Verfahren zur Herstellung eines Zwischenproduktes. Es wurde gefunden, dass man zu einem wertvollen Zwischenprodukt gelangt, wenn man 1- (Acetoacetyl-aniino) -benzol-4-sulfon- säure in der Weise mit.
einem den Tere- phthaloylrest abgebenden Mittel behandelt, dass die Kondensation von 2 Mol 1-(Acetoace- tylamino)-benzol-4-sulfonsäure mit einem Mol der Tereplithaloylverbindung stattfindet und auf das so erhaltene Produkt zwecks Abspal tung beider -CO-CH3-Gruppen ein versei fendes 'Mittel einwirken lässt.
Das neue Zwischenprodukt, die Tere- phthaloyl - di - (1- acetylamino - benzol-4-sulfon- säure), bildet ein helles Pulver; seine Alkali salze sind in Wasser gut löslich. Es lässt sich mit Diazoverbindungen zu Azofarbstoffen kuppeln.
Die als Ausgangsstoff dienende 1-(Aceto- acetyl-amino)-benzol-4-sulfonsäure kann durch Umsetzung von 1.-Amino-benzol-4-sulfonsäure mit Diketen in wässrigem, z. B. neutralem oder schwach saurein Medium erhalten werden. Als den Terephthaloylrest abgebende Mittel kom men z. B. Terephthaloylhalogenide, insbeson dere das Diehlorid, in Betracht.
Zur Acylie- rung löst man beispielsweise die 1-(Acetoaee- tyl-amino) -benzol-4-sulfonsäure, und zwar zweckmässig in einem wässrigen Medium bei schwach oder mässig alkalischer Reaktion, und gibt dann das den Terephthaloylrest ab gebende Mittel der Lösung zu. Zweckmässig wird dabei gleichzeitig eine entsprechende Menge eines säurebindenden Mittels, z. B. einer Alkalicarbonat- oder -hydroxydlösung, derart. zugegeben, dass das Reaktionsmedium nicht sauer wird, sondern z. B. dauernd schwach alkalisch bleibt.
Es empfiehlt sieh, einen ge wissen Überschuss an dem den Terephthaloyl- rest abgebenden Mittel zu verwenden. Die bei den -GO-Gruppen des Terephthaloylrestes werden an die beiden zwischen je zwei Car- bonylgruppen stehenden Kohlenstoffatome der beiden Acetoacetylreste gebunden.
Zur Abspaltung der -CO-CH3-Gruppen werden mit Vorteil alkalisch wirkende Versei fungsmittel verwendet, wobei z. B. mit. wässri- gem Ammoniak gute Ergebnisse erzielt wer den.
<I>Beispiel:</I> Man löst 50 Teile 1-(Acetoacetyl-amino)- benzol-4-sulfonsäure in 150 Teilen Wasser mit. 27 Teilen 30 % iger Natriumhydroxydlösung und tropft.
im Verlaufe von 3 Stunden unter gutem Rühren bei 5 bis 10 eine Lösung von 25 Teilen Terephthalsäuredichlorid in 150 Tei len Chlorbenzol und gleichzeitig etwa 34 Teile 30 % ige Natriumhy droxydlösung zu, derart, d.ass die Reaktionsflüssigkeit dauernd schwach phenolphthaleinalkalisch reagiert.
Man kon densiert noch 3 Stunden weiter und trennt dann das Chlorbenzol von der wässrigen Lösung im Seheidetriehter. Die wässrige Lösung versetzt. man mit 20% ihres Volumens Natriiunchlorid und filtriert das ausgefallene Produkt der mutmasslichen Formel
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Zur Verseifung löst man es in 300 Teilen 10 % iger Ammoniumhydroxy dlösung
und er- wärmt 2 Stunden auf 45 bis 50 . Dann gibt man 60 Teile Natriumchlorid zu und filtriert. die Terephthaloyl-di-(1-acetylamino-benzol-4- sulfonsäure) ab. Zur Reinigung kann man sie in Wasser mit. Natriumcarbonat lösen und als Natriumsalz aus der gegen Brillantgelb alkalisch reagierenden Lösung mit Natrium chlorid wieder ausfällen.
Process for the production of an intermediate product. It has been found that a valuable intermediate product is obtained if 1- (acetoacetyl-aniino) -benzene-4-sulfonic acid is used in the same way.
treated a means releasing the terephthaloyl residue that the condensation of 2 moles of 1- (acetoacetylamino) -benzene-4-sulfonic acid with one mole of the tereplithaloyl compound takes place and on the product thus obtained for the purpose of splitting off both -CO-CH3 groups lets a saponifying agent act.
The new intermediate, the terephthaloyl-di- (1-acetylamino-benzene-4-sulfonic acid), forms a light-colored powder; its alkali salts are readily soluble in water. It can be coupled with diazo compounds to form azo dyes.
Serving as the starting material 1- (aceto-acetyl-amino) -benzene-4-sulfonic acid can by reacting 1.-amino-benzene-4-sulfonic acid with diketene in aqueous, z. B. neutral or weakly acidic medium can be obtained. As the terephthaloyl remnant releasing agent come z. B. terephthaloyl halides, in particular the diehloride, into consideration.
For acylation, for example 1- (acetoaetyl-amino) -benzene-4-sulfonic acid is dissolved, expediently in an aqueous medium with a weak or moderately alkaline reaction, and the agent which releases the terephthaloyl radical is then added to the solution . At the same time, an appropriate amount of an acid-binding agent, e.g. B. an alkali carbonate or hydroxide solution, such. added that the reaction medium does not become acidic, but z. B. remains weakly alkaline all the time.
It is advisable to use a certain excess of the agent releasing the terephthaloyl residue. The —GO groups of the terephthaloyl radical are bonded to the two carbon atoms of the two acetoacetyl radicals between each two carbonyl groups.
To split off the -CO-CH3 groups, alkaline saponifying agents are advantageously used, with z. B. with. aqueous ammonia achieves good results.
<I> Example: </I> 50 parts of 1- (acetoacetylamino) benzene-4-sulfonic acid are dissolved in 150 parts of water. 27 parts of 30% sodium hydroxide solution and added dropwise.
In the course of 3 hours with good stirring at 5 to 10 a solution of 25 parts of terephthalic acid dichloride in 150 Tei len chlorobenzene and at the same time about 34 parts of 30% sodium hydroxide solution, so that the reaction liquid constantly reacts weakly phenolphthalein alkaline.
The condensation is continued for a further 3 hours and the chlorobenzene is then separated from the aqueous solution in a seheidometer. The aqueous solution is added. one with 20% of its volume sodium chloride and filtered the precipitated product of the presumed formula
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For saponification, it is dissolved in 300 parts of 10% strength ammonium hydroxide solution
and heated to 45 to 50 for 2 hours. Then 60 parts of sodium chloride are added and the mixture is filtered. the terephthaloyl-di- (1-acetylamino-benzene-4-sulfonic acid) from. They can be cleaned with water. Dissolve sodium carbonate and precipitate it again as the sodium salt from the solution with an alkaline reaction to brilliant yellow using sodium chloride.