Verfahren zur Herstellung einer Anthrachinonverbindung. Es -wurde gefunden, dass man zu einer wertvollen, neuen Anthrachinonverbindung gelangt, wenn man 1-Nitroa.nthraehinon-6- inethyIsulfon bei Temperaturen in der Nähe von 100 mit einer wässerigen Lösung eines Salzes der Schwefelwasserstoffsäure behan delt.
Die neue Verbindung, das 1Amino-6- merkapto-anthrachinon bildet ein wasserlös liches Natriumsalz und lässt sich mittels Jod- methyl in 1-Amino=6-methylmerkapto-anthra- chinon überführen, welches aus Trichlorbenzol in rotbraunen Kristallen kristallisiert. Das 1- Amino-6-merkapto-anthraehinon ist ein wert volles Zwischenprodukt zur Herstellung von Anthraehinonküpenfarbstoffen.
Das beim vorliegenden Verfahren als Aus dienende 1-Nit-roanthrachinon-6- iiiethylsulfon kann durch Nitrierung von .zlnthraehinon-2-methylsulfon mittels Schwe- felsäure-Salpetersäuregemiseh und Trennung des zur Hauptsache aus 1-Nit-roanthrachinon- 6- und 7-met-hylsulfon bestehenden Isomeren- gemisehes hergestellt werden.
Die Trennung erfolgt, zweckmässig in der Weise, da.ss man nach erfolgter Nitrierung durch Verdünnen der Reaktionsmasse mit Wasser das Isomeren- f;einiseh abscheidet, dieses wieder in konzen trierter Schwefelsäure löst und dann wieder Wasser zusetzt, wobei zuerst. das 1-Nitro- anthraehinon-6-methylsiilfon ausgefällt wird.
Dieses wird nun mit einer wässerigen Lö sung eines Salzes der Schwefelwasserstoff säure, wie zum Beispiel eines Ammonium- sulfides, Erdalkalisulfhydrates, Alkalisulfides oder vorzugsweise eines Alkalisulfhydrates wie Natriumsulfhydrat behandelt. Die Reduktion erfolgt bei Temperaturen in der Nähe von 100 . Weiterhin empfiehlt es sich, die Nitro- verbindung in möglichst fein verteilter Form zu verwenden.
Das 1- Amino - 6 - merkapto-anthrachinon kann abgeschieden und gewünschtenfalls mit einem Alkylierungsmittel, wie zum Beispiel Jodmethyl, in ein 1-Amino-6-alkylmerkapto- anthrachinon -umgewandelt werden.
<I>Beispiel:</I> 68 'Teile 1-Nitroanthrachinon-6-methylsul- fon werden fein pulverisiert, und in 2800 Tei len Wasser suspendiert. Diese Suspension wird nun zum Sieden erhitzt, mit. 380 Teilen Natriiunsulfhydratlösiing (30prozentig) ver setzt und 2 Stunden bei 100 bis 101 verrührt. Nachdem durch die abgekühlte Lösung einige Stunden Luft geblasen wurde, wird vom ent standenen kristallinen, Niederschlag abgesaugt.
Das so erhaltene Natriumsalz des 1-Amino- 6-merkapto-anthrachinons löst sich in Wasser und kann mit. Jodmethyl methyliert werden. Das methylierte Produkt kristallisiert, aus Trichlorbenzol in rotbraunen Kristallen und erweist sieh als reines 1-Amino-6-methylmer- kapto-anthrachinon. In konzentrierter Schwe felsäure löst sich diese Verbindung mit, blauer Farbe.
1- Nitroanthrachinon-6-methylsulfon kann wie folgt erhalten werden: 229 Teile Anthrachinon - \3 - methy lsulfon werden langsam in 480 'Teilen Monohydrat bei Zimmertemperatur eingetragen. Unter Rühren wird :die Temperatur auf 80 erhöht und hierauf innerhalb einer Stunde eine Mi schung von 64 Teilen Salpetersäure (96pro zentig) und ss4 Teilen 'onohydrat zutropfen gelassen, wobei eine Temperaturerhöhung auf 9lla eintritt.
Nach halbstündigem Weiter rühren bei 100 wird erkalten gelassen, dann sorgfältig in Eis und Wasser ausgetragen, ab- genutscht, neutral gewaschen und getrocknet. Zur Trennung von Isomeren werden zum Bei spiel 130 Teile Nitrierungsprodukt bei 10 in 100 Teile 95prozentige Schwefelsäure ein getragen und bis zur Lösung verrührt. Dann werden in .etwa einer halben Stunde 188 Teile 50prozentige Schwefelsäure bei 10 bis 15 zugetropft, und es wird 31/-, Stunden bei 10 bis 12 nachgerührt.
Das ausgefallene 1-Nitro- anthrachi.non-6-methylsulfon wird abgenutscht, mit. 88prozentiger Schwefelsäure ausgewa schen und in Eis und Wasser ausgetragen. Die entstehende Suspension wird nochmals abgesaugt, neutral genaschen und getrocknet.
Process for the preparation of an anthraquinone compound. It has been found that a valuable, new anthraquinone compound is obtained if 1-Nitroa.nthraehinon-6-methylene sulfone is treated with an aqueous solution of a salt of hydrogen sulphide at temperatures in the vicinity of 100.
The new compound, 1-amino-6-mercapto-anthraquinone, forms a water-soluble sodium salt and can be converted into 1-amino = 6-methyl-mercapto-anthraquinone with iodomethyl, which crystallizes from trichlorobenzene in red-brown crystals. 1- Amino-6-mercapto-anthraehinone is a valuable intermediate product for the production of anthraquinone vat dyes.
The 1-nit-roanthraquinone-6-diethylsulfon which is used in the present process can be obtained by nitration of .zlnthraehinone-2-methylsulfone by means of sulfuric acid-nitric acid mixture and separation of the mainly 1-nit-roanthraquinone-6- and 7-met -hylsulfon existing isomer mixtures are prepared.
The separation is carried out, expediently, in such a way that, after the nitration has taken place, the isomer is separated out by diluting the reaction mixture with water, this is dissolved again in concentrated sulfuric acid and then water is added again, first. the 1-nitroanthraehinone-6-methylsilfon is precipitated.
This is then treated with an aqueous solution of a salt of hydrogen sulphide, such as an ammonium sulphide, alkaline earth sulphide, alkali sulphide or preferably an alkali sulphide such as sodium sulphide. The reduction takes place at temperatures close to 100. It is also advisable to use the nitro compound in as finely divided a form as possible.
The 1-amino-6-mercapto-anthraquinone can be deposited and, if desired, converted into a 1-amino-6-alkyl mercapto-anthraquinone with an alkylating agent such as, for example, iodomethyl.
<I> Example: </I> 68 parts of 1-nitroanthraquinone-6-methylsulphone are finely pulverized and suspended in 2800 parts of water. This suspension is now heated to the boil, with. 380 parts of sodium sulfhydrate solution (30 percent) are added and the mixture is stirred at 100-101 for 2 hours. After air has been blown through the cooled solution for a few hours, the crystalline precipitate formed is suctioned off.
The sodium salt of 1-amino-6-mercapto-anthraquinone thus obtained dissolves in water and can with. Methylated iodine. The methylated product crystallizes from trichlorobenzene in red-brown crystals and turns out to be pure 1-amino-6-methylmerkapto-anthraquinone. This compound with a blue color dissolves in concentrated sulfuric acid.
1- Nitroanthraquinone-6-methylsulfone can be obtained as follows: 229 parts of anthraquinone - \ 3 - methyl sulfone are slowly added to 480 parts of monohydrate at room temperature. While stirring: the temperature is raised to 80 and then a mixture of 64 parts of nitric acid (96 percent) and ss4 parts of onohydrate are added dropwise over the course of one hour, the temperature increasing to 91%.
After stirring for a further half hour at 100, the mixture is allowed to cool, then carefully poured into ice and water, suction filtered, washed neutral and dried. To separate isomers, for example, 130 parts of nitration product are carried at 10 in 100 parts of 95 percent sulfuric acid and stirred until dissolved. Then 188 parts of 50 percent sulfuric acid are added dropwise at 10 to 15 in about half an hour, and stirring is continued for 31 1/2 hours at 10 to 12 hours.
The precipitated 1-nitro-anthrachi.non-6-methylsulfone is filtered off with suction, with. 88 percent sulfuric acid washed out and discharged into ice and water. The resulting suspension is sucked off again, nested until neutral and dried.