Verfahren zur Herstellung eines kupferbaren Tetrakisazofarbstoffes. Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von kupferbaren, braunen Cellu- losefarbstoffen, die sieh durch sehr gute All gemeineigenschaften auszeichnen.
Die Gruppe der direkt auf Cellulose zie henden, kupferbaren Polyazofarbstoffe ist ,ehr beliebt, weil diese Farbstoffe einfach in der Anwendung, meist sehr lichtecht und auch relativ billig sind. Sie haben. an Bedeu tung noch gewonnen, seit die Herstellung von neuen Typen gelungen ist, die sich auch noch durch hervorragende Nasseehtheiten auszeich nen, indem ihre gekupferten Celltilosefärbun- gen selbst. eine mehrfache Seifenwäsche ohne wesentliche Veränderung aushalten.
Eine wei tere wichtige Eigenschaft, die die Tragecht heit und damit die Anwendungsmöglichkeit solcher kupferbarer Cellulosefarbstoffe beein flusst, ist. die Schweisseehtheit. Die neuen Tetra kisazofarbstoffe vorliegender Erfindung er geben nun auf Cellulosefasern braune gekup- ferte Färbungen, die sieh nicht nur durch sehr gute Licht-, Wasser- und Waschechtheit, sondern im Vergleich mit ähnlichen bekann ten Farbstoffen auch noch durch verbesserte äure- und Sehweisseehtheit auszeichnen. Sie <B>1</B> stellen damit eine wertvolle Verbesserung der bisher bekannten ähnlichen Farbstoffe dar.
Man erhält die erfindungsgemässen, kup ferbaren Tetrakisazofarbstoffe, indem man 1 Mol einer tetrazotierten Diaminoverbindung der allgemeinen Formel I
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worin die Benzolringe A und B noch weitere in Azofarbstoffen übliche, jedoch keine was- serlöslieh machende und keine zur Metall komplexbildung befähigte Substituenten ent halten können,
einerseits mit 1 Mol eines Dis- azofarbstoffes der allgemeinen Formel 1I
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worin R den Rest. einer Diazoniumverbindung der Benzol- oder Naphthalinreihe bedeutet, die mindestens eine wasserlöslieh machende Gruppe enthält, und anderseits mit 1. Mol 3-Methyl-5-pyrazolon vereinigt.
Vorteilhaft wird dabei die Tetrazov erbindung des Di- araines I zuerst mit dem Disazofarbstoff der Formel II und hierauf erst mit dem 3-1VIe- thyl-5-pyrazolon vereinigt.
Als erfindungs gemäss verwendbare Diaminoverbindungen der Formel I kommen die m- oder p-Amino- benzoylderivate von p-Diaminoverbindungen der Benzolreihe in Frage, wobei die Kompo nenten so gewählt sein sollen, dass das Diarain der Formel 1 weder wasserlöslieh machende Gruppen, also weder Sulfonsäure- noch Car- bonsäuregruppen, noch zur Metallkomplexbil- dung geeignete Gruppen,
also weder Hy- droxyl- noch Alkoxygruppen, enthält. Die übrigen in Azofarbstoffen üblichen Substi- tuenten, beispielsweise Alkyl oder Halogen, können sowohl im Benzolring A als auch im Benzolring B vorkommen. Oft weisen die Farbstoffe aus der p-Aminobenzoylverbirr- dung bessere Eigenschaften auf als :die ent sprechenden aus der m-Aminobenzaylverbin- dung aufgebauten Farbstoffe.
Als erfindungs gemäss verwendbare Diamine der Formel I werden darum im allgemeinen die p-Amino- benzoyl- den m-Aminobenzoylverbindungen vorgezogen, wobei das p-Aminobenzoyl-p-phe- nylendiamin als einfachster Vertreter die technisch wichtigste Gruppe von erfindungs gemässen Farbstoffen ergibt.
Als den Rest R des Disazofarbstoffes der allgemeinen Formel II liefernde Diazoniumverbindungen kommen diejenigen von Aminonaphthalin-sulfonsäuren, insbesondere Monosulfonsäuren, in Frage, und vorzugsweise diejenigen von Aminobenzol-sul- fon- und carbonsäuren, wobei der Benzolring auch weitere in Azofarbstoffen übliche Sub- stituenten, wie Halogen-,
Alkyl- und Alkoxy- gruppen und, im Gegensatz zur Diaminover- bindLing der Formel I, auch metallkomplex bildende Gruppen, insbesondere die ortho- Oxy-carboxy-konfiguration enthalten kann.
Als besonders geeignete, den Rest R einfüh rende Verbindungen können die 3-Amino- benzol-l-sulfonsäuren und die 3-Arninobenzol- 1-carbonsäuren hervorgehoben werden, darun ter beispielsweise die Metanilsäure, die 6- Chlor- und 6-i#Iethyl-3-aminobenzol-sulfonsäu- ren,
die 6-Oxy-3-aminobenzolcarbonsäure und die 6-Oxy-5-sulfo-3-amino-benzoesäure. Den Disa.zofarbstoff der allgemeinen Formel II er hält man aus den Diazoniumverbindungen der eben genannten Aminonaphthalin- und Amino- benzolverbindungen nach an sich bekannten Methoden durch Kupplung mit einem 2-Acyl- aminophenol, Abspaltung des Aeylrestes durch Verseifung,
Weiterdiazotierung des so erhaltenen Aminoazofarbstoffes und Kupp lung der Diazoniumverbindung mit Resorcin.
Die erfindungsgemässen Farbstoffe stellen in Form ihrer wasserlöslichen Alkalisalze dunkle Pulver dar, die unter den für Direkt- farbstoffe üblichen Bedingungen aus dem Glaubersalz enthaltenden Färbebad sehr gut auf Cellulosefasern aufziehen. Die Kupferung kann im Färbebad oder auf frischem Bad mit den üblichen Kupfersalzen, beispielsweise mit Kupfersulfat oder Kupferacetat in neutralem oder schwach saurem Medium erfolgen.
Ge gebenenfalls kann man auch gegen Alkalien beständige Kupferverbindungen verwenden, wie sie zum Beispiel bei der Umsetzung von Kupfersulfat mit Natriumtartrat in sodaalka- lisehem Bad erhalten werden.
Gegenstand vorliegenden Patentes ist nun ein Verfahren zur Herstellung eines kupfer baren Tetrakisazofarbstoffes. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man 1 --Hol der Tetrazoverbindung von 1-(4'-Amino-ben- zoylamino)-4-a.mino-benzol einerseits mit 7 Mol des Disazofarbstoffes der Formel
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und anderseits mit. 1 Hol 3-Methyl-5-pyrazo- lorr vereinigt.
Der erhaltene neue Tetra.kisazofarbstoff stellt ein dunkles Pulver dar und löst sich in Wasser und konz. Schwefelsäure mit branner Farbe.
<I>Beispiel:</I> Man kuppelt die aus<B>13,7</B> Teilen 1-Amino- benzol-3-carbonsäure hergestellte Diazonium- verbindung in Gegenwart von 29,2 Teilen 30 o/oiger Natronlauge und 25 Teilen Natrium- carbonat mit 18,7 Teilen 1-Oxaly-lamino-2-oxy- benzol und verseift den gebildeten Monoazo- farbstoff in der Hitze mit verdünnter Natron lauge.
Hierauf wird der Farbstoff in Anwesen- heit von 20% Kochsalz kalt und 7,6 Tei- len Natriumnitrit und 50 Teilen Salzsäure (d :
1,16). weiterdiazotiert. Die Diazoniumver- bindung wird abfiltriert und als Anschläm- mung mit 11.,0 Teilen 1,3-Dioxybenzol und 40 Teilen Natriumearbonat gekuppelt. Der Dis azofarbstoff wird mit 100 Teilen Salzsäure ausgefällt, abfiltriert und mit Wasser und 20 Teilen 30o/oiger Natronlauge gelöst. Man gibt.
nun diese Lösung zur Tetrazoverbindung aus 19,1 Teilen 1.- (4'-Amino-benzoylamino) -4- amino-benzol. Nachdem sich das Zwischenpro dukt in schwach essigsaurer Lösung gebildet hat, wird mit 8,4 Teilen 3-Methyl-5-pyrazolon in neutraler, wässeriger Lösung und anschlie ssend mit 7,2 Teilen Natriumbicarbonat in 144 Teilen Wasser versetzt. Der Tetrakisazofarb- stoff wird heiss abfiltriert und getrocknet.
Der Farbstoff bildet ein dunkles Pulver und löst sich in Wasser und konz. Schwefel säure mit brauner Farbe. Er färbt Cellulose- fasern in braunen Tönen, die, mit Kupfersul fat behandelt, sehr gute Echtheiten aufweisen.
Process for the preparation of a copper-compatible tetrakisazo dye. The present invention relates to the production of copper-colored, brown cellulose dyes which are characterized by very good general properties.
The group of copper-based polyazo dyes that draw directly on cellulose is very popular because these dyes are easy to use, usually very lightfast and also relatively cheap. They have. has gained in importance since the production of new types was successful, which are also characterized by excellent wetness properties, as their copper-plated cell silose colorations can withstand repeated soap washes without any significant change.
Another important property that affects the wearing fastness and thus the possibility of using such copperable cellulose dyes is. the perspiration. The new tetra kisazo dyestuffs of the present invention now give brown coppery dyes on cellulose fibers which are not only characterized by very good fastness to light, water and washing, but also by improved acid and visual visibility compared to similar known dyestuffs. They <B> 1 </B> thus represent a valuable improvement of the similar dyes known to date.
The copper-ferable tetrakisazo dyes according to the invention are obtained by adding 1 mol of a tetrazotized diamino compound of the general formula I.
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in which the benzene rings A and B can contain other substituents that are customary in azo dyes, but not water-soluble and not capable of metal complexation,
on the one hand with 1 mol of a disazo dye of the general formula 1I
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where R is the remainder of a diazonium compound of the benzene or naphthalene series which contains at least one water-solubilizing group, and on the other hand combined with 1 mole of 3-methyl-5-pyrazolone.
Advantageously, the Tetrazov connection of the diary I is first combined with the disazo dye of the formula II and only then with the 3-1V-ethyl-5-pyrazolone.
According to the invention usable diamino compounds of the formula I are the m- or p-amino benzoyl derivatives of p-diamino compounds of the benzene series in question, the components should be chosen so that the diarain of formula 1 neither water-solubilizing groups, ie neither sulfonic acid - nor carboxylic acid groups, nor groups suitable for metal complex formation,
that is, contains neither hydroxyl nor alkoxy groups. The other substituents customary in azo dyes, for example alkyl or halogen, can occur both in benzene ring A and in benzene ring B. The dyes from the p-aminobenzoyl compound often have better properties than: the corresponding dyes built up from the m-aminobenzoyl compound.
As diamines of the formula I which can be used according to the invention, the p-aminobenzoyl- to m-aminobenzoyl compounds are therefore generally preferred, p-aminobenzoyl-p-phenylenediamine being the simplest representative of the technically most important group of dyes according to the invention.
Suitable diazonium compounds which provide the radical R of the disazo dye of the general formula II are those of aminonaphthalene sulfonic acids, in particular monosulfonic acids, and preferably those of aminobenzene sulfonic and carboxylic acids, the benzene ring also having further substituents customary in azo dyes, like halogen,
Alkyl and alkoxy groups and, in contrast to the diamino compound of the formula I, can also contain metal complex-forming groups, in particular the ortho-oxy-carboxy configuration.
Particularly suitable compounds introducing the radical R are the 3-aminobenzene-1-sulfonic acids and 3-aminobenzene-1-carboxylic acids, including, for example, metanilic acid, 6-chloro- and 6-ethyl -3-aminobenzenesulfonic acids,
6-oxy-3-aminobenzenecarboxylic acid and 6-oxy-5-sulfo-3-aminobenzoic acid. The disa.zo dye of the general formula II is obtained from the diazonium compounds of the aminonaphthalene and aminobenzene compounds just mentioned by methods known per se by coupling with a 2-acyl aminophenol, cleavage of the ayl radical by saponification,
Further diazotization of the aminoazo dye thus obtained and coupling of the diazonium compound with resorcinol.
The dyes according to the invention, in the form of their water-soluble alkali salts, are dark powders which, under the conditions customary for direct dyes, are absorbed very well from the dyebath containing Glauber's salt on cellulose fibers. The copper plating can be done in the dye bath or in a fresh bath with the usual copper salts, for example with copper sulfate or copper acetate in a neutral or weakly acidic medium.
If necessary, it is also possible to use copper compounds resistant to alkalis, such as those obtained, for example, when copper sulphate is reacted with sodium tartrate in a soda-alkali bath.
The present patent is now a process for the preparation of a copper ble tetrakisazo dye. The process is characterized in that 1 -hol of the tetrazo compound of 1- (4'-amino-benzoylamino) -4-a.mino-benzene is mixed with 7 moles of the disazo dye of the formula
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and on the other hand with. 1 Hol 3-methyl-5-pyrazolorr combined.
The new Tetra.kisazo dye obtained is a dark powder and dissolves in water and conc. Sulfuric acid with a bright color.
<I> Example: </I> The diazonium compound produced from <B> 13.7 </B> parts of 1-aminobenzene-3-carboxylic acid is coupled in the presence of 29.2 parts of 30% sodium hydroxide solution and 25 parts of sodium carbonate with 18.7 parts of 1-oxalylamino-2-oxybenzene and saponified the monoazo dye formed in the heat with dilute sodium hydroxide solution.
The dye is then cold in the presence of 20% common salt and 7.6 parts sodium nitrite and 50 parts hydrochloric acid (d:
1.16). further diazotized. The diazonium compound is filtered off and coupled as a slurry with 11.0 parts of 1,3-dioxybenzene and 40 parts of sodium carbonate. The disazo dye is precipitated with 100 parts of hydrochloric acid, filtered off and dissolved with water and 20 parts of 30% sodium hydroxide solution. One gives.
now this solution to the tetrazo compound from 19.1 parts of 1.- (4'-amino-benzoylamino) -4-amino-benzene. After the intermediate product has formed in weakly acetic acid solution, 8.4 parts of 3-methyl-5-pyrazolone in neutral, aqueous solution and then 7.2 parts of sodium bicarbonate in 144 parts of water are added. The tetrakisazo dye is filtered off while hot and dried.
The dye forms a dark powder and dissolves in water and conc. Sulfuric acid with a brown color. It dyes cellulose fibers in brown shades which, when treated with copper sulfate, have very good fastness properties.