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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

T»g der Anmeldung: 9. Mai 1952 Bekanntgeinacht am 29. September 1955Date of registration: May 9, 1952. Announcement night on September 29, 1955

DEUTSCHES PATENTAMTGERMAN PATENT OFFICE

Es ist bekannt, Harnstoff-Formaldehyd-Kondensate als Klebe-, Appretier-, Imprägnier'- u. dgl. Mittel zu verwenden, indem auf einem Gegenstand eine dünne Schicht einer Lösung auigebracht wird, welche ein härtbares Vorkondensat von Harnstoff und Formaldehyd enthält, wobei die Schicht anschließend gehärtet wird. Da die Härtung dieser Lösung an sich sehr langsam stattfindet, sogar bei höherer Temperatur, wird der Lösung zur Beschleunigung des Härtungsprozesses ein Härtungsmittel, wie beispielsweise Ammoniumchlorid, zu gesetzt. Auf diese Weise ist es möglich, bei geeigneter Temperatur, vorzugsweise ioo^p C, die Härtung innerhalb einer angemessenen Zeit zu bewirken. It is known to use urea-formaldehyde condensates as adhesives, finishing, impregnating and similar agents by applying a thin layer of a solution containing a hardenable precondensate of urea and formaldehyde to an object the layer is then cured. Since the hardening of this solution itself takes place very slowly, even at a higher temperature, a hardening agent such as ammonium chloride is added to the solution to accelerate the hardening process. In this way it is possible, at a suitable temperature to cause ioo preferably ^p C, the curing within a reasonable time.

Der Zusatz eines Härtungsmittels hat aber auch zur Folge, daß die betriebsfertige Lösung bei Zimmertemperatur nur in beschränktem Maße haltbar ist. Im Verlaufe einiger Stunden vollzieht sich eine der Härtung entsprechende Reaktion, welche die Lösung in eine nicht mehr verarbeitbare viskose Masse überführt, so daß fertige Lösungen innerhalbThe addition of a hardening agent also has the consequence that the ready-to-use solution at Room temperature can only be kept to a limited extent. In the course of a few hours it takes place a reaction corresponding to hardening, which turns the solution into a viscous one that cannot be processed any longer Mass transferred so that finished solutions within

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dieser Zeitspanne verarbeitet werden müssen. Man kann diesem Nachteil dadurch begegnen, daß nur wenig I liirtungsiiiitU'l zugesetzt wird bzw. Stoffe beigemischt werden, welche die Reaktion bei Zimmertemperatur verzögern, erreicht dann aber gleichzeitig, dal.i die 1 lärtungszeit bei der gewählten Temperatur verlängert wird, was unerwünscht ist, da man die Härtung vielfach in einer bestimmten Apparatur durchführt, z. Ii. in einer Presse, welchethis period of time must be processed. Man can counteract this disadvantage by adding only a small amount of additives or substances are added, which delay the reaction at room temperature, but then achieved at the same time, that the curing time is extended at the selected temperature, which is undesirable, since the hardening is often carried out in a specific apparatus, e.g. Ii. in a press which

ίο dann zur Härtung der Schicht eines oder mehrerer (iegeiistände unwirtschaftlich lange beansprucht wird. Ks ist dann auch nicht gelungen, die Verarbeitbarkeit auf mehr als 12 bis 24 Stunden zu verlangen], ohne dal.i gleichzeitig die Härtungszeitίο then to harden the layer of one or more (The intellectual property is used for an uneconomically long period of time. KS then also failed to improve the processability to require more than 12 to 24 hours], without dal.i simultaneously the hardening time

>5 bei der gewählten I lärtungsteniperatur zu lange wird. (iemäl.S dem Verfahren nach der Erfindung ergeben sich aber Lösungen, die länger als 24 Stunden verarbeitbar sind und häufig einige Tage bis sogar einige Wochen.> 5 too long at the selected curing temperature will. (iemäl.S the method according to the invention, however, results in solutions that last longer than 24 hours are workable and often a few days to even a few weeks.

Die Erfindung bestellt in einem Klebe-, Appretier-, Imprägnier- u.dgl. Mittel auf der Hase einer ein härtbares 1I arnstoff-Formaldehyd-Vorkondensat enthaltenden Lösung, und sie weist das Kennzeichen auf, dall die Lösung gleichzeitig ein inehrwertiges Phenol und ein primäres Amin enthält. Ob/.war es durch richtige Wahl der Zusammensetzung der L(")sung möglich ist, diese Verlängerung der Verarbeitbarkeit zu erreichen, ohne daß die I lärtungszeit bei der gewählten Temperatur in störendem Maße verlängert wird, umfaßt die Erfindung auch Herstellungsverfahren, bei denen eine größere Verlängerung der 1 lärtungszeit in Kauf genommen wird. Dieser Nachteil wird dann aber durch eine für diese Lösungen neue Anwendungsmögliehkeit reichlich ausgeglichen.The invention orders in an adhesive, finishing, impregnating and similar means on the rabbit one a hardenable 1I arnstoff-formaldehyde precondensate containing solution, and it has the characteristic that the solution is at the same time a non-valuable Contains phenol and a primary amine. Whether /. It was through the right choice of composition the solution is possible to achieve this extension of the processability without the I luting time at the selected temperature is prolonged to a disruptive extent, encompasses the invention also manufacturing processes in which a greater extension of the curing time is accepted is taken. This disadvantage is then however due to a new application possibility for these solutions amply balanced.

Bekanntlich vollzieht sich die Härtung eines I lanistofi-Formaldehyd-Vorkondensats, welches als Li)SiUIg in Form einer Schicht auf einem Gegenstand angebracht ist, meistens bei einer nicht höheren Temperatur als etwa ioo° C, obzwar es bekannt ist, daß eine Erhöhung der Temperatur mit einer Beschleunigung der Härtung einhergeht. Dies ist auf den Umstand zurückzuführen, daß bei höherer Temperatur das Wasser der Lösung so schnell verdampft, daß eine Blasenbildung und daher eine Beschädigung der Schicht auftreten kann. Die nach der Erfindung erhaltenen Lösungen kann man aber, nachdem eine Schicht derselben auf einen (legenstand aufgebracht worden ist, innerhalb der I laltbarkeitsdauer trocknen. Damit nimmt die Mögliehkeit einer Blasenbildung so stark ab, daß unbedenklich bei einer höheren Temperatur, z. B. 120 oder 140⁰C, gehärtet werden kann. Davon abgesehen, bietet dieses Verfahren den Vorteil, daß sich mit einer eingetrockneten Schicht der Lösung versehene Gegenstände einige Zeit aufbewahren lassen, bevor die Härtung durchgeführt wird, und daß während dieser Zeit die Gegenstände nicht klebrig und somit leicht zu handhaben sind. DieIt is known that the hardening of an I lanistofi-formaldehyde precondensate, which is applied in the form of a layer to an object as Li) SiUIg, usually takes place at a temperature not higher than about 100 ° C, although it is known that an increase in temperature is accompanied by an acceleration of the hardening process. This is due to the fact that at a higher temperature the water in the solution evaporates so quickly that the formation of bubbles and therefore damage to the layer can occur. However, the solutions obtained according to the invention can be dried within the shelf life after a layer of the same has been applied to a laying stand or 140 ^° C. Apart from this, this process has the advantage that objects provided with a dried-on layer of the solution can be stored for some time before the hardening is carried out, and that during this time the objects are not sticky and therefore not sticky are easy to use

6ü Trocknung der Schicht erfolgt-bei niedriger Temperatur, und durch die Erhöhung der Härtungsteniperatur über 100⁰C wird erreicht, daß die Härtungsdauer gleich oder kürzer ist als die einer ent sprechenden Lösung, welche die beiden Zusätze nicht enthält und daher bei niedrigerer Temperatur gehärtet werden muß.Are 6ü drying of the layer is carried out-at a low temperature, and by increasing the Härtungsteniperatur about 100 ⁰ C it is achieved that the curing time is equal to or shorter than that of a ent speaking solution which does not contain the two additions and thus cured at a lower temperature got to.

Als mehrwertiges Phenol ist Resorcin besonders geeignet, da es gut beständig und leicht lösbar ist. Auch Phloroglucin ist verwendbar. Es ist bekannt, zwecks Verbesserung der Beständigkeit des gehärteten Produktes gegen kochendes Wasser, was ein Maß für die Beständigkeit in einer warmen und feuchten Umgebung ist, mehrwertige Phenole: zu Leimen zuzusetzen. Diese Stoffe ergeben eine geringe Verlängerung der Haltbarkeit, wenn man sie einer Lösung eines Harnstoff-Formaldeiiyd-Vorkondensats hinzufügt, wobei diese Verlängerung mit einer solchen der Härlungsdaucr einhergeht.Resorcinol is particularly suitable as a polyhydric phenol because it is very stable and easily soluble. Phloroglucinol can also be used. It is known to improve the resistance of the hardened Product against boiling water, which is a measure of resistance in a warm and humid environment is, polyhydric phenols: to add glues. These substances make a Little extension of the shelf life if you add them to a solution of a urea-formaldehyde precondensate added, this lengthening being accompanied by such an increase in the hardening time.

Auch der an sich gleichfalls bekannte Zusatz von Ammoniak und organische Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen zu den Harnstoff-Formaldehyd-Kondensaten führt zu einer längeren Härtungszeit, und in dieser Weise hergestellte Klebemittel haben — wie Versuche ergelxMi 'haben —r eine geringere Haltbarkeit als aus einem härtbaren 1 Iarnstofl-Formaldehyd mit einem mehrwertigen Phenol zusammengesetzte Klebemittel.Also the addition, which is also known per se, of ammonia and containing organic hydroxyl groups Connections to the urea-formaldehyde condensates leads to a longer curing time, and adhesives made in this way have - as experiments ergelxMi 'have - r a shorter shelf life than from a curable 1 urea formaldehyde with a polyvalent one Phenolic compound adhesive.

Auch solchen Zusammensetzungen gegenüber zeichnet sich die erfindungsgemäße Lösung, die ein mehrwertiges Phenol und ein primäres Amin enthält, trotz des Zusatzes eines Härtungsmittcls durch längere Haltbarkeit aus.The solution according to the invention, a contains polyhydric phenol and a primary amine, despite the addition of a hardener through longer shelf life.

Die geeignetsten primären Amine sind die aromatischen Amine, wie Anilin und Toluidin. Durch den Zusatz eines mehrwertigen Phenols und eines aromatischen Amins ergibt sich eine Lösung, deren Verarbeitbarkeit ohne den Zusatz des üblichen Härtungsmittels einige Wochen betragen kann, deren Härtungszeit aber gleichzeitig in geringem Maße verlängert wird. Will man diesem Nachteil begegnen, so wird noch ein Ammoniumzusatz, wie Ammoniumchlorid, zugesetzt. Hierbei ergibt sich eine Verarbeitbarkeitsdaucr von einigen Tagen, und die Härtungszeit ist kaum langer als die der bisher üblichen Lösungen.The most suitable primary amines are the aromatic amines such as aniline and toluidine. Through the addition of a polyhydric phenol and an aromatic amine results in a solution whose Processability without the addition of the usual hardening agent can be a few weeks, the hardening time of which is, however, lengthened to a small extent at the same time. Do you want this disadvantage encounter, an ammonium additive such as ammonium chloride is added. This results in a workability period of a few days, and the hardening time is hardly longer than that of the past usual solutions.

Auch mit primären aliphatischen Amineu, wie Isopropylamin, können entsprechende Verarbeitbarkeitszeiten erreicht werden, wobei dann aber die Härtungszeit etwas länger gewählt werden muß. Die zuzusetzenden Mengen an mehrwertigem Phenol n₀ und primärem Amin, mit denen ein Effekt der erwähnten Art von bestimmter Größe erreicht wird, sind etwas von der Art des Harnstoff-Formaldchyd-Vorkondensats, des mehrwertigen Phenols und der verwendeten Stickstoffverbindung abhängig. Vom ng mehrwertigen Phenol sind wenigstens 5 g pro 100 g Harnstoff-Formaldehyd-Vorkondensat erforderlich. Mengen ab 0,02 Mol der verwendeten Stickstoffverbindung führen dann bereits eine deutliche Verlängerung der Haltbarkeit herbei. Im allgemeinen wird man aber eine größere Menge als 0,05 bis 0,07 Mol des primären Amins je 100 g Harnstoff-Formaldehyd-Vorkondensat zusetzen. Eine Vergrößerung dieser Menge über 0,1 Mol hat aber im wesentlichen nur eine Verlängerung der Härtungszeit zur Folge. Eine weitere Verlängerung derCorresponding processing times can also be achieved with primary aliphatic amines, such as isopropylamine, but the hardening time must then be somewhat longer. The amounts of polyhydric phenol n ₀ and primary amine to be added, with which an effect of the type mentioned of a certain magnitude is achieved, are somewhat dependent on the type of urea-formaldehyde precondensate, the polyhydric phenol and the nitrogen compound used. At least 5 g of the ng of polyhydric phenol per 100 g of urea-formaldehyde precondensate are required. Quantities of 0.02 mol or more of the nitrogen compound used then lead to a significant extension of the shelf life. In general, however, a greater amount than 0.05 to 0.07 mol of the primary amine per 100 g of urea-formaldehyde precondensate will be added. However, an increase in this amount above 0.1 mol essentially only results in an increase in the hardening time. Another extension of the

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Haltbarkeit wird hierdurch nicht oder kaum erreicht. Durability is not or hardly achieved as a result.

Die Auswirkung der Erfindung wird an Hand der nachfolgenden Ausführungsbeispiele näher erläutert. The effect of the invention is explained in more detail with reference to the following exemplary embodiments.

130 g einer 70⁰/oigen Lösung eines Harnstoff-Formaldehyd-Vorkondensats werden mit 5 g Anilin und 10 g Resorcin vermischt und die Lösung bis zum Erhalten einer milchartigen Flüssigkeit gerührt. Um die Lösung gut ausstreichbar zu machen, wird Wasser zugesetzt, bis der Wassergehalt insgesamt 60 g beträgt (Lösung I). Diese Lösung läßt sich einige Wochen aufbewahren, bevor die Viskosität in solchem Maße zugenommen hat, daß die Verarbeitung schwer wird.130 g of a 70 ⁰ / o solution of a urea-formaldehyde pre-condensate are mixed with 5 g of aniline and 10 g of resorcinol and the solution stirred to obtain a milky liquid. To make the solution easy to spread, water is added until the water content is a total of 60 g (solution I). This solution can be stored for a few weeks before the viscosity has increased to such an extent that it is difficult to process.

Werden dieser Lösung 4 g Ammoniumchlorid (Lösung II) zugesetzt, so bleibt sie während 4 bisIf 4 g of ammonium chloride (solution II) are added to this solution, it remains for 4 to

5 Tagen in einem verarbeitbaren Zustand.5 days in a workable condition.

Eine entsprechende Lösung eines Harnstoff-Formaldehyd-Vorkondensats, die eine gleiche Menge an Ammoniumchlorid, aber kein Anilin und kein Resorcin enthält (Lösung III), bleibt nur während ι Stunde verarbeitbar. Werden vor dem Zusatz von Ammoniumchlorid log Resorcin zugesetzt (Lösung IV), so ist die Haltbarkeit auf 2V2 Stunden beschränkt. A corresponding solution of a urea-formaldehyde precondensate, which contains an equal amount of ammonium chloride, but no aniline and no resorcinol (solution III), remains only during ι hour processable. Log resorcinol are added before the addition of ammonium chloride (solution IV), the shelf life is limited to 2/2 hours.

Bereitet man eine solche Lösung, die jedoch statt Resorcin 5 g Anilin enthält (Lösung V), so ist die Wirksamkeit der Lösung nach 6 V2 Stunden beendet.If you prepare such a solution, which contains 5 g of aniline instead of resorcinol (solution V), this is the case Effectiveness of the solution ended after 6/2 hours.

Wenn Lösungen II bis V einschließlich für die Probeherstellung von aus Holzschichten von 2 mm Stärke aufgebautem Sperrholz verwendet werden, so beträgt die Preßzeit weniger als 5 Minuten bei einer Preß temperatur von 100⁰C. Unter im übrigen gleichen Verhältnissen beträgt die Preßzeit der Lösung I 7 Minuten. Wird aber die Temperatur auf 120° C erhöht, so wird auch hierbei nachIf solutions II to V, including built-on for the sample preparation of wooden layers of 2 mm thick plywood are used, the pressing time is less than 5 minutes at a press temperature of 100 ⁰ C. Under the same in the other conditions, the pressing time is the solution I 7 Minutes. If, however, the temperature is increased to 120 ° C., this also increases

6 Minuten eine gute Durcbhärtung erhalten.Get a good hardening in 6 minutes.

In der Zerreißmaschine ergab eine mit der Lösung II geleimte Buchensperrholz-Probe, nachdem diese 3 Stunden lang in kochendem Wasser gelegen hatte, 100% Holzbruch bei zwischen 55 und kg/cm² wechselnden Beanspruchungen.In the tearing machine, a beech plywood sample glued with solution II, after lying in boiling water for 3 hours, showed 100% wood breakage under stresses varying ^{between 55 and kg / cm 2.}

Mit der Lösung III geleimtes Bankensperrholz ergab bereits nach 20 Minuten Kochen mit Wasser bei vier Probestücken nur noch zwei, die in der Zerreißmaschine mit 45 und 55 kg/cm² belastet werden konnten, wobei zu 50% Holzbruch auftrat.Bench plywood glued with solution III after only 20 minutes of boiling with water resulted in four test pieces only two, which could be loaded with 45 and 55 kg / cm ² in the tearing machine, with 50% wood breakage occurring.

Claims

PATENT CLAIMS:

1. Adhesive, finishing, impregnating and similar agents based on a hardenable urea-formaldehyde precondensate containing solution, characterized in that the solution also contains a polyhydric phenol and a primary Contains amine.

2. Adhesive according to claim 1, characterized in that that an ammonium salt such as ammonium chloride is also added.

3. Adhesive according to claim 1 and 2, characterized in that the solution is more than 5 g of polyhydric phenol and 0.02 to 0.1 mol, preferably 0.05 to 0.07 mol of primary amine, contains 100 g of precondensate each.

4. Adhesive according to claim 1 to 3, characterized in that the primary amine an aromatic amine such as aniline is used.

Referred publications:
D e 1 m o η te, The Technology of Adhesives, 1947, pp. 57/58;

German patent specification No. 744 777.