Klebe-, Appretier-und Imprägniermittel.
Es ist bekannt, Harnstofformaldehydkondensate als Klebe-, Appretier-und Imprägnier- mittel zu verwenden, indem auf einem Ge genstand eine diinne Schicht einer Lösung aufgebracht wird, welche ein härtbares Vorkondensat von Harnstoff und Formaldehyd enthält, wobei die Schicht anschliessend gehärtet wird. Da die Härtung dieser Losung an sich sehr langsam stattfindet, sogar bei höherer Temperatur, wird der Lösung zur Beschleunigung des Härtungsprozesses ein Härtungsmittel zugesetzt. Auf diese Weise ist es möglich, bei geeigneter Temperatur, vorzugsweise 100 C, die Härtung innerhalb einer angemessenen Zeit zu bewirken.
Der Zusatz eines Härtungsmittels hat aber auch zur Folge, dass die betriebsfertige I. ösung bei Zimmertemperatur nur in be schränktem Masse haltbar ist. Im Verlaufe einiger Stunden vollzieht sich eine der Härtung entsprechende Reaktion, welche die Losung in eine nicht mehr verarbeitbare viskose Masse überführt, so dass fertige Losungen innerhalb dieser Zeitspanne verarbeitet werden müssen. Man kann diesem Nachteil dadurch begegnen, dass nur wenig Härtungs- mittel zugesetzt wird bzw.
Stoffe beigemischt werden, welche die Reaktion bei Zimmertemperatur verzogern, erreicht dann aber gleichzeitig, dass die Härtungszeit bei der gewählten Temperatur verlängert wird, was unerwünscht ist, da man die Härtung vielfae. h in einer bestimniten Apparatur durchführt, z. B. in einer Presse, welche dann zur Härtung der Schicht eines oder mehrerer Gegenstände unwirtschaftlich lange beansprucht wird. Es ist denn auch nicht gelungen, die Verarbeitbarkeit auf mehr als 12 bis 24 Stunden zu verlängern, ohne dass gleichzeitig die Härtungszeit bei der gewählten Härtungstem- peratur zu lange wird.
Lösungen gemäss vorliegender Erfindung können länger als 24 Stunden verarbeitbar sein. Die Haltbarkeit kann sogar einige Tage bis einige Wochen betragen.
Die vorliegende Erfindung besteht in einem Klebe-, Appretier-und Imprägnier- mittel, bestehend aus einer ein härtbares Harnstoff ormaldehydvcrkondensat, ein mehr- wertiges Phenol und ein primäres Amin enthaltenden wässerigen Lösung. Obzwar es durch geeignete Wahl der Zusammensetzung der Lösung möglich ist, diese Verlängerting der Verarbeitbarkeit zu erreichen, ohne dal3 die Härtungszeit bei der gewählten Temperatur in störendem Ma#e verlängert wird, umfasst die Erfindung auch Klebe-, Appretier- und Imprägniermittel, bei denen eine grössere Verlängerung der Härtungszeit in Kauf genommen wird.
Dieser Nachteil wird dann aber durch eine für diese Lösung neue An wendungsmöglichkeit reichlich ausgeglichen.
Bekanntlich vollzieht sich die Härtung eines Harnstofformaldehydvorkondensates, welches als Lösung in Form einer Schicht auf einem Gegenstand angebracht ist, meistens bei einer nicht höheren Temperatur als etwa 100 C, obzwar es bekannt ist, dass eine Er höhung der Temperatur mit einer Beschleunigung der Härtung einhergeht. Dies ist auf den Umstand zurückzuführen, da3 bei höherer Temperatur das Wasser der Losung so sehnell verdampft, dass eine Blasenbildung und daher eine Beschädigung der Schicht auftreten kann. Die Lösungen nach der Erfindung kann man aber, nachdem eine Schicht derselben auf einen Gegenstand aufgebraeht worden ist, innerhalb der Haltbarkeitsdauer trocknen, wobei die Möglichkeit einer Blasenbildung so stark abnimmt, dass unbedenklich bei einer höheren Temperatur, z.
B. 120 oder 140 C, gehärtet werden kann. Davon abgesehen, bietet dieses Verfahren den Vorteil, dass sich mit einer eingetrockneten Schicht der Lösung versehene Gegenstände einige Zeit aufbewah- ren lassen, bevor die Härtung durchgeführt wird, und dass während dieser Zeit die Ge genstände nicht klebrig und somit leicht zu handhaben sind. Die Trocknung der Schicht kann bei niedriger Temperatur erfolgen, und durch die Erhöhung der Härtungstemperatur über 100 C wird erreicht, dass die Härtungsdauer gleich oder kiirzer ist als die einer entsprechenden Lösung, welche die beiden Zusätze nicht enthält und daher bei niedrigerer Temperatur gehärtet werden muss.
Als mehrwertiges Phenol ist Resorein besonders geeignet, da es gut beständig und leicht lösbar ist. Auch Phloroglucin ist verwendbar.
Es war schon vorgeschlagen worden, zweeks Verbesserung der Beständigkeit des gehärteten Produktes gegen feuehte Wärme dem Harnstofformaldehydvorkondensat mehrvertige Phenole zuzusetzen.
Diese Stoffe ergeben eine geringe Verlän gerung der Haltbarkeit, wenn man sie einer Lösung eines Harnstofformaldehydvorkon- clensates hinzufügt, wobei diese Verlängerung mit einer solchen der Härtungsdauer einhergeht.
Die geeignetsten primären Amine sind die aromatischen Amine, wie Anilin und Toluidin.
Durch den Zusatz eines mehrwertigen Phenols und eines aromatischen primären Amins ergibt sich eine Lösung, deren Verarbeitbarkeit ohne den Zusatz des üblichen Härtungsmit- tels einige Wochen betragen kann, deren Härtungszeit aber gleichzeitig in geringem Masse verlängert wird. Diesem Nachteil kann man begegnen, indem man noch ein Ammoniumsalz wie Ammoniumehlorid zusetzt. Hierbei ergibt sich eine Verarbeitbarkeitsdauer von einigen Tagen, und die Härtungszeit ist kaum Jänger als die der bisher üblichen Losungen.
Auch mit primären aliphatischen Aminen, wie Isopropylamin, können entsprechende Verarbeitbarkeitszeiten erreicht werden, wobei dann aber die Härtungszeit etwas länger gewählt werden muss. Die zuzusetzenden Ale-n.- gen an mehrwertigem Phenol und primärem Amin, mit denen ein Effekt der erwähnten Art von bestimmter Grosse erreicht wird, sind etwas von der Art des Harnstofformaldehyd- vorkondensates, des mehrwertigen Phenols und des verwendeten Amins abhängig. Die Menge des mehrwertigen Phenols beträgt zweckmässig wenigstens 5 g pro 100 g Harn- stofformaldehydvorkondensat. Mengen ab 0, 02 Mol des primären Amins führen dann bereits eine deutliche Verlängerung der Halt barkeit herbei.
Im allgemeinen wird man aber eine grössere Menge, wie 0, 05 bis 0, 07 Mol, des primären Amins je 100 g Harnstofform aldehydvorkondensat zusetzen. Eine Vergrö sserung dieser Menge über 0, 1 Mol hat aber im wesentlichen nur eine Verlängerung der Härtungszeit zur Folge. Eine weitere Verlän gerung der Haltbarkeit wird hierdureh nicht oder kaum erreicht.
Beispiel :
In 130 g einer 70 folgen wässerigen Lo- sung eines härtbaren Harnstofformaldehyd- vorkondensates werden 5 g Anilin und 10 g Resorein gelöst. Die erhaltene Lösung ist etwas trübe. Um die Lösung gut ausstreichbar zu machen, wird Wasser zugesetzt, bis der Wassergehalt insgesamt 60 g beträgt (Lösung Diese Lösung lässt sich einige Woehen aufbewahren, bevor die Viskosität in solchem Masse zugenommen hat, dass die Verarbeitung schw. er wird.
Werden dieser Lösung 4 g Ammoniumchlorid (Losung II) zugesetzt, so bleibt sie während 4 bis 5 Tagen in einem verarbeitbaren Zustand.
Eine entsprechende Losung eines Harn stofformaldehydvorkondensates, die eine gleiche Menge an Ammoniumchlorid, aber kein Anilin und kein Resorcin enthält (Losung III), bleibt nur während 1 Stunde verarbeitbar. Werden vor dem Zusatz von Ammoniumchlorid 10 g Resorcin zugesetzt (Losung IV), so ist die Haltbarkeit auf 21/2 Stunden beschränkt.
Bereitet man eine solche Lösung, die jedoch statt Resorein 5 g Anilin enthält (Losung V), so ist die Wirksamkeit der Lösung nach 61/2 Stunden beendet.
Wenn Lösungen II bis V für die Probeherstellung von aus Holzschiehten von 2 mm Stärke aufgebautem Sperrholz-verwendet werden, so beträgt die Presszeit weniger als 5 Minuten bei einer Presstemperatur von 100 C. Unter im übrigen gleichen Verhält- nissen beträgt die Presszeit der Lösung I 7 Minuten. Wird aber die Temperatur auf 120 C erhöht, so ist auch hierbei nach 6 Minuten eine gute Durchhärtung erhalten.
In der Zerreissmaschine ergab eine mit der Lösung Il geleimte Buchensperrholzprobe, nachdem diese 3 Stunden lang in kochendem Wasser gelegen hatte, bei zwischen 55 und 80 kg/cm2 wechselnden Beanspruchungen einen Bruch, der aber nirgends mit der Leimnaht zusammenfiel.
Von vier mit der Lösung III geleimten Buchensperrholzproben blieben bereits nach 20 Minuten Kochen mit Wasser nur noch zwei, die in der Zerreissmaschine mit 45 und 55 kg/cm2 belastet werden konnten.
Die Lösungen I und II können auch zum Imprägnieren von porösen Gegenständen und zum Appretieren von Geweben verwendet werden.
Adhesives, finishing and impregnating agents.
It is known to use urea-formaldehyde condensates as adhesives, sizing agents and impregnating agents by applying a thin layer of a solution containing a hardenable precondensate of urea and formaldehyde to an object, the layer then being hardened. Since the hardening of this solution takes place very slowly, even at a higher temperature, a hardening agent is added to the solution to accelerate the hardening process. In this way it is possible, at a suitable temperature, preferably 100 ° C., to bring about the hardening within a reasonable time.
The addition of a hardening agent also means that the ready-to-use solution can only be kept to a limited extent at room temperature. In the course of a few hours, a reaction corresponding to the hardening takes place, which converts the solution into a viscous mass that can no longer be processed, so that finished solutions have to be processed within this period of time. This disadvantage can be countered by adding only a small amount of hardening agent or
Substances are added which delay the reaction at room temperature, but then at the same time achieves that the hardening time is extended at the selected temperature, which is undesirable because the hardening is much. h carried out in a certain apparatus, e.g. B. in a press, which is then used to harden the layer of one or more objects uneconomically long. It was not possible to extend the workability to more than 12 to 24 hours without the curing time at the selected curing temperature becoming too long.
Solutions according to the present invention can be processable for longer than 24 hours. The shelf life can even be a few days to a few weeks.
The present invention consists in an adhesive, finishing and impregnating agent, consisting of an aqueous solution containing a curable urea ormaldehyde condensate, a polyhydric phenol and a primary amine. Although it is possible through a suitable choice of the composition of the solution to achieve this extension of the processability without the hardening time being extended to a disruptive extent at the selected temperature, the invention also encompasses adhesives, finishing agents and impregnating agents in which one greater extension of the curing time is accepted.
This disadvantage is then amply offset by a new application for this solution.
It is known that the hardening of a urea-formaldehyde precondensate, which is applied as a solution in the form of a layer on an object, usually takes place at a temperature not higher than about 100 C, although it is known that an increase in temperature is accompanied by an acceleration of the hardening. This is due to the fact that at a higher temperature the water in the solution evaporates so rapidly that bubbles can form, and therefore damage to the layer. The solutions according to the invention can, however, after a layer of the same has been applied to an object, dry within the shelf life, the possibility of blistering decreasing so much that it is safe to use at a higher temperature, e.g.
B. 120 or 140 C, can be hardened. Apart from that, this method offers the advantage that objects provided with a dried-on layer of the solution can be stored for some time before curing is carried out, and that during this time the objects are not sticky and are therefore easy to handle. The layer can be dried at a low temperature, and by increasing the hardening temperature above 100 C it is achieved that the hardening time is the same as or shorter than that of a corresponding solution which does not contain the two additives and therefore has to be hardened at a lower temperature.
Resorein is particularly suitable as a polyhydric phenol because it is very stable and easily soluble. Phloroglucine can also be used.
It has already been proposed to add polyhydric phenols to the urea-formaldehyde precondensate in order to improve the resistance of the cured product to hot heat.
These substances result in a slight extension of the shelf life when they are added to a solution of a urea-formaldehyde precon- clensate, this extension being accompanied by an increase in the hardening time.
The most suitable primary amines are the aromatic amines such as aniline and toluidine.
The addition of a polyhydric phenol and an aromatic primary amine results in a solution which can be processed without the addition of the usual hardening agent for a few weeks, but whose hardening time is at the same time slightly extended. This disadvantage can be countered by adding an ammonium salt such as ammonium chloride. This results in a workability of a few days, and the hardening time is hardly longer than that of the solutions customary up to now.
Corresponding processing times can also be achieved with primary aliphatic amines, such as isopropylamine, in which case, however, the curing time must be somewhat longer. The ales of polyhydric phenol and primary amine to be added, with which an effect of the type mentioned of a certain size is achieved, depend somewhat on the type of urea-formaldehyde precondensate, the polyhydric phenol and the amine used. The amount of polyhydric phenol is expediently at least 5 g per 100 g of urea-formaldehyde precondensate. Amounts from 0.02 moles of the primary amine then lead to a significant increase in shelf life.
In general, however, a larger amount, such as 0.05 to 0.07 mol, of the primary amine will be added per 100 g of urea formaldehyde precondensate. An increase in this amount over 0.1 mol, however, essentially only results in an increase in the hardening time. A further extension of the shelf life is not or hardly achieved here.
Example:
5 g of aniline and 10 g of resorein are dissolved in 130 g of an aqueous solution of a hardenable urea-formaldehyde precondensate. The solution obtained is somewhat cloudy. To make the solution easy to spread, water is added until the water content is a total of 60 g (solution This solution can be kept for a few weeks before the viscosity has increased to such an extent that processing becomes difficult.
If 4 g of ammonium chloride (solution II) are added to this solution, it remains in a workable state for 4 to 5 days.
A corresponding solution of a urinary formaldehyde precondensate, which contains an equal amount of ammonium chloride but no aniline and no resorcinol (solution III), can only be processed for 1 hour. If 10 g resorcinol is added before the addition of ammonium chloride (solution IV), the shelf life is limited to 21/2 hours.
If one prepares such a solution, which, however, contains 5 g of aniline instead of resorein (solution V), the effectiveness of the solution is finished after 6 1/2 hours.
If solutions II to V are used for the production of samples of plywood made up of 2 mm thick pieces of wood, the pressing time is less than 5 minutes at a pressing temperature of 100 C. All other things being equal, the pressing time of solution I is 7 Minutes. However, if the temperature is increased to 120 ° C., good curing is obtained after 6 minutes.
In the tearing machine, a beech plywood sample glued with solution II, after lying in boiling water for 3 hours, with alternating stresses between 55 and 80 kg / cm2, showed a break which, however, nowhere coincided with the glue seam.
Of four beech plywood samples glued with solution III, only two remained after boiling with water for 20 minutes, which could be loaded with 45 and 55 kg / cm2 in the tearing machine.
Solutions I and II can also be used for impregnating porous objects and for finishing fabrics.