DE703488C

DE703488C - Process for the production of molding compounds

Info

Publication number: DE703488C
Application number: DE1932B0157763
Authority: DE
Inventors: Dr Ernst Elbel; Dr Fritz Seebach
Original assignee: Bakelite AG
Current assignee: Hexion Specialty Chemicals AG
Priority date: 1932-10-09
Filing date: 1932-10-09
Publication date: 1941-03-10

Description

Verfahren zur Herstellung von Preßmassen Zur Erzeugung von Preßmassen verwendet man bekanntlich in großem Umfang härtbare Phenolaldehydharze (Resole), die bei dem Erhitzen in den gehärteten Zustand übergehen. Man kann aber, wie bekannt, zur Herstellung von Preßmassen auch solche Harze aus Phenolen und Aldehyden, vorzugsweise Formaldehyd, benutzen, die durch Erhitzen allein nicht gehärtet werden können, sondern zur Erreichung der Härtbarkeit den Zusatz eines Härtungsmittels, z. B. Hexamethylentetramin, erfordern. Diese zweite Art der Kunstharzbindemittel hat in steigendem Maßre in der Technik Anwendung gefunden, weil die mit ihnen hergestellten Preßmassen in der Heißpresse neben einem guten Fließvermögen sehr kurze Preßdauer und in fertigem Zustand große Härte aufweisen.Process for the production of molding compounds For the production of molding compounds it is known that curable phenol-aldehyde resins (resoles) are used on a large scale, which go into the hardened state when heated. However, as is well known, for the production of molding compounds such resins from phenols and aldehydes, preferably Formaldehyde, which cannot be hardened by heating alone, but to achieve hardenability the addition of a hardening agent, e.g. B. hexamethylenetetramine, require. This second type of resin binder has become increasingly popular found the technology application because the molding compounds produced with them in the Hot press in addition to good flowability, very short pressing time and in finished Condition show great hardness.

Bei der Anwendung der nichthärtbaren Phenolaldehydharze (Novolake) im Gemisch mit Hexamethylentetramin oder bei der Anwendung der Resole im Gemisch mit ammoniakhaltigen Härtungsbeschleunigern, wie z. B. Hexamethylentetramin, bildet sich während der Hitzehärtung freies Ammoniak. Im ersteren Falle reagieren die Methylengrupp.en des Härtungsmittels mit dem Harz, -während andererseits Ammoniak frei -wird und in dem Preßstück verbleibt. Das gleiche erfolgt bei der Verwendung von Resolen im Gemisch mit Hexa o. dgl. Das Ammoniak hat nun die Neigung, allmählich aus dem Preßstück zu entweichen. Dieser Vorgang spielt sich im Laufe längerer Zeit ab, und die letzten Reste des Ammoniaks entweichen überhaupt nicht. Der Umstand, daß derartige Preßstücke Ammoniak, wenn auch nur in geringen Mengen, lange Zeit hindurch abgeben, -wird als störend empfunden, insbesondere wenn @es sich um Gegenstände handelt, die zur Aufbewahrung von Nahrungs- oder Genußmitteln dienen sollen.When using non-hardenable phenol aldehyde resins (novolaks) as a mixture with hexamethylenetetramine or when using the resols as a mixture with ammonia-containing hardening accelerators, such as. B. hexamethylenetetramine forms free ammonia is released during heat curing. In the former case, the methylene groups react of the hardening agent with the resin, while on the other hand ammonia is released and remains in the press piece. The same thing happens when using resols in the Mixture with hexa or the like. The ammonia now has a tendency to gradually escape from the pressed piece to escape. This process takes place over a long period of time, and the last Remains of the ammonia do not escape at all. The fact that such pressed pieces Ammonia is given off for a long time, even if only in small quantities felt annoying, especially if @it is about objects that are to be kept of food or luxury items are to serve.

Es wurde nun beobachtet, daß man auf der Basis des oben dargestellten Verfahrens zu geruchlosen Fertigfabrikaten gelangen kann, wenn man das zur Herstellung der Preßmasse dienende härtbare oder nichthärtbare Phenolaldehydharz in :einem mindestens zum Teil veresterten Zustand verwendet. Das Verfahren wird zweckmäßig in der nachstehend beschriebenen Weise ausgeführt: Das zu verwendende Phenolformaldehydharz -wird in bekannter Weise mit einem Bruchteil seines Gewichtes mit Essigsäureanhydrid gekocht, wobei eine teilweise Veresterung des Harzes eintritt. Das teilweise veresterte Harz wird in üblicher Weise auf dem Kalander in der Wärme unter Zusatz von Heta, Füllstoffen und anderen Zusätzen zu einer Preßmischung verarbeitet. In d, -n aus der Masse durch Heißpressung leergestellten Gegenständen ist das Auftreten vor freiem Ammoniak nicht zu beobachten. r" r Y.: Beispiel i Von einem nichthärtbaren Phenolfortiialdehvdliarz. hergestellt aus .loo Teilen Phenol, 3oo'I'eilen wässerigem Formaldehyd (4oo,'oig) und 2 Teilen ioo'oiger Salzsäure, werden 5oo Gewichtsteile mit i2o Gewichtsteilen Essigsäureanhydrid am Rückflußkühler verkocht. Nach ungefähr 2 Stunden oder auch früher destilliert man die entstandene Essigsäure ab. Man kann auch so vorgeben, daß man das Harz und das Anhydrid nur miteinander verkocht und nicht abdestilliert. In diesem Falle wird das Reaktionsprodukt zweckmäßig bis zur Neutralisierung mit Tonerde, Kalk, Magnesiunioxyd oder Zinkoxyd versetzt.It has now been observed that on the basis of the above Process to odorless finished products can be reached if you can do that for production the molding compound used hardenable or non-hardenable phenol aldehyde resin in: at least one partly esterified state used. The procedure becomes convenient in the following described manner: The phenol-formaldehyde resin to be used is described in as is known, cooked with acetic anhydride at a fraction of its weight, partial esterification of the resin occurs. The partially esterified resin is added in the usual way on the calender in the heat from Heta, fillers and other additives processed into a press mix. In d, -n objects emptied from the mass by hot pressing is the occurrence Not to be observed in the presence of free ammonia. r "r Y .: Example i From a non-hardenable Phenol fortiialdehyde resin. made from .loo parts of phenol and 300 parts of aqueous Formaldehyde (400000000) and 2 parts of 1000000 hydrochloric acid are 500 parts by weight Boiled with i2o parts by weight of acetic anhydride on the reflux condenser. After about The acetic acid formed is distilled off 2 hours or earlier. One can also pretend that the resin and the anhydride are only boiled together and not distilled off. In this case, the reaction product is expediently up to Neutralization with clay, lime, magnesium oxide or zinc oxide added.

Beispiel 7oo Teile des im Beispiel i erwähnten Novolaks werden mit i So Teilen Essigsäureanhydrill versetzt und i Stunde in einem Kupferapparat am Rückilußkühler gekocht. Dann werden 4.o Teile Magnesiumosyd hinzugegeben und am Rührwerk für eine Umsetzung gesorgt. Diese erfordert etwa Il/., Stunden, wobei die Masse auf i 2o' gehalten wird.Example 700 parts of the novolak mentioned in Example i are mixed with So parts of acetic anhydride are added and in a copper apparatus for one hour Boiled reflux cooler. Then 4.o parts of Magnesiumosyd are added and on Agitator provided for implementation. This takes about 1 1/2 hours, with the Mass is kept at i 2o '.

Um eine Preßmasse herzustellen, vermengt man gleiche Gewichtsteile des nach den Beispielen i oder 2 behandelten Harzes und eines Füllstoffes, z. B. Holzmehl, nach den üblichen Arbeitsweisen unter Zusatz von 7 bis ioo'o eines Härtungsmittels, z. B. Hexamethylentetramin, bezogen auf Harz. Bei der Erzeugung von Preßstücken aus diesen Preßmassen beobachtet man, daß sie eine längere Härtedauer erfordern. Man kann aber die Härtezeit beschleunigen durch Zusatz gewisser Katalysatoren, z. B. geringer Mengen Säuren. Man mengt diese Katalysatoren beispielsweise dem trockenen Holzmehl zu, bevor es dem Mischprozeß mit dem Harz unterworfen wird. Beispiel 3 Man stellt aus ioo Gewichtsteilen Handelskresol, 9o Gewichtsteilen wässerigem 'Formaldehyd (@.oo'oig) und 3 Gewichtsteilen einer wässerigen Ammoniaklösung, spei. Gewicht o,9i, ein härtbares Harz her. 5oo Gewichtsteile dieses Harzes werden mit i2o Gewichtsteilen Essigsäureanhydrid wie im Beispiel i behandelt. Das erhaltene Harz dient zur Herstellung von Preßstücken durch Heißpressung unter Zusatz von Hexamethylentetramin als Härtungsbeschleuniger. Nach der vorliegenden Erlindting wird also das Auftreten von freiem Ammoniak in den Preßmassen bzw. Pi-eßstilcken dadurch ver-,hindert, daß man von Harzen ausgeht, die rtlilweise oder ganz verestert ii-urden. Man >Unn aber auch ein Plienolaldeliydliarz teil-.weise oder ganz verestern und das erhaltene --erodukt im Geniiscli mit einem unveränderten Plienolaldehvdharz benutzen.In order to produce a molding compound, equal parts by weight are mixed of the resin treated according to Examples i or 2 and a filler, e.g. B. Wood flour, according to the usual working methods with the addition of 7 to 100,000 of a hardening agent, z. B. hexamethylenetetramine, based on resin. In the production of pressed pieces it is observed from these molding compounds that they require a longer hardening time. But you can accelerate the curing time by adding certain catalysts, such. B. small amounts of acids. These catalysts are mixed, for example, with the dry one Wood flour before it is subjected to the mixing process with the resin. Example 3 100 parts by weight of commercial cresol and 90 parts by weight of aqueous formaldehyde are prepared (@ .oo'oig) and 3 parts by weight of an aqueous ammonia solution, spei. Weight o.9i, a curable resin. 500 parts by weight of this resin are equal to 12 parts by weight Acetic anhydride treated as in Example i. The resin obtained is used for production of pressed pieces by hot pressing with the addition of hexamethylenetetramine as a hardening accelerator. According to the present Erlindting, the occurrence of free ammonia in Prevents the molding compounds or pi-eating sticks from starting with resins, partially or completely esterified. Man> Unn but also a Plienolaldeliydliarz partially or completely esterified and the product obtained in geniiscli with a Use unchanged Plienolaldehvdharz.

Beispiel Man arbeitet wie ini Beispiele, «endet jedoch die doppelte Menge Anhydrid an und gibt nach beendeter Acetylierung 700 Gewichtsteilc unveränderten Noc-olak hinzu. Man neutralisiert mit -to bis <o Gewichtsteilen Zinkoxyd.EXAMPLE One works as in the examples, except that double the amount of anhydride ends and, after the acetylation has ended, 700 parts by weight of unchanged Noc-olak are added. It is neutralized with -to to <o parts by weight of zinc oxide.

Wenn nian mit einem atis den beschriebenen Preßmassen erzeugten Prcßstück die Prüfung auf etwa frei werdendes Ammoniak vornimmt, so wird inan bemerken, daß selbst bei scharfen Proben keine Arnmoniakentwicklung zu beobachten ist, während es z. B. leicht möglich ist, in Preßstücken, die nach bekannten Verfahren hergestellt sind. Ammoniak nachzuweisen.If the molding material described can not be produced with a molding compound carries out the test for any ammonia that may be released, it will be noted that even with sharp specimens, no ammonia development can be observed, while it z. B. is easily possible in pressed pieces made by known methods are. Detect ammonia.

Zur Ausführung der Erfindung können sowohl beliebige Novolake als auch beliebige Resole veru-endet werden. Man kann z. B. härtbare oder nichthärtbare Harze aus Phenol oder Kresol und 1-Ieiainethylentetramin oder aus Phenolen, Formaldehyd und geeigneten Katalysatoren verwenden. Die Auswahl der Phenole, Aldehyde und der Katalysatoren kann also beliebig sein. Als Veresterungsmittel kommen vorzugs,veise Säureanhydride oder Säurechloride zur Anwendung, deren Menge zweckmäßig zwischen einem zehntel und einem ganzen chemischen Äquivalent des Harzmoleküls gewählt wird. Bei der Veresterung können Katalysatoren, z. B. Säuren, in kleinen Mengen benutzt werden. Die Neutralisierung der bei der Veresterung gebildeten Säure ist sehr z-,veckmäßig, sie braucht aber nicht unter allen Umständen zti erfolgen. Als Neutralisierungsmittel kommen vorzugsweise anorganische Verbindungen, z. B. die bereits erwähnten, in Betracht. Sie können aber ganz oder teilweise durch organische Basen, z. B. Anilin, ersetzt werden. Die Neutralisierungsmittel können auch im überschuß verwendet werden, falls sie die weitere Verarbeitung des Harzes nicht beeinträchtigen.To carry out the invention, any novolak can be used as arbitrary resols can also be used. You can z. B. curable or non-curable Resins made from phenol or cresol and 1-Ieiainethylenetetramin or from phenols, formaldehyde and use suitable catalysts. The choice of phenols, aldehydes and the Catalysts can therefore be any. Preferred esterifying agents are those Acid anhydrides or acid chlorides are used, the amount of which is expediently between one tenth and one whole chemical equivalent of the resin molecule is chosen. In the esterification, catalysts, e.g. B. Acids, used in small amounts will. The neutralization of the acid formed during the esterification is very straightforward, but it does not have to be done under all circumstances. As a neutralizing agent preferably inorganic compounds such. B. those already mentioned, into consideration. But you can wholly or partially by organic bases, for. B. aniline replaced will. The neutralizing agents can also be used in excess, if they do not affect the further processing of the resin.

Es ist bereits vorgeschlagen worden, esterartige Verbindungen aus Arylgruppen und aliphatischen Säuren, z. B. Diplienylcarbonate, mit aktive Methylengruppen enthaltenden Stoffen zu Harzen zu kondensieren, wobei aus der esterartigen Verbindung die in ihr enthaltene Säure abgespalten wird und die zurückbleibende Arylgruppe, z. B. die Phenylgruppe, sich mit dem Methylengruppen enthaltenden Körper zu einem Phenolaldehydharz verbindet. Das gebildete Harz ist nicht verestert, und es ist nicht imstande, bei dem Verpressen, z. B. unter Zusatz von Hexamethylentetramin, das Ammoniak zu binden. Es ist ferner bekannt, den fertigen Phe;nolharzen als Plastifizierungsmittel Ester, wie z. B. Triphenylphospbat oder Trikresylphosphat, zuzumischen und diese Mischung der Härtung durch Erhitzen zu unterwerfen. Hierbei handelt es sich nicht um die Beseitigung des Ammoniakgeruches, sondern lediglich um die Plastifizierung des Harzes. Wird ein solches Gemisch aus Phenolaldehydharz und plastifizierendem Ester mit einem Ammoniak abspaltenden Härtungsmittel verarbeitet, so tritt infolge der in der Regel schweren Verseifbarkeit der üblichen aus Estern bestehenden Plastifizierungsmittel eine Bindung des Ammoniaks nicht oder nur sehr mangelhaft ein. Im Gegensatz hierzu führt die vorliegende Erfindung zu Harzen bzw. harzhaltigen Produkten, die nach dem Verpressen leinen Ammoniakgeruch zeigen. Der Säurerest des veresterten Harzes verbindet sich mit dem Ammoniak, während in die frei werdende Bindung des Harzes Formaldehyd eintreten kann in einer Reaktion, die in statu nascendi unid deshalb besonders schnell stattfindet und -zur' Entstehung von geruchlosen Produkten führt.It has already been proposed to make ester-like compounds Aryl groups and aliphatic acids, e.g. B. Diplienyl carbonate, with active methylene groups containing substances to condense to resins, whereby from the ester-like compound the acid contained in it is split off and the remaining aryl group, z. B. the phenyl group, with the methylene group containing Body connects to a phenol aldehyde resin. The resin formed is not esterified, and it is not able to with the pressing, e.g. B. with the addition of hexamethylenetetramine, to bind the ammonia. It is also known to use the finished phenolic resins as plasticizers Esters such as B. triphenylphosphate or tricresylphosphate, to be mixed in and these Subject mixture to hardening by heating. This is not the case about the removal of the ammonia odor, but only about the plasticization of the resin. Is such a mixture of phenol aldehyde resin and plasticizing agent Ester processed with an ammonia-releasing hardener, so occurs as a result the usually difficult saponifiability of the usual plasticizers consisting of esters binding of ammonia is not possible or only very poorly. In contrast to this The present invention leads to resins or resin-containing products, which according to show no smell of ammonia after pressing. The acid residue of the esterified resin combines with the ammonia, while in the released bond of the resin Formaldehyde can occur in a reaction that is therefore in statu nascendi unid takes place particularly quickly and leads to the formation of odorless products.

Claims

PATENT CLAIMS: r. Process for the production of molding compounds from curable or non-curable phenol aldehyde resins, those used for thermosetting or curing accelerator Hexamethylenetetramine or other ammonia or amines more aliphatic or aromatic Naturally releasing substances and optionally fillers etc. are added, thereby characterized in that the resins are in an at least partially esterified state used. e. Process according to claim r, characterized in that a mixture of unchanged phenol-aldehyde resin with an at least partially esterified resin used.