DE1085867B

DE1085867B - Process for the production of mixed esters of terephthalic acid

Info

Publication number: DE1085867B
Application number: DEV6121A
Authority: DE
Inventors: Dr Erhard Siggel; Dr Carl Macura
Original assignee: Glanzstoff AG
Current assignee: Glanzstoff AG
Priority date: 1953-08-03
Filing date: 1953-08-03
Publication date: 1960-07-28

Description

Verfahren zur Herstellung von Mischestern der Terephthalsäure Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Mischestern der Terephthalsäure mit einem mehrwertigen Alkohol, wie Glycol, und einem einwertigen niedermolekularen Alkohol, wie Methanol oder Äthanol.Process for the preparation of mixed esters of terephthalic acid Die The invention relates to a process for the production of mixed esters of terephthalic acid with a polyhydric alcohol such as glycol and a monohydric low molecular weight Alcohol, such as methanol or ethanol.

Es ist bekannt, Akalisalze eines Terephthalsäuremonoalkylesters mit einem Chlorhydrin, z. B. Äthylenchlorhydrin, bis zur Bildung des gewünschten Mischesters umzusetzen. Dabei bedeutet das sich abscheidende anorganische Salz eine Behinderung für den vollständigen Ablauf der Reaktion. Ferner ergeben sich große Schwierigkeiten bei der vollständigen Reinigung des erhaltenen Mischesters.It is known to use alkali salts of a terephthalic acid monoalkyl ester a chlorohydrin, e.g. B. ethylene chlorohydrin, until the desired mixed ester is formed to implement. The inorganic salt which separates out is a hindrance for the reaction to proceed completely. There are also great difficulties in the complete purification of the mixed ester obtained.

Es ist weiterhin bereits bekannt, Dicarbonsäuren mit Äthylenoxyd umzusetzen. Jedoch werden dabei die Diglycolester der Dicarbonsäure oder deren Kondensationsprodukte erhalten. Technisch wertvoll für die Herstellung von hochmolekularen Kondensationsprodukten sind jedoch die Monoglycolester von Dicarbonsäuren, insbesondere der Monoglycolester der Terephthalsäure, welcher nur außerordentlich schwer zugänglich ist. Bei der Umsetzung von Terephthalsäure mit Äthylenoxyd in Gegenwart von Wasser entsteht zwar neben dem als Hauptprodukt gebildeten Diglycolester auch eine kleine Menge an Monoglycolester der Terephthalsäure, dem sogenannten Mono-ßoxyäthyl-terephthalat. Jedoch stellt diese Arbeitsweise keine Methode zur Herstellung großer Mengen dieses Produktes dar, weil der genannte Monoester nur als Nebenprodukt entsteht und von dem Hauptprodukt schwer zu trennen ist. Für Kondensationsreaktionen sind außer dem Monoglycolester der Terephthalsäure ganz besonders die Derivate als Ester mit niedrigsiedenden Alkoholen wertvoll, da hier die Kondensation nicht unter Wasserabspaltung, sondern beispielsweise unter Methylalkoholabspaltung erfolgen kann.It is also already known to implement dicarboxylic acids with ethylene oxide. However, the diglycol esters of dicarboxylic acid or their condensation products are used obtain. Technically valuable for the production of high molecular weight condensation products however, the monoglycol esters of dicarboxylic acids, especially the monoglycol esters of terephthalic acid, which is extremely difficult to access. In the Reaction of terephthalic acid with ethylene oxide in the presence of water is formed in addition to the diglycol ester formed as the main product, there is also a small amount of monoglycol ester of terephthalic acid, the so-called mono-ßoxyethyl terephthalate. However poses this procedure is not a method of manufacturing large quantities of this product because the monoester mentioned is only a by-product and of the main product difficult to separate. For condensation reactions, apart from the monoglycol ester of terephthalic acid, especially the derivatives as esters with low-boiling alcohols valuable, because here the condensation does not occur with the elimination of water, but for example can take place with elimination of methyl alcohol.

Es wurde gefunden, daß man in guter Ausbeute und in großer Reinheit sowie auf einfache Weise den gewünschten Mischester erhalten kann, wenn man z. B. auf den Terephthalsäuremonomethylester, welcher in einem inerten organischen Lösungsmittel gelöst ist, Äthylenoxyd einwirken läßt. Als inerte Lösungsmittel haben sich z. B. Xylol und Dioxan als brauchbar erwiesen. Die Reaktion wird bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise bei 80 bis 110° C, durchgeführt. Wenn man das Äthylenoxyd in flüssigem Zustand einwirken läßt, arbeitet man unter Druck, während bei Verwendung von gasförmigem Äthylenoxyd auf die Anwendung von Druck verzichtet werden kann. Jedoch sind dann längere Reaktionszeiten in Kauf zu nehmen. Zur Verkürzung der Reaktionszeiten wird man im allgemeinen die Reaktion im Druckgefäß bevorzugen. Man benötigt dabei nur einen geringen Überschuß von Äthylenoxyd. Die Reaktionszeit beträgt etwa 4 bis 6 Stunden. Der gebildete Mischester wird nach dem Abdestillieren des verwendeten Lösungsmittels in nahezu reiner Form isoliert, mit z. B. Benzol versetzt, und diese Lösung durch Filtration über Aluminiumoxyd gereinigt. Es war überraschend festzustellen, daß, wenn man nach den Bedingungen der erfindungsgemäßen Verfahren arbeitet, weder polymere Glycolester gebildet werden, noch eine Umesterungsreaktion durch Abspaltung der einwertigen Alkoholkomponente stattfindet. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Mischester stellen ein wertvolles Ausgangsmaterial zur Herstellung von Kunststoffen dar.It has been found that it can be obtained in good yield and in great purity and the desired mixed ester can be obtained in a simple manner if one z. B. on the monomethyl terephthalate, which is in an inert organic solvent is dissolved, allows ethylene oxide to act. As inert solvents, for. B. Xylene and dioxane have been found to be useful. The reaction is carried out at an elevated temperature, preferably carried out at 80 to 110 ° C. If you put the ethylene oxide in liquid State, one works under pressure, while when using gaseous Ethylene oxide can be dispensed with the application of pressure. However then are to accept longer response times. To shorten the response times one generally prefers the reaction in the pressure vessel. You just need a small excess of ethylene oxide. The response time is around 4 to 6 Hours. The mixed ester formed is after the solvent used has been distilled off isolated in almost pure form, with z. B. benzene added, and this solution through Purified by filtration through aluminum oxide. It was surprising to find that, if one works according to the conditions of the process according to the invention, neither polymeric Glycol esters are formed, nor a transesterification reaction by splitting off the monohydric alcohol component takes place. According to the method according to the invention obtained mixed esters represent a valuable starting material for the production of Plastics.

Die nachstehenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren.The following examples illustrate the process according to the invention.

Beispiel 1 100TeileTerephthalsäuremonomethylester(F.218°C) werden in 1000 Teilen Dioxan bei 50°C gelöst, in einen Autoklav gefüllt, mit 100 Teilen flüssigem Äthylenoxyd versetzt und 5 Stunden auf 100'C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das Dioxan abdestilliert. Beim Erkalten der eingeengten Lösung scheidet sich der Mischester kristallin aus. Der abfiltrierte Mischester wird in Benzol gelöst und über Aluminiumoxyd filtriert. Aus der eingeengten Benzol- Lösung scheidet sich der Mischester in langen farblosen Nadeln vom Schmelzpunkt 80 bis 82° C aus. Ausbeute: 91% der Theorie.EXAMPLE 1 100 parts of monomethyl terephthalate (temperature 218 ° C.) are dissolved in 1000 parts of dioxane at 50 ° C., placed in an autoclave, 100 parts of liquid ethylene oxide are added and the mixture is heated to 100 ° C. for 5 hours. After cooling, the dioxane is distilled off. When the concentrated solution cools, the mixed ester separates out in crystalline form. The mixed ester filtered off is dissolved in benzene and filtered through aluminum oxide. The mixed ester separates out of the concentrated benzene solution in long, colorless needles with a melting point of 80 to 82 ° C. Yield: 91% of theory.

Beispiel 2 100 Teile Terephthalsäuremonomethylester werden in 2000 Teilen Xylol bei 50°C gelöst und entsprechend Beispiel 1 mit Äthylenoxyd umgesetzt.Example 2 100 parts of monomethyl terephthalate are used in 2000 Parts of xylene dissolved at 50 ° C and reacted according to Example 1 with ethylene oxide.

Ausbeute: 89% der Theorie. Beispiel 3 100 Teile Terephthalsäuremonoäthylester werden in 1000 Teilen Xylol gelöst und wie im Beispiel 1 beschrieben umgesetzt. Aus dem farblosen Reaktionsprodukt scheidet sich nach dem Einengen der Mischester in fast reiner Form aus. Nach dem Umkristallisieren aus Benzol wird der Mischester als farbloses kristallines Produkt vom Schmelzpunkt 59 bis 60° C gewonnen.Yield: 89% of theory. Example 3 100 parts of terephthalic acid monoethyl ester are dissolved in 1000 parts of xylene and reacted as described in Example 1. After concentration, the mixed esters separate from the colorless reaction product in almost pure form. After recrystallization from benzene, the mixed ester becomes obtained as a colorless crystalline product with a melting point of 59 to 60 ° C.

Ausbeute: 870/a der Theorie.Yield: 870 / a of theory.

Claims

Claim: Process for the preparation of mixed esters of terephthalic acid with a monohydric and a polyhydric alcohol, characterized in that a low molecular weight monoalkyl terephthalate is reacted in the presence of a solvent with ethylene oxide under pressure at a temperature of 80 to 110 ° C. References considered: British Patent No. 623,669; Austrian patent specification No. 163 642.