CH300592A - Procédé de préparation d'un 1-nitrophényl-2-amino-propanediol-1,3. - Google Patents
Procédé de préparation d'un 1-nitrophényl-2-amino-propanediol-1,3.Info
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Procédé de préparation d'un 1-nitrophényl-2-amino-propanediol-1,3. Dans le brevet suisse N 295837, on a décrit un nouveau procédé de préparation du trans-1-p-nitrophén3-1-2-dichloracétamido-pro- panediol-1,3.
Le présent brevet a pour objet un procédé de préparation d'un autre composé 1-nitro- phényl-2-amino-propanediol-1,3, c'est-à-dire du trans-1-p-nitrophényl-2-amino-propanediol- 1,3 qui est. une substance connue dont toutes les formes optiques (D, L et DL) servent de produits intermédiaires pour la. préparation d'antibiotiques du type du chloramphénicol.
Le procédé selon l'invention est caracté risé en ce que l'on fait réagir un trans 1- plrényl-2-acylamido-propanediol-1,3 avec un halogrénure d'acide de formule
EMI0001.0016
où X est un atome tétravalent de poids ato mique inférieur à 34, et Hal représente un atome d'halogène, pour obtenir un composé hétérocy clique de formule
EMI0001.0019
en ce que l'on soumet ce composé à une nitra tion, le groupe nitro entrant dans la position para du noyau phénylique, et en ce que l'on soumet ensuite ce composé cyclique nitré à.
une hydrolyse vigoureuse pour obtenir, par scission du noyau hétérocyclique et par sapo nification du groupe aeylamido, le trans-1-p- nitrophényl-2-amino-propanediol-1,3.
Ce procédé offre un avantage conïmereial par rapport aux procédés antérieurs qui con sistaient à protéger les groupes hydroxyde du diol de départ par acylation individuelle de ces groupes à l'aide d'un halogénure ou de l'anhydride d'un acide carboxylique tel que l'acide acétique, avant de soumettre le com- pos'ë 0,0,N triacylé à la nitration.
Comme acylamido-propanediol de départ, on utilise de préférence celui d'ans lequel le groupe acyle est le radical acétyle, c'est-à-dire le trans-1-phényl-2-acétamido-propanediol-1,3.
Dans le procédé selon l'invention, on uti lise comme halogénure d'acide soit un dihalo- génure de l'acide carbonique, où X est lnl atome de carbone, soit un halogénwre de thio- nyle (dihalogénure de l'acide sulfureux), où Y est un atome de soufre.
Comme composé hétérocylique intermédiaire, on obtient donc soit un carbonate cyclique, soit un sulfite cy clique du 1-phényl-2-acyla.mido-propanediol- 1,3, lequel est ensuite soumis à la .nitration.
De préférence, on utilise comme halogénure d'acide de formule générale
EMI0002.0001
le phosgène (COCl.) ou le chlorure clé thio- nyle (SOC12). La réaction entre l'halogénure d'acide et le trans% <B>-</B> -l.=phényl-2HacyIamido-p.ropanediol-1,3 s'effectue d'habitude à une température infé rieure à 50 C.
Lorsqu'on utilise un halogé- nure de thionyl.e, on obtient les meilleurs ré sultats à une température comprise entre 2'0 et 35 C environ, alors que la température optimum pour la réaction avec les halogé nures de carbonyle est inférieure à 20 C en viron, et comprise de préférence entre -10 et -I- 10 C. Les quantités relatives des réac tifs peuvent varier entre des limites assez lar ges.
Toutefois, pour des raisons économiques, ainsi que pour la facilité de pLuification des produits, on utilise généralement un excès d'halogénure.
Dans le cas des halogénures de thionyle, une deus manières les plus commo des d'effectuer la réaction consiste à utiliser assez d'halogénure de thionyle pour qu'il fonctionne en tant que milieu réactionnel ou solvant.
A titre d'autres solvants pouvant être utilisés pour la réaction entre l'halogénure acide et le trans-1-phényl-2-acylamido-propa- nediol-1,3, on peut citer des solvants organi ques inertes tels que le chloroforme, le di- chlorure de méthylène, etc.
Dans le cas des halogénures de carbonyle, le solvant préféré pour la réaction est une amine organique ter tiaire telle que la pyridine, la N-éthylpipéri- dine, la diméthylaniline, la N-méthylmorpho- line, la triéthylamine, etc.
La réaction avec les halogénures de carbo nyle, c'est-à-dire dans le cas où X est un atome de carbone, peut également être effec- tixée en présence d'eau. Le mode préféré con siste toutefois à effectuer la réaction dans des conditions anhydres, comme il. est décrit ci dessus.
Quand on opère en présence d'eau, on -utilise un mélange réactionnel à deux phases, dont l'une est formée par -m des solvants organiques inertes susmentionnés et l'autre est une phase aqueuse contenant. une matière faiblement alcaline -telle que le carbonate de calcium, l'hydroxyde de calcium, le carbonate de magnésium, le bicarbonate de sodium, etc., propre à neutraliser l'acide halohydrique formé au cours de la. réaction.
La nitration du composé hétérocyclique peut être effectuée au moyen d'acide nitrique fumant, d'acide nitrique à 100% ou d'un mélange d'acide nitrique concentré et d'acide sulfurique, le groupe nitro entrant dans la position para du noyau phénylique. De pré férence, la température est maintenue an cours de la nitration au-dessous de 10 C en viron, et avantageusement au-dessous de -10 C.
Le composé cyclique nitré obtenu est transformé par hydrolyse vigoureuse en le tr ans, 1-p-nitrophényl- 2-amino-propanediol- 1,3. D'ordinaire, on effectue cette hydrolyse par chauffage du composé cyclique nitré avec un acide minéral dilué pendant au moins une heure. On obtient les meilleurs résultats quand on ajoute au mélange réactionnel un solvant organique miscible à l'eau, pour augmenter la solubilité du composé cyclique soumis à l'hydrolyse et de l'aminodiol. obtenu.
Lors de l'hydrolyse vigoureuse, il s'effectue une scis sion du noyau hétérocyclique entre l'atome X et les deux atomes. d'oxygène voisin; en même temps lune saponification du groupe acylamido a lieu.
L'invention est illustrée plus en détail par les exemples suivants: <I>Exemple 1:</I> On fait passer lentement 10 g de phosgène en l'espace de deux heures dans -une solution de 12 g de (dl)_trans-1-plnényl-2-aeétamido- propanedioll-1,3 dans 65 cm3 de pyridine sè che. On maintient la température au cours de l'addition au voisinage de 5 C.
L'addition terminée, on verse le mélange réactionnel sur de la glace et on recueille sous forme de solide blanc le carbonate cyclique du (dl)-transr-1- phényl-2-acétamido-proparnediol-1,3. On lave le produit à l'eau et on le sèche. Il a. pour formule:
EMI0003.0001
On ajoute par petites portions, en agitant, 10 g de carbonate cyclique à 30 cm3 d'acide nitrique fumant. On maintient la tempéra ture au cours de l'addition entre -15 et -- 20 C en ajoutant de petites portions d'an hydride carbonique solide.
L'addition termi née, on verse le mélange réactionnel sur de la glace et on recueille le produit solide blanc.. On fait recristalliser le produit au sein du méthanol, de manière à obtenir le carbonate cyclique pur du (dl.)-trans-1-p-nitrophényl- 2-acétamido-propanediol-1,3.
On ajoute 2 g de ce carbonate cyclique nitré à un mélange formé de 65 cm3 d'éthanol et 65 cm-' d'acide sulfurique à 5 0/0. On chauffe le mélange au re flux pendant deux heures, puis on chas-;e l'éthanol du mélange réactionnel. par distilla tion. On étend la solution au moyen d'eau ct on l'alcalinise au moyen d'une solution d'hy droxyde de sodium.
On reprend la matièie insoluble par l'acétate d'éthyle, on sèche les extraits à l'acétate d'éthyle et on chasse l'acétate d'éthyle par distillation, de manière à obtenir le<B>(dl)</B> - trans -1- p - nitrophényl - 2- amino-propanediol-1,3; point de fusion 1-10 C. Exemple <I>2:
</I> On ajoute par petites portions 15 g de (dl)-trans-1-phényl-2-a,cétamido-propanediol- 1,3, en agitant, à 35 cm-' de chlorure de thio- nyle, à la température ambiante, on ahan- donne le mélange réactionnel à la température ambiante pendant une heure, puis on étend au moyen d'éther pour précipiter le sulfite cyclique désiré du (dl)-trans-1-phényl-2-acét- amido-propanediol-1,
3. Ce composé a pour formule ;
EMI0003.0037
On ajoute par petites portions, en.agitant, 14,5 g de ce sulfite cyclique à 65 cm- d'acide nitrique à 100 0/0, à - 25 C. On maintient la température au cours de l'addition vers -200 C par addition d'anhy dride carbonique 6 solide. L'addition terminée, on verse le mé lange réactionnel sur de la glace pilée, on recueille le sulfite cyclique blanc insoluble de (dl)-trans,-1 -,
p-nitrophényl-2-acétami do-pro- panediol-1,3 et on le purifie par recristallisa- e tien au sein d'éthanol; point de fusion 165-- 167 C avec décomposition.
On ajoute 4 g de ce sulfite cyclique nitré à un mélange formé de 125 cm3 d'éthanol et d'un volume égal d'acide chlorhydrique à 50/0. 7 On chauffe le mélange ainsi obtenu au reflux pendant deux heures, puis on l'évapore sous vide jusqu'à siccité.
On reprend le résidu par l'eau, on alcalinise la solution au moyen d'hy droxyde de .sodiLun et on fait cristalliser la 7 matière insoluble au sein de l'eau pour obte nir le (dl) trans-1-p-nitrophényl-2-amino-pro- panediol-1,3 de point,de fusion 140 C.
Claims (1)
- REVENDICATION: Procédé de préparation du trans-1-p-nitro- phényl-2-amino-propanediol-1,3, caractérisé en ce que l'on fait réagir un trans-1-phényl-2- acylamido-propanediol-1,3 avec un halogé nure d'acide de formule EMI0003.0073 où Z est un atome tétravalent de poids atomi que inférieur à 34, et Hal représente tus. atome d'halogène,pour obtenir -un composé hétéro cyclique de foxxnul.e EMI0004.0001 en ce qize l'on soumet ce composé à une nitra tion, le groupe nitro entrant dans la position para- du noyau phénylique, et en ce que l'on soumet ensuite ce composé cyclique nitré à une hydrolyse vigoureuse pour obtenir, par scission du noyau hétérocyclique et par sapo nification -du groupe acylamido,le trans-1-p- nitrophényl-2-amino-propanediol-1,3. SOUS-REVENDICATIONS 1. Procédé selon la revendication, carac térisé en ce que l'on utilise, comme acylamido- propanediol de départ, le trans-1-phényl-;-'.- a.cétamido-propanedial-1,3. 2. Procédé selon la. revendication, carac térisé en ce que ledit halogénure d'acide uti lisé est le phosgène. 3.Procédé selon la revendication, earac- téris6 en ce que ledit halogénure d'acide uti- lisé est le chlorure de thionvle. 4. Procédé selon la revendication, caracté risé en ce que l'on effectue la réaction de l.'acylamido-propanedioil de départ avec l'halo génure d'acide à une température inférieure à 50 C. 5. Procédé selon la revendication, carac térisé en ce que l'on effectue la nitration à une température inférieure à 10 C. 6.Procédé selon la revendication, caracté- ris6 en ce que l'on effectue l'hydrolyse vigou reuse du composé cyclique nitré par chauf fage de ce dernier avec un acide minéral di lué pendant au moins une heure.
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