Procédé de préparation d'acides aryl-triamino-sulfamiques et de leurs sels La présente invention concerne un procédé de préparation d'acides aryl-triamino-sulfami- ques et de leurs sels. Ces acides aromatiques sont substitués par un groupe amino, par un groupe aminosulfonique, par un troisième groupe qui peut être l'un ou l'autre de ces deux groupes cités, et éventuellement par d'autres substituants. Ces acides servent à la prépara tion de colorants par oxydation.
Les composés préparés par le procédé se lon l'invention répondent à la formule générale suivante
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dans laquelle R est un reste aromatique qui peut porter d'autres substituants que ceux mentionnés ici. A représente un cation, tel qu'un ion hydro gène ou l'ion d'un métal monovalent, et R' représente un atome d'hydrogène ou le groupe -SO:;A.
On a déjà décrit la préparation des sulfa- mates dérivés de monoamines ou de diamines, mais ceux dérivés de triamines ne sont pas con nus. Le procédé selon la présente invention est caractérisé en ce que l'on traite par un agent sulfonant un composé aromatique substitué par au moins trois groupes, dont au moins un, mais au plus deux, sont des groupes amino, et au plus deux sont des groupes nitro, et en ce que après la sulfonation l'on transforme par réduction le ou lesdits groupes nitro,
en grou pes amino. Les matières premières répondent donc à la formule générale suivante
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dans laquelle R a la même signification que ci- dessus et Z désigne, soit un groupe nitro, soit un groupe amino.
Lorsqu'il existe deux groupes amino dans la matière première, on peut en sulfoner un ou deux suivant les conditions opératoires et en particulier, suivant la quantité du réactif sulfonant mis en jeu.
Ainsi, le nitro-2-diamino- 1,4-benzène peut former, soit l'acide nitro-2- diamino-1,4-benzène-N4-sulfonique, soit l'acide nitro-2-diamino -1,4 -benzène -NI,N- <I>-</I> disulfoni- que, qui, par réduction, donnent respectivement l'acide N4-sulfonique ou l'acide NI,N4-disulfo- nique du triamino-1,2,4-benzène.
La sulfonation sur les groupes amino peut être effectuée à l'aide d'un agent sulfonant tel que, par exemple, la chlorhydrine sulfurique, l'anhydride sulfurique, l'oléum, l'acide sulfuri que, l'acide sulfamique, les combinaisons de l'anhydride sulfurique avec une amine tertiaire, une amide ou un éther.
Comme exemples d'amines tertiaires susceptibles d'entrer dans les combinaisons précédentes, on peut citer la pyridine, la triméthylamine, la triéthylamine, l'éthylmorpholine et la diméthylcycloexylamine, comme exemples d'amides, on peut citer la di- méthylformamide, et comme exemple d'éthers, le dioxane.
La réaction peut être effectuée avec ou sans solvant. Les solvants utilisables peuvent être, par exemple, des solvants organiques tels que les dérivés nitrés et chlorés des hydro carbures, des amides, des éthers, des amines tertiaires et même l'eau dans le cas où-la sul- fonation est effectuée par des combinaisons de l'anhydride sulfurique avec certaines amines tertiaires. On peut utiliser également des mé langes de solvants.
La réduction des groupes nitro peut être effectuée dans un milieu alcalin, neutre, ou très faiblement acide. On peut employer tout moyen connu de réduction permettant d'opérer dans ces conditions. Parmi les réducteurs utilisables pour cette opération, on peut citer, par exem ple, les sulfures et polysulfures alcalins, les hydrosulfites, les sels de l'acide sulfureux, le zinc et le fer.
Les acides libres des triamines aromatiques sulfonées sur un seul groupe amino sont, en général, moins solubles dans l'eau que leurs sels de sodium. Ceux-ci sont des produits blancs ou plus ou moins colorés en brun, le plus souvent très solubles dans l'eau. Les aci des libres des mêmes amines, sulfonées sur deux groupes amino sont également moins solubles dans l'eau que leurs sels de sodium lesquels sont très solubles.
Les différents sels des nouveaux dérivés sulfonés obtenus par le procédé selon l'inven tion, peuvent être utilisés pour la préparation de colorants d'oxydation et ils sont particuliè rement avantageux lorsque cette préparation est effectuée sur la fibre ou sur tout autre objet.
Comme oxydants utilisables à ce but, on peut citer, en particulier, les chlorates, chroma tes, bichromates, nitrites, les peroxydes tels que l'eau oxygénée ou le peroxyde de sodium.
Pour cette oxydation, il est utile d'employer un oxydant et un catalyseur d'oxydation choisi, de préférence, parmi ceux connus comme uti lisables dans la préparation de colorants d'oxy dation sur fibres ; il y a lieu de citer tout par ticulièrement les dérivés du cérium, de l'os mium, du vanadium (vanadate, chlorure de vanadium), du cuivre, les ferrocyanures.
Le brevet comprend également l'utilisation des acides aryl-triamino-sulfamiques obtenus et de leurs sels pour la teinture de fourrures par formation de colorants d'oxydation sur les fi bres de la fourrure. On peut les utiliser soit entre eux, soit avec d'autres sulfamates, soit avec les différents corps connus comme four nissant des colorants d'oxydation sur fourru res, en mélange avec des dérivés aminés ; parmi ces corps, on peut citer les dérivés aromati ques dihydroxylés ou aminohydroxylés tels que la résorcine, les dioxynaphtalènes, les ami- nophénols, etc.
On peut, par exemple, appliquer sur la fi bre de fourrure le sulfamate, l'oxydant et éven tuellement le catalyseur en une ou plusieurs opérations par teinture, foulardage, impression, etc., et effectuer le développement par l'action d'un acide, soit dissous dans un bain dans lequel on plonge la fibre, soit mélangé à de la vapeur d'eau ou à de l'air que l'on met en contact avec elle, soit formé sur elle par la transformation d'une substance qui y -a été préalablement appliquée. Cette dernière trans formation peut être déclenchée, en particulier, par le contact de la fibre avec de l'air plus ou moins humide et plus ou moins chaud, ou avec de la vapeur d'eau neutre ou contenant un acide volatil tel que l'acide acétique ou l'acide formique.
Les substances susceptibles de for mer un acide dans ces conditions, sont plus particulièrement les sels de bases volatiles comme l'ammoniaque, les amides et les esters organiques, les sulfonates minéraux tels que le fluorosulfonate, l'amino-sulfonate, le nitro- sulfonate, l'imino-sulfonate, les hydroxylamines di- et trisulfonates. On peut d'ailleurs utiliser simultanément plusieurs de ces substances aci difiantes. Il y a souvent intérêt à alcaliniser le mélange employé dans ce mode d'exécution.
On utilise pour cela une substance qui, suivant la nature de la fibre et le mode de développe ment utilisé, peut être un hydroxyde alcalin, un carbonate, de l'ammoniaque, une amine, etc. Les substances alcalines volatiles présen tent l'avantage de pouvoir être éliminées au cours du séchage ou du développement lors que celui-ci est effectué dans l'air ou dans la vapeur.
Les autres manières connues d'exécuter l'oxydation des sulfamates sur la fibre sont également applicables à la teinture des four rures. On peut, en particulier, effectuer cette opération en introduisant la fourrure dans un bain contenant le sulfamate, un oxydant, l'acide ou son générateur et, s'il y a lieu, un cataly seur. On peut aussi introduire le sulfamate sur la fibre et le traiter ensuite par l'oxydant.
Dans tous les modes d'exécution, l'oxyda tion peut être suivie d'un traitement acide des tiné à la parachever ou à produire ou termi ner l'élimination des groupes sulfoniques res tant sur la matière colorante formée. Dans certains cas, il peut y avoir intérêt, après avoir appliqué l'acide sulfamique sur la fibre, à ne l'oxyder qu'après avoir éliminé partiellement ou complètement les groupes sulfoniques liés aux azotes de ses groupes amino. Leur élimi nation peut être produite par action d'un acide agissant avant l'oxydation ou au cours de celle-ci.
Les nuances obtenues par l'oxydation des dérivés mono- et di-sulfonés dans les groupes amino des triamines sont généralement brunes. Elles sont très solides. Certaines présentent l'avantage de se développer très rapidement, bien que les solutions de teinture, d'imprégna tion, ou d'impression utilisées pour les obte nir aient une bonne conservation.
La teinture ou l'impression peut être appli quée à des objets de différentes natures, par exemples les fourrures, crins, poils, cheveux et matières analogues.
Les exemples suivants, dans lesquels les parties indiquées sont en poids, illustrent la présente invention.
<I>Exemple 1</I> On introduit lentement 152 parties de chlorhydrine sulfurique dans 400 parties de pyridine anhydre de façon que la tempéra ture ne dépasse pas 350 C ; on ajoute ensuite, à la température ordinaire, 152 parties de di- nitro-2,4-aminobenzène. Le mélange obtenu, bien agité, est chauffé à 500 C pendant deux heures, puis on le verse dans une solution aqueuse contenant 210 parties de carbonate de sodium et 1600 parties d'eau. Après entraîne ment de la pyridine on filtre bouillant pour sé parer le dinitro-2,4-aminobenzène n'ayant pas réagi.
Par refroidissement, le dinitro-2,4-amino- benzène-N-sulfonate de sodium cristallise. On l'essore et on le lave à neutralité avec une solu tion saturée de chlorure de sodium.
On l'introduit ensuite progressivement dans 100 parties d'eau énergiquement agitée et maintenue à l'ébullition, dans laquelle on a ajouté au préalable 360 parties de tournure de fer et 3 parties d'acide acétique glacial. Le 1,2-4-triaminobenzène-N'-sulfonate de sodium cristallise par concentration de la solution de réduction alcalinisée. Après séchage dans le vide, il forme une poudre marron.
On peut la recristalliser dans un mélange eau-alcool à 50 % ; il forme alors une poudre beige. <I>Exemple 2</I> On introduit lentement 16,5 parties de chlorhydrine sulfurique dans 100 parties de py- ridine anhydre de façon que la température ne dépasse pas 35 C ;
on ajoute ensuite, à la température ordinaire, 20 parties de diamino- 2,5-nitro-benzène. Le mélange obtenu, bien agité, est chauffé lentement à 50 C, on pour suit l'agitation pendant 2 heures, puis on le verse dans une solution contenant 70 parties de carbonate de sodium et 200 parties d'eau ; la réaction doit rester alcaline sur papier au jaune brillant. Après entraînement de la pyridine à la vapeur, le diamino-2,5-nitro-benzène-N4-sul- fonate de sodium cristallise par refroidissement. On l'essore et on le lave à neutralité avec une solution saturée de chlorure de sodium.
On l'introduit ensuite progressivement dans 300 parties d'eau énergiquement agitée et main tenue à l'ébullition, dans laquelle on avait préa lablement introduit 80 parties de tournure de fer fine et 2 parties d'acide acétique glacial. Il se forme du triamino-1,2,4-benzène-N,4-sulfo- nate de sodium que l'on précipite par le sel. A l'état sec ce produit forme une poudre que l'on peut purifier en séparant le précipité ob tenu en refroidissant sa solution dans un mé lange d'eau et d'alcool.
<I>Exemple 3</I> On introduit lentement 225 parties de chlorhydrine sulfurique dans 500 parties de py- ridine anhydre de façon que la température ne dépasse pas 35- C. On ajoute ensuite, à la température ordinaire, 100 parties de diamino- 2,5-nitrobenzène. On agite 3 heures à la tem pérature ordinaire, puis on verse dans une so lution contenant 280 parties de carbonate de sodium et 600 parties d'eau et qui doit rester alcaline à la fin de cette addition. Après en traînement de la pyridine à la vapeur, le déri vé disulfoné sur les groupes amino cristallise par refroidissement.
On l'essore et on le lave à neutralité avec une solution saturée de chlorure de sodium.
On l'introduit ensuite progressivement dans 500 parties d'eau énergiquement agitée et main tenue à l'ébullition dans laquelle on avait préalablement introduit 100 parties de tour nure de fer fine et 4 parties d'acide acétique glacial.
Après achèvement de la réduction, on ajoute 5 parties de carbonate de sodium, on filtre à chaud et on concentre à l'abri de l'air le filtrat alcalin jusqu'à début de cristallisation. On laisse refroidir et essore le triamino-1,2,4- benzène-N',N@-disulfonate de sodium obtenu qui, après dessiccation, forme une poudre beige. Par cristallisation d'un mélange eau-alcool, on obtient des cristaux très fins beige clair. <I>Exemple 4</I> Le diamino-3,4-nitrobenzène est transformé en disulfamate comme dans l'exemple 3, puis il est réduit par le fer dans les conditions de cet exemple.
Le triamino-1,2,4-benzène-NI,N=- disulfonate de sodium est très soluble ; on L'isole de ses solutions aqueuses par concentra tion, il apparaît sous la forme d'une poudre beige clair.
Le diamino-3,4-nitrobenzène s'obtient en suivant les indications de Griffin, Peterson (Organic Syntheses 21 p. 20).
<I>Exemple d'utilisation</I> On plonge une fourrure de lapin tannée au chrome dans 25 fois son poids de la solution suivante
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- <SEP> triamino-1,2,4-benzène-N'-sulfo nate <SEP> de <SEP> sodium <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 1 <SEP> gr
<tb> - <SEP> eau <SEP> oxygénée <SEP> 12 <SEP> volumes <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 15 <SEP> cc
<tb> - <SEP> acide <SEP> chlorhydrique <SEP> à <SEP> 36 <SEP> % <SEP> . <SEP> . <SEP> 15 <SEP> cc
<tb> - <SEP> eau <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 219 <SEP> cc On porte la température du bain à 25,, 30- C et on y laisse la fourrure pendant 6 heures. Après rinçage à l'eau la fourrure est teinte en brun violacé.