic acid with two alcohol components which are different from one another. The invention relates to. a process for the preparation of esters of terephthalic acid with two different alcohol components, wherein a monoester of terephthalic acid, formed from a monohydric alcohol, such as. B. methanol or ethanol, is reacted with Xtbclenoxyd.
It is known to use alkali salts of a Terlit.halsäuremonoest.ers with. a chlorohydrin, such as. B. Äthylenehlorhydrin until the formation of the desired ester with two different alcohol components. to interact with each other.
The separate inorganic salt means a hindrance to the complete course of the reaction. There are also great difficulties with the complete one. Cleaning of the accomplished 3liseliesters. Furthermore, it is already known to react diacids with ethylene oxide.
.However, the diglvcol esters of diacid or their lioildensation products result. Technically valuable for the production of holimolecular condensation products are, however, the -nlonoglycules full of dicarboxylic acids,
especially the monoglycol ester of terephthalic acid, as the latter is extremely difficult to access.
When terephthalic acid is reacted with ethylene oxide in the presence of water, in addition to the diglycol ester formed as the main product, a small amount of the monoglycol ester of terephthalic acid, the so-called llono-oxyethyl terephthalate, is also disfigured. However, this procedure is not a method for the production of large quantities of this product,
because the product is only a by-product here and is difficult to separate from the main product. For condensation reactions, apart from the monoglycol ester of terephthalic acid, the derivatives are particularly useful as esters. Low-boiling alcohols are valuable because here the condensation cannot take place with elimination of water, but, for example, with elimination of 1-ethyl alcohol.
It has been found that the desired mixed ester can be obtained in good yield and in high purity and in a simple manner of reaction if one uses the monoester of terephthalic acid, formed from a monohydric alcohol, e.g. B. on the. Terephthalic acid monomethyl ester, which is preferably dissolved in an inert solvent. Let ethylene oxide take effect.
Xylene and dioxane, for example, have proven useful as inert solvents. The reaction is carried out at temperatures of 80-110 ° C. If the ethylene oxide is allowed to act in a liquid state, one will work under pressure, whereas if gaseous ethylene oxide is used the application of pressure can be dispensed with, but longer reaction times are then to be accepted.
To shorten the reaction times, the reaction in the pressure vessel will generally be preferred. You only need a small excess of ethylene oxide. The reaction time is about 4-6 hours. The mixed ester formed is obtained in almost pure form if the solvent used is mixed with benzene and this solution is filtered through aluminum oxide.
It was surprising to find that when working according to the conditions according to the invention, neither polymeric glycol esters are formed nor a conversion reaction takes place by splitting off the monohydric alcohol component. The desired mixed ester is obtained in high yield. It is a valuable starting material for the manufacture of plastics.
<I> Example 1 </I> <B> 100 </B> parts of terephthalic acid monomet.hyl ester (F-21a) are dissolved in 1000 parts of dioxane at 50 ° C., filled into an autoclave, and 100 parts of liquid ethylene oxide are added and allowed to react for 5 hours 100 C heated. After cooling, the dioxane is distilled off. When the concentrated solution cools, the mixed ester separates out in crystalline form. The mixed ester filtered off is dissolved in benzene and filtered through aluminum oxide.
The mixed ester separates out of the concentrated benzene solution in long, colorless ones. Needles with a melting point of 80-S2 C. Yield: 91 1 / o of theory.
<I> Example </I> 100 parts of terephthalic acid monomethyl ester are dissolved in 2000 parts of xylene at 50.degree. C. and the procedure described in Example 1 is repeated. <I> Example 3 </I> 100 parts of monoethyl terephthalate are dissolved in 1000 parts of xylene and reacted analogously to Example 1. The colorless reaction product separates the mixed ester in almost pure form after concentration.
After recrystallization from benzene, the mixed ester is obtained as a colorless crystalline product with a melting point of 59-60 ° C. Yield: 87 / o of theory.