Procédé de brasage par immersion de pièces en métal alumineux La présente invention se rapporte à un pro cédé de brasage de pièces en métaux alumineux par immersion dans un bain de sels. Par l'ex pression métal alumineux on entend l'alu minium et ses alliages dont la teneur en alu minium est supérieure à 50 %.
Le procédé de brasage dit par immersion consiste à souder les pièces en les assemblant d'après la disposition désirée l'une par rap port à l'autre en logeant dans les joints un métal approprié de remplissage et à immerger cet assemblage dans un bain de fondant de sel fondu maintenu à une température supérieure au point de fusion du métal de remplissage, mais inférieure au point de fusion des pièces constituant l'assemblage.
La base ou la plus grande partie des bains salins de brasage par immersion était généra lement constituée par deux ou plusieurs chlo rures de métaux alcalins, la partie active étant composée par d'autres halogénures, spéciale ment par des fluorures de métaux alcalins et d'aluminium. En particulier, on a incorporé des halogénures de lithium à presque tous les fondants de brasage industriels parce que non seulement ces produits abaissent le point de fusion des mélanges salins mais encore ils exer cent un effet très désirable sur la coulée de l'alliage en fusion servant au brasage, sur la surface du métal alumineux. Les fondants ne contenant pas d'halogénures de lithium ont été jusqu'à présent considérés comme inférieurs et peu sûrs.
Les sels de lithium sont relativement coûteux et il est parfois difficile de s'en pro curer. Dans l'état actuel de la technique, il semble que toutes les tentatives antérieures pour remplacer ces sels n'ont pas eu de succès industriels.
Le procédé de brasage par immersion com porte une autre difficulté qui réside dans la perte de bain fondant par suite de la décom position d'un ou de plusieurs de ces compo sants par hydrolyse ou par d'autres réactions et aussi de l'entraînement forcé du fondant en fusion restant collé à l'article brasé lorsqu'on retire celui-ci du bain salin en fusion. La dé composition est d'ailleurs influencée par la quantité d'eau présente dans le bain et par la nature des composants du fondant utilisé, cer tains de ces produits se trouvant affectés plus fortement par l'eau que d'autres. La présence d'une certaine quantité d'eau est inévitable, cette eau étant introduite par les additions de sels frais, par les pièces à braser, ou simplement par le contact du bain salin avec l'atmosphère.
La perte d'une certaine quantité de fon dant du. bain est inévitable pendant l'opération de brasage par immersion. Il est évident que cette perte sera d'une importance économique plus grande si le fondant contient un produit relativement coûteux tel que les composés con tenant du lithium.
Le procédé selon l'invention de brasage par immersion de pièces en métal alumineux, selon lequel on assemble, à l'aide de métal de remplissage, les pièces à braser dans la posi tion qu'elles doivent avoir dans le joint final, et on immerge cet assemblage dans un bain de sels, est caractérisé en ce que le bain de sels est exempt d'halogénures de métaux lourds et renferme au moins un chlorure d'un métal alcalino-terreux présentant un nombre atomi que de 4 à 56, ce chlorure ou chacun de ces chlorures étant présents en une quantité de 2 à 60 0/0, de 0,5 à 10 0/o d'au moins un fluo- rure solide d'un métal alcalino-terreux ou d'un métal terreux présentant un nombre atomique de 4 à 13 et au moins un chlorure d'un métal alcalin,
la quantité totale des chlorures consti tuant la majeure partie de ce bain, et en ce qu'on traite le bain de sels précité avant l'opé ration de brasage, avec au moins un acide ha- logénhydrique gazeux -anhydre dont l'halogène présente un nombre atomique de 9 à 17, pen dant un laps de temps suffisant pour assurer la formation de joints brasés.
On a trouvé qu'il faut uniquement une quantité très faible d'acide halogénhydrique ou hydrohalogénure pour activer le bain salin en fusion. On a trouvé que des bains salins qui contiennent peu ou pas de sels de lithium trai tés de cette manière possèdent à un degré élevé les carastéristiques des fondants de la techni que antérieure qui contenaient de grandes quantités de composés du lithium. En outre, on a découvert que les fondants activés de cette manière possèdent une résistance remar quable à la formation de boue provenant de l'hydrolyse des composants salins. Pour autant qu'on ait pu le déterminer, l'hydrohalogénure ne forme pas au sein du métal alumineux une cou che gazeuse, mais se trouve dissous, résorbé ou incorporé autrement dans le sel en fusion.
L'hydrohalogénure paraît réaliser ce que l'on suppose être un état non oxydant en opposition à un état oxydant. On considère qu'une condi- tion oxydante existe lorsque les surfaces des pièces en aluminium se trouvent recouvertes d'une pellicule d'oxyde qui empêche le bra sage.
La quantité d'hydrohalogénure qui est né cessaire pour activer un bain salin et pour dé velopper les caractéristiques désirées du fon dant est très faible et ne dépasse pas ce qui est nécessaire pour saturer le bain salin en fusion. Par le terme saturation , on entend la capa cité maximum du sel en fusion de retenir l'hy- drohalogénure aussi bien chimiquement que physiquement. On ne connaît pas jusqu'à ce jour de moyens pour fixer exactement la quan tité réelle d'hydrohalogénure qui est présente à n'importe quel moment donné, l'efficacité du bain salin étant la seule indication sûre pour savoir si une quantité suffisante d'hydrohalo- génure est présente.
Si l'on réussit à obtenir un joint brasé satisfaisant entre une feuille de bra sage alumineuse et une autre pièce dans des conditions opératoires normales, on conclut que suffisamment d'hydrohalogénure est présent. S'il ne se produit pas de brasage ou si le joint ne se forme que partiellement, il y a insuffisance d'hydrohalogénure. D'un autre côté, si le mé tal est visiblement corrodé, il y a excès d'hydro- halogénure. Cependant, une certaine quantité minimum est nécessaire, ce qui résulte du fait que l'on n'obtient pas de brasage satisfaisant immédiatement après avoir porté tout d'abord l'hydrohalogénure au contact d'un sel en fu sion non traité au préalable, un certain laps de temps étant d'ailleurs nécessaire pour éta blir une condition non oxydante.
Ce laps de temps peut varier suivant la vitesse d'introduc tion de l'hydrohalogénure et suivant la quan tité de bain que l'on traite.
On peut utiliser les procédés habituels de brasage par immersion avec les fondants accou tumés tout en utilisant le bain salin traité par l'hydrohalogénure.
Pour donner au bain de fondant les carac téristiques désirées, il est nécessaire, comme on l'a déjà mentionné, d'incorporer au moins un sel pris dans le groupe que constituent le chlo rure de calcium, le chlorure de baryum, le chlo- rure de strontium, le chlorure de béryllium et le chlorure de magnésium. Ces sels s'hydro lysent au contact de faibles quantités d'eau qui sont présentes dans le bain fondant et forment probablement un oxyde ou un oxyhalide ou peut-être d'autres produits contenant de l'oxy gène. Ces produits sont susceptibles de réagir avec l'hydrohalogénure introduit dans le bain.
La proportion de chlorure à utiliser varie sui vant celui que l'on a choisi et suivant le chlo rure de métal alcalin auquel on veut l'associer, mais dans tous les cas, la quantité utilisée doit être comprise dans une gamme allant de 2 à 60 0/o par rapport au poids du bain fondant. Si l'on utilise du chlorure de strontium il est ce pendant préférable de réduire sa quantité à 2 - 15 0/o et si l'on utilise un ou plusieurs des autres chlorures du même groupe, on préfère en utiliser de 10 à 30 0/0. Le chlorure de strontium a l'effet particulier de faciliter la coulée du mé tal de remplissage en fusion entre les pièces mé talliques que l'on brase et il est de ce fait sou vent désirable d'incorporer une faible quantité de ce sel au fondant, spécialement lorsqu'on n'utilise pas de chlorure de lithium.
Un autre composant essentiel de ce fondant est un sel pris dans le groupe que forment les fluorures de béryllium, de magnésium et d'alu minium et les fluorures doubles d'aluminium et de métaux alcalins. Par exemple, le fluo- rure double d'aluminium et de sodium ou de potassium constitue des substances bien con nues telles que la cryolite ou la chiolite. Lors qu'on ne dispose pas de fluorures doubles on peut ajouter le métal alcalin et le fluorure d'alu minium au fondant dans les proportions néces saires pour donner le fluorure double.
En ce qui concerne le prix de revient, on préfère uti liser le fluorure d'aluminium et les fluorures doubles d'aluminium comme composants du fondant. Tous les fluorures précités exercent un effet favorable sur la préparation de la sur face de métal alumineux pour le brasage et, en leur absence, l'action du fondant est beaucoup plus lente ou même inexistante. Ces produits paraissent également subir un certain degré d'hydrolyse comme les chlorures du groupe précité, ce qui donne des avantages compara- blés à l'efficacité du tondant activé avec de l'acide chlorhydrique ou de l'acide fluorhy drique. Le mode de faire préféré consiste à utiliser les fluorures en des quantités comprises entre 2 et 5 0/o par rapport au poids du fondant.
La partie du fondant constituée par le chlo rure de métal alcalin doit être choisie en te nant compte du point de fusion du mélange salin. On considère les chlorures de sodium et de potassium comme étant des composants neutres, étant donné qu'ils ne possèdent pas d'action fluidifiante, mais ils sont importants pour donner un bain ayant un point de fusion relativement bas. Le chlorure de lithium ce pendant, améliore nettement la coulée du métal de remplissage en fusion lorsqu'on l'utilise dans un bain de sel traité conformément à la pré sente invention.
Bien que l'on puisse utiliser des quantités pouvant aller jusqu'à 25 0/0, on a constaté que l'on peut préparer des composi tions fondantes très satisfaisantes pour l'acti vation avec un hydrohalogénure ayant une te neur de 0,2 à 5 0/o de ce chlorure et de préfé rence de moins de 2 0/o. On peut utiliser les autres chlorures de métal alcalin en des quan tités de 30 à 80 0/o chacun, le total étant com pris dans la même gamme. Dans les composi tions préférées, la partie du fondant composée par les chlorures hydrolysables et les chlorures de métal alcalin doit constituer entre 75 et 95 0/0 de la composition entière. Parmi tous les chlorures des métaux alcalins, ceux du lithium, du sodium et du potassium sont les préférés.
De préférence, le mélange de sels doit pré senter un point de fusion ne dépassant pas en viron 5930 C en vue de réaliser un bain qui possède une fluidité élevée et de réduire ainsi les pertes par entraînement du fondant. Habi tuellement, une gamme de points de fusion comprise entre 482 et 5930 C donne satisfac tion.
Les mélanges indiqués ci-après constituent des exemples pour des mélanges salins exempts de lithium ou contenant peu de lithium qui ré pondent aux conditions précitées, les propor tions mentionnées étant données en pour-cent en poids.
EMI0004.0000
(1) <SEP> 15 <SEP> NaCl <SEP> (3) <SEP> 6 <SEP> NaCl
<tb> 41 <SEP> KCl <SEP> 45 <SEP> KCl
<tb> 30 <SEP> CaCl2 <SEP> 35 <SEP> MgCl2
<tb> 6 <SEP> SrCl2 <SEP> 8 <SEP> SrCl2
<tb> 8 <SEP> Na3AlF6 <SEP> 6 <SEP> AlF3
<tb> (2) <SEP> 58 <SEP> CaCl2 <SEP> (4) <SEP> 22 <SEP> NaCl
<tb> 30 <SEP> NaCl <SEP> 45 <SEP> KCl
<tb> 6 <SEP> SrCl2 <SEP> 28,5 <SEP> CaCl2
<tb> 6 <SEP> AlF3 <SEP> 2 <SEP> LiCl
<tb> 1,
5 <SEP> NaF
<tb> 1 <SEP> AlF3 Comme indiqué ci-dessus les hydrohalogé- nures qui activent le bain salin sont le gaz chlor hydrique et le gaz fluorhydrique anhydres. De ces deux hydrohalogénures, on préfère l'acide -chlorhydrique parce qu'il est bon marché et parce qu'il ne donne que très peu de vapeur. Il est en tous les cas essentiel d'utiliser le gaz sec pour éviter la présence d'un excès d'eau dans le fondant. Une quantité suffisante d'eau pour réagir avec le sel hydrolysable est pré sente dans le bain salin, cette eau provenant de l'absorption physique ou de la réaction chimi que.
Bien que l'on puisse utiliser les hydrohalo- génures anhydres séparément, il peut être avan tageux d'utiliser conjointement les deux. En ou tre, il est possible de diluer l'hydrohalogénure avec un gaz inerte approprié comme l'hélium, l'argon et même de l'azote ; on doit cependant prendre soin d'éviter une dilution atteignant le point où la quantité d'hydrohalogénure intro duite devient insuffisante.
On a déjà mentionné ci-dessus la possibi lité de saturer le bain salin avec un hydrohalo- génure anhydre, mais on a montré qu'il n'est pas nécessaire de maintenir cette condition pour obtenir un brasage satisfaisant, étant donné que le bain peut être utilisé pendant un certain laps de temps sans aucune addition d'un hydrohalo- génure pourvu qu'on l'ait traité au préalable pendant un temps suffisamment long pour réa liser dans le bain les conditions nécessaires pour le brasage.
En général, il est cependant désira ble d'introduire une faible quantité d'hydroha- logénure gazeux, presque en continu, pour as surer le bon fonctionnement du bain de fon- dant et pour obtenir les meilleurs résultats. Un certain temps est nécessaire pour permettre au gaz d'imprégner le sel liquide et d'établir les conditions non oxydantes qui sont nécessaires pour le brasage. On a trouvé qu'une vitesse d'introduction faible est la mieux appropriée pour réaliser les conditions désirées. Après leur réalisation, on peut s'en tenir à une vitesse d'introduction faible suffisante pour maintenir les caractéristiques du bain favorisant le bra sage.
En général, un débit de 0,02 à 1,0 cm3 par minute sous une pression absolue de 1,03 kg/cm2 et à une température de 210 C de l'hy- drohalogénure gazeux anhydre pour 453 g de fondant établit ou maintient les conditions ap propriées pour le brasage.
La vitesse d'intro duction pour chacun dépend évidemment de l'importance du bain que l'on traite lorsqu'on utilise par exemple, pour des essais de brasage, un bain de 272 kg contenant 59 '0/o de KCl, 14 0/o de CaCl2, 5 0/o de SrCl2, 18 '0/o de NaCl et 4 0/o de Na3AlF6 maintenu à une température de 600,) C environ, on constate qu'un débit de 0,1 cmf, par minute d'acide chlorhydrique anhy dre pendant une période de plusieurs heures ac tive suffisamment le bain pour permettre d'ob tenir des joints brasés de bonne qualité sur des échantillons d'essai. Avant l'introduction d'une quantité quelconque d'acide chlorhydrique on obtenait des joints brasés non satisfaisants sur les pièces d'essais immergées dans le bain.
La continuation de l'introduction du gaz à un dé bit de 0,02 cm3 par minute (pour 453 g de fon dant) donne des joints brasés très satisfaisants. Pendant une période de 8 heures, on introduit 9,6 cm2 de gaz (pour 453 g de fondant), ce qui correspond à 5,76 litres pour les 272 kg de bain traité.
La faible quantité d'hydrohalogénure né cessaire pour activer le bain et la faible vitesse d'introduction correspondante n'engendrent pas de fumée importante et la ventilation habituelle utilisée dans les ateliers est suffisante pour chas ser tout le gaz qui s'échappe.
On peut introduire l'hydrohalogénure anhy dre dans le bain fondant en fusion de n'importe quelle manière appropriée soit à partir d'une source de gaz comprimé, soit à partir d'un gé- nérateur de gaz. Au lieu d'introduire l'hydroha- logénure gazeux à partir d'une source exté rieure, il est aussi possible d'utiliser des halogé- nures qui se décomposent avec formation d'un hydrohalogénure gazeux, sans donner un résidu indésirable, tels que le chlorure d'ammonium, le fluorure d'ammonium et le chlorure d'alumi nium.
Les pièces de métal alumineux que l'on veut braser peuvent avoir n'importe quelle forme ou dimension qui permette leur assemblage et leur immersion dans le bain fondant salin. Le métal de remplissage peut être pris sous la forme de fils, de bandes ou d'éléments décou pés que l'on place dans les joints avant le bra sage ou bien on peut le disposer sous forme d'un revêtement sur une feuille comme le pres crit le brevet des Etats-Unis d'Amérique No 2312039 ou encore sous forme d'une couche intermédiaire dans une feuille composite telle qu'elle est décrite dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 2602413.
La feuille composée portant un revêtement ou une couche intermé diaire d'un alliage de brasage est généralement désignée dans le commerce comme feuille de brasage (ce produit est parfaitement approprié à la production d'articles brasés et on a trouvé qu'il se prête spécialement à l'obtention d'ar ticles brasés par immersion).
L'alliage de remplissage ou de brasage peut être constitué par n'importe laquelle des com positions utilisées habituellement. Des alliages d'aluminium et de silicium contenant de 2 à 12 0/o de silicium sont très satisfaisants, aussi bien que les alliages du type aluminium-silicium contenant de 2 à 5 % de cuivre et/ou 7 à 12 0/o de zinc. Le choix de l'alliage de brasage dépend d'autre part de la température à la quelle on effectue cette opération ; en géné ral les alliages qui contiennent les plus fortes quantités d'éléments ajoutés sont utiles aux températures de brasage inférieures plutôt que les compositions qui contiennent des quantités plus faibles de composants ajoutés.
En vue de porter l'efficacité du bain fon dant à son maximum, il est nécessaire de pu rifier le mélange en fusion avant le brasage par immersion en suspendant des pièces d'alumi- nium dans ce bain pendant un certain laps de temps. Dans les opérations industrielles, il est désirable de suspendre des spires de fils d'alu minium ou des bandes dans un bain pendant un certain nombre d'heures, durant la mise en fusion et pendant qu'on porte le bain à la tem pérature de brasage. Si le bain reste inutilisé pendant un certain temps, même à l'état fondu, il peut être nécessaire de répéter le traitement par l'aluminium avant de procéder à un bra sage.
Ce traitement paraît éliminer l'excès d'eau et les impuretés métalliques qui peuvent ac compagner les sels ou provenir du récipient ou des éléments de chauffage recouverts par le bain.
Les exemples donnés ci-après illustrent la mise en #uvre de la présente invention. <I>Exemple 1</I> On soumet à la fusion un échantillon de 1000 g d'un mélange salin de 56 0/o de CaCl2, de 30 0/o de NaCl, de 6 0/o de SrCl2 et de 8 0/0 de Na3AlF6, ayant un point de fusion d'environ 565o C, on le chauffe à la température de<B>5930</B> C et on le maintient à cette température pen dant plusieurs jours tout en le traitant pendant ce temps avec des e copeaux d'aluminium, mais sans ajouter aucun hydrohalogénure. Pour l'essai de brasage,
on assemble un échantillon en forme de T renversé, la partie horizontale du T étant constituée par une bande d'alumi nium de 2,5 cm. de large et de 0,16 cm. d'épaisseur et la partie verticale par une bande de 2,5 cm. de large de feuille de brasage ayant 0,16 cm. d'épaisseur, cette feuille comportant un noyau inférieur en alliage aluminium ma gnésium (1,2 0/o<I>Mn)</I> et un revêtement des deux côtés composé par un alliage aluminium sili cium (7,5 Si) les deux revêtements formant 10 0/o de l'épaisseur totale de cette feuille. On plonge cet assemblage dans le bain de fondant pendant deux minutes, mais il ne se produit pas de brasage et l'aluminium est attaqué et oxydé.
On traite ensuite le bain en y faisant bar boter de l'acide chlorhydrique anhydre pen dant environ 60 minutes à un débit de 1,0 cm3 par minute pour 453 g de fondant, et on plonge un autre échantillon d'un joint en T dans le bain. On obtient immédiatement un joint brasé de bonne qualité.
<I>Exemple 2</I> On prépare un autre mélange salin compo sé de 41 0/o de KCl, de 15 0/o de NaCl, de 30 0/o de CaCl2, de 6 0/o de SrCl2 et de 8 0/o de Na3AlF6, ayant un point de fusion d'environ 5650 C. On soumet à la fusion un échantillon de<B>1000</B> g de ce mélange et on le chauffe pen dant un certain nombre d'heures à 600c, envi ron, tout en le purifiant à l'aide de copeaux d'aluminium. Il ne se produit pas de brasage lorsqu'on plonge un joint en T dans ce bain. On fait alors barboter de l'acide chlorhydrique anhydre à travers ce bain pendant deux heures à un débit de 1,0 cm3 par minute et pour 453 g de fondant. On obtient un brasage satisfaisant de l'échantillon de joint en T immergé dans le bain.
On peut maintenir ce bain de faible im portance en de bonnes conditions pour le bra sage, en utilisant 0,75 cm3 d'acide chlorhydri que anhydre par minute pour 453g de fondant. <I>Exemple 3</I> On prépare un échantillon de 1000 g d'un mélange salin composé de 22 0/o de NaCl, de 46 0/o de KCl, de 29 0/o de CaCl2, de 0,5 0/o de LiCl et de 2,5 0/o de Na3AlF6, ce mélange ayant un point de fusion d'environ 550,1 C. On fait fondre ce mélange et on le chauffe à environ 600 C tout en le purifiant avec des co peaux d'aluminium.
Pour l'essai de brasage, on constitue un joint en T renversé dont les parties horizontale et verticale sont consti tuées par des bandes de 2,5 cm. de large et de 0,16 cm. d'épaisseur en alliage-Mn (1,2 0/o de <I>Mn)</I> en disposant dans le joint un fil d'alliage- Si (12,5 0/o de Si), ayant 1,25 cm. de lon gueur et 3,18 mm. d'épaisseur. On immerge l'assemblage dans un bain de fondant à 5880 C pendant 5 minutes, mais il ne se produit prati quement pas de brasage.
On traite le bain en y faisant barboter de l'acide chlorhydrique anhydre pendant environ 30 minutes à un débit de 0,5 cm3 par minute pour 453 g de fondant. On obtient alors avec ce bain un joint très satisfaisant.