Verfahren zum Färben vollsynthetischer und halbsynthetischer Textilmaterialien
Es ist bekannt, hydrophobe Fasermaterialien, insbesondere aromatische Polyester, Triacetatfasern, 21/2 Acetatfasern und Polypropylenfasern sowie Polymerisate und Mischpolymerisate des Acrylnitrils, letztere in hellen Tönen, mit Dispersionsfarbstoffen zu färben. Obwohl hierbei Färbungen mit ausgezeichneten Echtheiten erzielt werden können, ist diese Verfahrensweise mit dem Nachteil behaftet, dass sie eine vielfach kostspielige und arbeitsaufwendige Formierung der Farbstoffe erfordert, und dass die Gefahr von Ausfiockungen im Färbebad nicht immer vollständig vermieden werden kann.
Grundsätzlich ist daher die Anwendung wässriger Lösungen von Farbstoffen beim Färben vorzuziehen, wie sie beim Färben hydrophiler Fasern, wie Baumwolle und Wolle und dergleichen, üblich ist. Im Bereich der genannten hydrophoben Fasermaterialien haben sich jedoch bisher keine Verfahren durchsetzen können, die sich der vorteilhaften Anwendung wässriger Farbstofflösungen bedienen. Es ist weiterhin bekannt, Fasermaterialien hydrophilen Charakters mit carbonsäuregruppenhaltigen Farbstoffen bzw. deren Alkalisalzen aus wässriger Lösung zu färben. Eine Übertragung dieser Methode auf hydrophobe Fasern liefert jedoch unbrauchbare Resultate.
Aus der französischen Patentschrift Nr. 745 039 ist ferner ein Verfahren zum Färben von Cellulose-25iL- acetat mit wässrigen Lösungen von Salzen carboxylgruppenhaltiger Farbstoffe mit höhermolekularen Aminen bekannt, bei dem die Farbstoffsalze auf der Faser unter der Einwirkung von Säuren oder Alkalien gespalten werden. Diese Verfahrensweise ist mit dem Nacht teil behaftet, dass Faserschädigungen auftreten und im Falle der Verwendung von Säuren zusätzlich kostspielige säurefeste Apparaturen verwendet werden müssen.
Es wurde nun gefunden, dass man vollsynthetische und haibsynthetische Textilmaterialien, insbesondere solche aus aromatischen Polyestern, wie Polyäthylenterephthalaten und Polyestern aus Terephthalsäure und 1,4 - bis - Hydroxymethylcyclbhexan, Cellulosetriacetat, Polyvinylchlorid, synthetischen Superpolyamiden und -polyurethanen, mit in Wasser unlöslichen oder in Wasser schwer löslichen Farbstoffen nach dem sogenannten Thermosolverfahren in einfachster Weise und unter Erzielung hervorragender Echtheiten färben kann, wenn man auf die Textilmaterialien eine Klotzflotte aufbringt, die einen sulfonsäuregruppenfreien, carboxyl gruppenhaltigen, in Wasser schwer- bis unlöslichen Farbstoff und eine zur Lösung dieses Farbstoffes ausreichende Menge Ammoniak enthält,
das geklotzte Material zwischentrocknet und anschliessend auf eine Temperatur von 150 bis 2200 C erhitzt. Die erhaltenen Färbungen können schliesslich in üblicher Weise nachbehandelt, z. B. nachgewaschen, und ausgerüstet werden.
Die Klotzflotte kann gegebenenfalls weitere Hilfsmittel, z. B. Dispergiermittel, enthalten.
Das Aufbringen der Klotzflotte auf die Textilmaterialien kann auf den hierfür praxisüblichen Klotzvorrichtungen erfolgen, wobei die Flottenaufnahme gewöhnlich zwischen 50 und 90% liegt. Die Klotzflotte kann angesetzt werden, indem man den carboxylgruppenhaltigen Farbstoff, der wasserunlöslich oder in Wasser schwer löslich ist, in das wässrige Medium eingibt und mit Ammoniak unter Verrühren in Lösung bringt. Die für die Lösung des Farbstoffes erforderliche Menge Ammoniak lässt sich durch Versuche leicht ermitteln. Sie ist naturgemäss durch die Art des verwendeten Farbstoffes das heisst die Molekülgrösse, die Substitution und die Anzahl der freien Carboxylgruppen des Farbstoffes bedingt. In vielen Fällen verwendet man vor teilhafterweise überschüssiges Ammoniak.
Das Lösen des in Form seiner freien Carbonsäure vorliegenden, wasserunlöslichen bzw. in Wasser schwer löslichen Farbstoffes mit Hilfe von Ammoniak beruht voraussichtlich auf einer einfachen Salzbildung. Die entstehenden Ammoniumsalze der carboxylgruppen haltigen Farbstoffe lassen sich in vielen Fällen isolieren; sie sind leicht löslich oder doch wesentlich leichter in Wasser löslich als die zugrunde liegenden, freie Carboxylgruppen enthaltenden Farbstoffe. Man kann die Farbstoffe daher auch bereits in Form der Ammoniumsalze der Klotzflotte zusetzen, wobei sich jedoch auch dann noch ein weiterer Zusatz an Ammoniak empfiehlt, um der Hydrolyse und damit einer Wiederausfällung der freie Carboxylgruppen enthaltenden Farbstoffe entgegenzuwirken.
Die Behandlung des geklotzten Gewebes bei Temperaturen von 150 bis 2200 C (Thermosol-Prozess) wird vorzugsweise mit trockener Hitze in hierfür geeigneten Vorrichtungen über einen Zeitraum von 2 bis 300 Sekunden durchgeführt.
Dem neuen Verfahren können beliebige Farbstofftypen zugrunde gelegt werden, soweit diese mindestens eine Carbonsäuregruppe aufweisen. Die erfindungsgemäss anzuwendenden Farbstoffe können z. B. der Reihe der metallhaltigen oder metallfreien Mono- oder Polyazofarbstoffe oder (Azo)Methinfarbstoffe, der Azaporphinfarbstoffe, insbesondere der Reihe der Kupferoder Nickel-phthalocyanine, der Reihe der Anthrachinonfarbstoffe sowie Kondensationsprodukten der letzteren, die mehr als drei anellierte Ringe aufweisen, angehören; weitere geeignete Farbstoffe sind Oxazin-, Nitro-, Diphenylamin-, Naphthalsäure-, Di- und Triphenylmethanfarbstoffe, Naphtholactam-Kondensationsfarbstoffe und Farbstoffe auf Naphthochinon- und Naphthochinonimin-Basis sowie andere Kondensationsfarb-
EMI2.1
stoffe.
Die Farbstoffe können neben der oder den definitionsgemäss erforderlichen Carbonsäuregruppen weitere übliche Substituenten aufweisen, wie Halogen, Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl., Aryl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Nitro-, Sulfon-, gegebenenfalls substituierte Sulfonamidgruppen, gegebenenfalls substituierte oder acylierte Aminogruppen, Alkylthio und Arylthio-, Hydroxy-, Hydroxyalkyloxy-, Aminoalkyloxy-, Cyan-, Cyanalkylsowie andersartig substituierte Alkyl-, Aryl-, Aralkylreste und dergleichen.
Die Farbstoffe enthalten eine oder mehrere Carbonsäuregruppen, die mit aromatischen Kernen des Farbstoffgrundgerüstes selbst oder mit extern stehenden Aryl-, Aralkyl- oder aliphatischen Gruppierungen verknüpft sind. Die Zahl der Carboxylgruppen beträgt im allgemeinen 1 bis 8 und bevorzugt 1 bis 4.
Carboxylgruppenhaltige Farbstoffe sind in grosser Zahl bekannt und werden in an sich üblicher Weise hergestellt, indem man entsprechende Farbstoffvorprodukte, die kerngebunden oder in externer Stellung eine oder mehrere Carboxylgruppen aufweisen, unter Erhaltung der Carboxylgruppen zu den gewünschten Endprodukten umwandelt und in diesen gegebenenfalls noch weitere Umsetzungsreaktionen ausführt. Für den Fall von Azofarbstoffen sind die üblichen Umwandlungsreaktionen die Diazotierung und Kupplung sowie die Kondensation und bei den meisten andern Farbstoffklassen Kondensationsreaktionen.
Als Beispiele geeigneter carboxylgruppenhaltiger Azofarbstoffe seien die folgenden Verbindungen genannt: R1, R2, R3 = H, CH3, C2H5, OCH3, OC2H5, Cl, Br,
OCH2COOR, NO2, COOH, OCH2COOH, COOR (R - Alkyl) R4 = Alkyl R1, R2 = H, CH3, Cl, Br, NO., OCH.9 R:l, Rr, = H, CHs, OCH:1, OC2Hs R1, R5 - H, CH3, C2H5, CH2CH2OH,
CH2CH2OR7 (R7 -= Acylrest) R1, R-, R!l = H, CH3, C2Hs, OCH3, OC2Hs, Cl,
Br, NO2, COOH R1 = C2H5, CH2CH2OH, C6H5, C6H4Cl, C6H4COOH R2 = CH3, COOH R:1, R4, R;
= H, CM9, C2Hs, OCH9,OC2H5,
OCH2COOH, COOH, COOR,
OCH2COOR, NO2, Cl, Br, CN (R = Alkyl)
EMI3.1
R1, R2 = H, CH3, C2H5, OCH3, OC2H5, NO2, Cl, Br R4, R5 = CH3, C2H5, CH2CH2OH R1, R2, R3 = H, CH3, C2H5, OCH3, OC2H5,
OCH2COOH, COOH, OCH2COOR,
COOR, NO2, Cl, Br, CN R4, R5 = CH3, C2H5, CH2CH2OH, CH2CH2OR (R = Alkyl) n = 0, 1 2, 3
EMI3.2
R1, R2 = H, OH, OCH3, Cl, NO2, CH3 R3, R4 = H, CH3, C2H5, OCH3, OC2H5 R5 = H, CH3, OCH3, COOH
EMI3.3
R1, R2, R3 = H, CH3, C2H5, Cl, Br, OCH2COOH,
OCH3COOR, COOH (R = Alkyl) R4, R5 = H, CH3, C2H5, OCH3, OC2H5 n = 0, 1, 2
EMI3.4
R1, R2, R3 = H, CH3, C2H5, Cl, Br, OCH2COOH,
OCH3COOR, COOH (R = Alkyl) R4, R5 = H, CH3, C2H5, OCH3, OC2H5
EMI3.5
Rt, R2 = H, CH8, Cl, Br,
NO2, OCH3 R3, R4 = H, CH3, OCH3, OC2H5,
NHCO(CH2)nCOOH,
NHCOCH=CHCOOH,
EMI3.6
R5, R6 = H, CH3, C2H5, CH2CH2OH,
CH2CH2OR7 (R7 = Arylrest) n = 0 1 2, 3
EMI4.1
R1, R2, R3, R4, R5 = H, CH3, C2H5, OCH3
EMI4.2
R1, R2 = H, CH3, C2H5, OCH3, OC2H5, NO2, Cl, Br R4, R5 = CH9, C2H5, CH2CH20H
Für den Aufbau solcher und anderer Azofarbstoffe können z.
B. folgende Diazokomponenten verwendet werden: l-Amino-4-methylbenzol,
1 -Amino-4-chlorbenzol,
1-Amino-4-brombenzol,
1-Amino-4-nitrobenzol,
1 -Amino-4-cyanbenzol, 1 -Amino4methylsulfonylbenzol,
4-Amino-benzoesäuremethylester,
1-Amino-2,4-dichlorbenzol,
1-Amino-2-methyl-4-chlorbenzol,
1-Amino-2-trifluormethyl-4-chlorbenzol, l-Amino-2-cyan-4-chlorbenzol,
1 -Amino-2-chlor-4-cyanbenzol,
1-Amino-2-chlor-4-nitrobenzol,
1-Amino-4-chlor-2-methylsulfonylbenzol,
1 -Amino-2-chlor-4-methylsulfonylbenzol, 1 -Amino2,4-dicyanbenzol,
1-Amino-2-cyan-4-methylsulfonylbenzol,
1-Amino-4-cyan-2-methylsulfonylbenzol,
1-Amino-2,4-bis-(methylsulfonyl)-benzol,
1-Amino-2,6-dichlor-4-nitrobenzol,
1-Amino-2,6-dibrom-4-methylsulfonylbenzol,
1-Amino-2-methyl-4-nitrobenzol,
1 -Amino-2-trifluormethyl-4-nitrobenzol,
1 -Amino2-chlor-4nitrobenzol,
1-Amino-2-cyan-4-nitrobenzol,
1-Amino-2-methylsulfonyl-4-nitrobenzol, 1 -Amino2,4-dinitrobenzol, l-Amino-2 ,4-dinitro-6-ch lorbenzol,
1-Amino-2,4-dinitro-6-brombenzol,
1-Amino-2,4-dinitro-6-cyanbenzol,
1-Amino-4-acetylaminobenzol, 2-Amino-6-cyanbenzthiazol- 1,3,
1-Amino-4-methylsulfonyloxäthylsulfonyl methylbenzol,
1-Amino-2,6-dichlor-4-cyanbenzol,
1 .Amino-2-cyan-6-brombenzol,
1 -Amino-2-brom-4-acetobenzol,
2-Amino-5-nitrothiazol sowie die in 4-Stellung durch Äthyl, Cyan, Trifluormethyl, Phenyl oder substituiertes Phenyl substituierten Derivate:
1 -Amino-2-nitro-4-acetobenzol,
2-Aminothiophen, 5-Aminobenzthiadiazol- 1,2,3, 5-Aminothiadiazol ,2,4,
5-Aminobenzthiazol-1 ,3,
5 -Aminobenztriazol- 1,2,3,
5 -Amino-3-benzylmercapto-thiadiazol- 1,2,4,
2-Aminothiazol, 2-Amino-4-phenylthiadiazol- 1,3,5 sowie deren im Phenylkern nichtionogen substituierten Derivate,
Aminoazobenzol,
Aminoazotoluol,
1-Acetylamino-3-aminobenzol,
1-Aminobenzol-2-carbonsäure,
1 -Aminobenzol-3-carbonsäure,
1 -Aminobenzol-4-carbonsäure,
1-Amino-4-nitrobenzol-2-carbonsäure,
1-Amino-3-chlorbenzol-4-carbonsäure,
1 -Amino-2-chlorbenzol-4-carbonsäure,
1 -Amino-4-phenoxyessigsäure,
1-Amino-3-phenoxyessigsäure,
1-Amino-3-chlor-4-phenoxyessigsäure,
1-Amino-4-oxybenzol-3-carbonsäure,
5-Amino-1,2,4-triazol-3-carbonsäure.
Für den Aufbau der erfindungsgemäss zu verwen- denden Azofarbstoffe geeignete Kupplungskomponenten sind z. B. solche der Benzol-, Naphthalin-, Pyrazolon-, Acylessigsäureamid-, Aminopyrazol- und Oxy- oder Aminochinolinreihe. Aus der grossen Zahl verwendbarer Komponenten seien auszugsweise die folgenden genannt: I-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon und die im Phenylkern z. B. durch die auf Seite 5 genannten Substituenten substituierten Derivate, I-Phenyl-5-pyr- azolon-3-carbonsäure und deren Ester, insbesondere die Ester mit niederen aliphatischen Alkoholen, sowie die im Phenylkern weitersubstituierten Derivate, z. B. die 3'- oder 4'-Carhoxyphenyl-Verbindungen, l-Phenyl-3methyl-5-aminopyrazol, sowie die im Phenylkern weitersubstituierten Derivate, z.
B. 3'- oder 4'-Carboxyphenylverbindungen, Acetessigsäurealkyl-, -aralkyl- und -arylamide, sowie die an den Aralkyl- und Arylresten, z. B. durch WOOH-Gruppen weitersubstituierten Derivate, a- und fl-Naphthylamin, sowie die im Naphthylkern z. B. durch -COOH weitersubstituierten Derivate, a- und fi-Naphthol, und die im Arylkern weitersubstituierten Derivate, wie insbesondere 2,3-Oxynaphthoesäure und deren Kernsubstitutionsprodukte, 8-Oxy- chinolin, Anilinderivate, wie alkyl-, arakyl- und/oder aryl-substituierte Aniline oder deren Kernsubstitutionsprodukte, z. B.
1-N,N-Dimethylamino-3-aminobenzol, 1 -N,N-Diäthylamino-3-aminobenzol,
1-N,N-Di-ss-cyanäthylamino-3-aminobenzol,
1-N,N-Di-ss-oxyäthylamino-3-aminobenzol, 1-N,N -Di-K-oxyäthylamin-2-methoxy- oder -2-äthoxy-5-aminobenzol,
1 -N-Methyl-N-äthylamino-3-aminobenzol,
1 -N-p'-Cyanäthyl-N-ss-oxyäthylamino-3-aminobenzol,
1 -N-fl-Cyanäthyl-N-methyl- oder -N-äthylamino-
3-aminobenzol, 1-N-Äthyl-N-ss,γ
-dioxypropylamino-2-methoxy-
5-aminobenzol,
1-N,N-Di-ss-oxypropylamino-3-aminobenzol,
1-N-ss-cyan-ss-(trifluormethyl)-äthylamino-3 aminobenzol,
1-N-ss-Hydroxy-ss-(trifluormethyl)-äthylamino-3 aminobenzol,
1-Amino-2,5-dimethoxybenzol, 1 -Amino-2-methyl-5-methoxybenzol,
1-Amino-2,5-dimethylbenzol,
1 -Aminobenzol,
1 -Amino-2-methoxybenzol,
1-Amino-2-methylbenzol,
1 -Amino-3-methoxybenzol,
1-Amino-3-methylbenzol, ferner die Kupplungskomponenten der Formel
EMI5.1
<SEP> Rs
<tb> <SEP> Rq
<tb> NHAc
<tb> Ac = OCCH9, OCCH2CH9, OC(CH2),1COOH,
OCCH = CH-COOH n = ganze Zahl worin R6 Wasserstoff, Alkyl oder Alkoxy bedeutet und R Wasserstoff oder einen Substituenten darstellt,
wie 1 -(N-Methyl- oder -Äthyl- oder -Propyl- oder -Iso propyl-N-ss-carboxy-, -carboäthoxy-äthyl)-amino
3-aminobenzol sowie die in 6-Stellung durch
Methyl oder Methoxy weitersubstituierten Deri vate,
1-N,N-Di-(ss-carboxyäthyl)-amino-3-aminobenzol sowie die in 6-Stellung durch Methyl, Methoxy oder Äthoxy weitersubstituierten Derivate, 1 -(N-fl-Cyanäthyl- oder -ss-Chloräthyl-N-sscarboxy- äthyl) - amino - 3 - aminobenzol sowie die in 6
Stellung durch Methyl oder Methoxy weiter substituierten Derivate,
ferner 1-(N-ss-Methoxy- oder -Äthoxy- oder -Propoxy carbonyloxyäthyl3 - amino - 3- aminobenzol sowie die in 6-Stellung durch Methyl oder Methoxy weitersubstituierten Derivate,
1-N,N-Di-(ss-methoxy- oder -äthoxy- oder -propoxy carbonyloxyäthyl)-amino - 3 - aminobenzol sowie die in 6-Stellung durch Methyl oder Methoxy weitersubstituierten Derivate,
1-(N-ss-Cyanäthyl- oder -ss-Chloräthyl-N-ss-methoxy oder -äthoxy-carbonyloxyäthyl)-amino-3-amino benzol sowie die in 6-Stellung durch Methyl oder Methoxy weitersubstituierten Derivate.
Carboxylgruppenhaltige Azofarbstoffe dieser Konstitutionen und auch andern Aufbaues sowie carboxylgruppenhaltige Anthrachinonfarbstoffe und Kondensationsprodukte der letzteren und carboxylgruppenhaltige Farbstoffe anderer Klassen sind in zahlreichen Patentschriften beschrieben. Auszugsweise sei auf die folgenden Patente verwiesen:
DRP Nrn. 261 885, 433 848, 455 823, 502 554,
638835, 654615, 677860, 695033,
DBP Nrn. 1 048 374, 1117233,
Deutsche Auslegeschriften Nrn. 1 049 821,
1 143 481 und 1 156 525, das schweizerische Patent Nr. 154 707, das britische Patent Nr. 794 177, die französischen Patente Nrn. 791 119, 847 706,
1213082, 1255348 und 1262441 und die USA-Patente Nrn. 2 195 974, 2051 004 und
2 921 945.
Geeignete Anthrachinonfarbstoffe sind z. B. solche, in denen eine oder mehrere Carboxylgruppen im Anthrachinonmolekül selbst oder in Aryl- oder Alkylresten stehen, die mit dem Anthrachinonmolekül über Brückenglieder, wie Amino-, Äther-, Thioäther-, Sulfonamidoder Sulfonylaminogruppen verbunden sind. Die Anthrachinonverbindungen können z. B. die aus der folgenden Tabelle ersichtlichen Konstitutionen besitzen:
EMI5.2
EMI6.1
Acylierungsprodukte von Aminoanthrachinonen mit
EMI6.2
<tb> <SEP> N <SEP>
<tb> <SEP> ;-N-/ <SEP> )Cl <SEP> b) <SEP> HOOC-\
<tb> <SEP> HN <SEP> N
<tb> a) <SEP> COOH <SEP> N <SEP> N <SEP> SOz <SEP> Cl
<tb> <SEP> Cl <SEP> (OH, <SEP> NH2, <SEP> NH-Aikyl)
<tb> c) HOOC-X-COOH
X = Aryl, Alkyl, Heterocycl.
Als Aminoanthrachinone kommen folgende Verbindungen in Betracht:
EMI6.3
<tb> <SEP> ONH2 <SEP> OH <SEP> O <SEP> OH
<tb> / <SEP> <SEP> AlkylAryl)
<tb> <SEP> O <SEP> NH2 <SEP> NH2 <SEP> O <SEP> NH2
<tb> <SEP> O <SEP> NH2 <SEP> O <SEP> NH2
<tb> <SEP> A
<tb> <SEP> NH2O <SEP> OH
<tb> O <SEP> NH2 <SEP> OHO <SEP> NHCH2CH2OH
<tb> <SEP> O <SEP> OCHZ <SEP> OH <SEP> O <SEP> ENH <SEP> CH2 <SEP> CH2 <SEP> 0H
<tb> <SEP> NHSO <SEP> NH2 <SEP> OH <SEP> O <SEP> NH2
<tb> <SEP> H <SEP> Ü
<tb> <SEP> OHO <SEP> NH, <SEP> NH2O <SEP> NH2
<tb>
EMI7.1
<tb> <SEP> NH2 <SEP> O <SEP> NH2 <SEP> O <SEP> OH
<tb> <SEP> I <SEP> (I <SEP> I <SEP> I
<tb> <SEP> NH2 <SEP> O <SEP> NH2 <SEP> O <SEP> NH2
<tb> <SEP> O <SEP> OH <SEP> O <SEP> NH2
<tb> <SEP> H2 <SEP> ·
<tb> <SEP> O <SEP> OH <SEP> O <SEP> NH
<tb> <SEP> I
<tb> <SEP> O <SEP> NH2 <SEP> öl
<tb> <SEP> 0 <SEP> AJ)
<SEP> NH2 <SEP> (oderN-H
<tb> <SEP> Alkyl)
<tb> <SEP> O <SEP> NH2
<tb> <SEP> X
<tb> <SEP> OXO
<tb> <SEP> x <SEP> o <SEP> o <SEP> 8a &
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<tb> <SEP> O <SEP> OH
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<tb> <SEP> 3 <SEP> 42
<tb> <SEP> O <SEP> NH2
<tb> <SEP> OH <SEP> O <SEP> OH
<tb> <SEP> xx <SEP> x
<tb> (NH2)02N <SEP> O <SEP> X
<tb> (NH2)
0aN <SEP> O <SEP> OH
<tb> <SEP> II <SEP> xx <SEP> X
<tb> <SEP> R <SEP> I
<tb> <SEP> OH <SEP> O <SEP> X
<tb> <SEP> OH <SEP> O <SEP> OH
<tb> <SEP> X <SEP> x <SEP> X <SEP> X
<tb> <SEP> x <SEP> x
<tb> <SEP> NH2 <SEP> O <SEP> NH2
<tb> <SEP> NH <SEP> O <SEP> OH
<tb> <SEP> I2 <SEP> x <SEP> xx
<tb> <SEP> 1-x3 <SEP> X <SEP> XX
<tb> <SEP> OH <SEP> O <SEP> NH2
<tb>
Unter den carboxylgruppenhaltigen Anthrachinon Kondensationsprodukten, die mehr als drei anellierte Ringe aufweisen, können beispielsweise die folgenden erwähnt werden:
Isothiazolanthrone, wie
EMI9.1
X = S-Alkyl-COOH, NH-Alkyl-COOH, WAryl-COOH, NH-Aryl-COOH
EMI9.2
<tb> <SEP> N-S
<tb> <SEP> I
<tb> <SEP> -COOH
<tb> Alkyl <SEP> CONH]6
<tb> Aryl
<tb> Pyrazolanthrone, wie
EMI9.3
X = S-Alkyl-COOH, NH-Alkyl-COOH,
S-Aryl-COOH, NH-Aryl-COOH
EMI9.4
ferner die Farbstoffe des Typs
EMI9.5
X = S-Alkyl-COOH, NH-Alkyl-COOH,
S-Aryl-COOH, NH-Aryl-COOH
EMI9.6
X = NH-AlkylACOOH, 0-Aryl-COOH,
NH-Aryl-COOH,
EMI9.7
Anthrachinonfarbstoffe der angegebenen Formeln werden nach den in der Anthrachinon-Chemie bekannten Aufbauprinzipien dargestellt. Hierfür kommen in erster Linie Kondensationsreaktionen mit geeigneten Ausgangsprodukten in Frage. So kann man z.
B. aminogruppenhaltige Anthrachinonverbindungen, in denen die Aminogruppen entweder in externer, bevorzugt aber in kerngebundener Stellung stehen, mit geeigneten Carboxy arylsäurehalogeniden oder -anhydriden, z. B. Carboxyphenyl- oder Carboxynaphthyl-sulfonsäure- oder -car bonsäurechloriden oder -bromiden zu den entsprechenden Säureamiden kondensieren oder z. B. Anthrachinonverbindungen mit beweglichen Halogenatomen, wie 1-Aitiino oder 1-subst.-Amino-4-bromanthrachinon-2- sulfonsäuren, mit Carboxyarylaminen, wie Carboxyphenyl- oder Carboxynaphthylaminen zu den entsprechenden CarboxyaryiaminoAnthrachinonabkömmlinge n umsetzen.
Nach ähnlichen Aufbauprinzipien kann man Anthrachinon-Äther- und -Thioätherabkömmlinge herstellen, in denen Carboxygruppen in Alkyl-, Aralkyloder Arylresten der Äther- oder Thioätherkomponente enthalten sind. Eine weitere Aufbau möglichkeit für erfindungsgemäss zu verwendende carboxylgruppenhaltige Anthrachinonfarbstoffe liegt auch darin, dass man Anthrachinonsäu rehalogenide, wie Carbonsäure- und Sulfonsäurechloride oder -bromide, mit geeigneten Amino- oder Oxyverbindungen, welche zusätzlich mindestens eine Carbonsäuregruppe aufweisen, in die entsprechenden Amide oder Ester überführt.
Selbstverständlich können auch solche Anthrachinonverbindungen für das vorliegende Verfahren Anwendung finden, in denen eine oder mehrere Carboxylgruppen kerngebunden stehen oder in denen sowohl kern- als auch extern gebundene Carboxylgruppen vorliegen.
Geeignete carboxylgruppenhaltige Azaporphinfarbstoffe werden beispielsweise aufgebaut durch Kondensieren von Metall-Phthalocyaninsulfonsäurehalogeniden, insbesondere Kupfer- und Nickel-Pc-sulfonsäurehalogeniden, oder von chlormethylsubstituierten Phthalocyaninfarbstoffen mit Aminoarylcarbonsäuren, Aminoaralkylcarbonsäuren oder Aminoalkylcarbonsäuren.
Carboxylgruppenhaltige Diarylaminfarbstoffe werden gleichfalls durch Kondensation geeigneter Ausgangsverbindungen, wie Carboxyarylaminen, dargestellt.
Wie bereits erwähnt, kann die Klotzflotte neben Farbstoff und Ammoniak im Bedarfsfalle auch weitere Hilfsmittel enthalten, wie Natriumsalze hochkondensiDr- ter Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Harze, Sulfitcellulose-Ablaugeprodukte, Kondensationsprodukte aus höheren Alkoholen mit Äthylenoxyd, Polyglykoläther von Fettsäureamiden und Alkylphenolen, Sulfobernsteinsäureester oder Türkischrotöl.
Nach dem erfindungsgemässen Verfahren lassen sich vollsynthetische und halbsynthetische Textilmaterialien verschiedenster Art färben. Das Verfahren gewinnt besonderes Interesse für das Klotzen von Geweben aus aromatischen Polyestern, insbesondere Polyäthylenterephthalaten und Polyestern aus Terephthalsäure und 1 ,4-Bis-hydroxymethylcyclohexan sowie von Cellulosetriacetat. Auf diesen Materialien werden ganz besonders günstige Ergebnisse erzielt. Die erhaltenen Färbungen zeichnen sich durch gute allgemeine Echtheiten aus und sind im Vergleich zu Färbungen, die nach der Dispersionsfärbemethode mit den carboxylgruppenhaltigen Farbstoffen in Form der freien Säure oder deren Natriumsalzen durchgeführt werden, ausgezeichnet durch bessere Egalität, Sublimier- und Reibechtheit der Färbung.
Beispiel
13,4 Gewichtsteile des Monoazofarbstoffes 4-Nitro I-aminobenzol-2-carbonsäure 1 I-N,N-Di-ss-oxyäthyl- amino-3-methylbenzol werden in 1000 Gewichtsteilen Wasser unter Zugabe von 27 Volumteilen (Volumteile zu Gewichtsteile wie ml zu g) 30% igem Ammoniakwasser gelöst. Gleichzeitig werden 10 Gewichtsteile eines Gemisches von Ölsäureäthanolamid und Harnstoff und 20 Gewichtsteile eines Kondensationsproduktes aus Resorcin und Thiodiglykol mit Äthylenoxyd zugesetzt.
Ein Gewebe aus Polyäthylenterephthalat wird mit dieser Flotte geklotzt, zwischengetrocknet und anschliessend 60 Sekunden auf 1900 C erhitzt. Das gefärbte Gewebe wird dann zunächst kalt und anschliessend heiss gewaschen und die Färbung zur Verbesserung der Echtheiten 3 Minuten in einer Lösung von 5 Gewichtsteilen Natriumdithionit und 2 Gewichtsteilen Natronlauge (38 Be' > in 1000 Gewichtsteilen Wasser behandelt. Das Gewebe ist violett gefärbt, und die Färbung besitzt hervorragende Sublimier- und Reibechtheiten.
Setzt man in dem Verfahren dieses Beispiels die aus der folgenden Tabelle ersichtlichen Farbstoffe ein, wobei die Azofarbstoffe jeweils durch Kuppeln einer Diazo komponentc der Spalte 1 mit einer Kupplungskompo lente der Spalte 2 und gegebenenfalls erneuter Diazotierung und Kupplung mit einer Azokomponente der 3.
Spalte erhalten wurden, so gewinnt man gleichfalls wertvolle Färbungen auf aromatischen Polyestern in den angegebenen Farbtönen.
Diazokomponente 1. Kuppiungskomponente 2. Kupplungskomponente Farbton I-Amino-3-carboxy- Aminobenzol N,N-Di-ss-oxyäthyl- Rotbraun 4-oxybenzol aminobenzol 1 -Amino-4-phenoxy- 1 -Amino-3-methylbenzol 1 -Oxybenzol-2-carbon- Orange essigsäure säure 1-Amino-2,4-dinitro- 3-Methyl-N,N-di-ss-oxyäthyl-aminobenzol - rotstichig benzol-6-carbonsäure Blau 1-Amino-2-chlorbenzol- 1-N,N-di-ss-oxyäthylamino-3-methylbenzol - rotstichig 5-carbonsäure Orange 1 -Amino-5-nitrobenzol- 1 -Phenyl-5-pyrazolon-3-carbonsäure - Gelb 2-carbonsäure 1-Amino-2-chlorbenzol- 2-Oxynaphthalin-3-carbonsäure - Rot 5-carbonsäure 4-Chlor-3-amino N,
N-Di-(ss-oxyäthyl)-3-methyl-aminobenzol - rotstichig benzoesäure Gelb 5-Chlor-2-amino- N,N-Di-(ss-oxyäthyl)-3-methyl-aminobenzol - Rot benzoesäure 4-Chlor-3 -amino- N,N-Di-(ss-oxyäthyl)-aminobenzol rotstichig benzoesäure Gelb 3-Nitro-aminobenzol N,N-Di-(ss-carboxymethyl)-aminobenzol rotstichig
Gelb 5-Chlor-2-amino- N,N-Di-(B-oxyäthyl)-aminobenzol Seh ariach- benzoesäure rot 4-Nitro-2-carboxy- N,N-Di-(fl-oxyäthyl)-3-methyl-l -aminobenzol Violett 1 -aminobenzol Diazokomponente 1. Kupplungskomponente 2.
Kupplungskomponente Farbton 4-Nitro-2-carboxy- 1-Phenyl-5-pyrazolon-3-carbosäure - rotstichig 1-aminobenzol Gelb 4-Nitro-2-carboxy- N,N-Di-(ss-cyanäthyl)-aminobenzol - Rot 1-aminobenzol
EMI11.1
2-Chlor-4-nitro- <SEP> OCHHOOCCH <SEP> = <SEP> CHCOOH <SEP> Rot
<tb> 1-aminobenzol <SEP> / <SEP> -¯¯¯\ <SEP> /OCH2CH200CCH <SEP> = <SEP> Äi;;
yN{
<tb> <SEP> DCB2CHOOCCH <SEP> = <SEP> CHCOOH
<tb> 4-Chlor-3-amino- 1-(3'-Carboxy)-phenyl-3-methyl-5-pyrazolon - Gelb benzoesäure 4-Aminobenzoesäure- 1-(3'-Carboxy)-phenyl-3-methyl-5-pyrazolon - Gelb methylester 4-Aminobenzoesäure 1-(3'-Carboxy)-phenyl-3-methyl-5-pyrazolon - Gelb 4-Aminobenzoesäure- 1-(3'Carboxy-4'-chlor)-phenyl-3-methyl - Gelb methylester 5-pyrazolon 5-Amino-1,2,4-triazol- N,N-Di-(ss-cyanäthyl)-aminobenzol - Gelb 3-carbosäure 3-Aminobenzoesäure I-Amino-2,5-dimethoxybenzol 1-Carboxy-2-oxybenzol Braun 4-Nitro-2-cyan- N,N-Di-(ss-carboxyäthyl)-2-äthoxy-5-acetamino- - Marine1-aminobenzol 1-aminobenzol blau 2,4-Dinitro-6-brom- N,N-Di-(ss-carboxyäthyl)
-2-äthoxy-5-acetamino- - grünstichig 1-aminobenzol 1-aminobenzol Blau 4-Aminophenoxy- 1-Amino-3-methylbenzol Oxybenzol gelbstichig essigsäure Orange 4-Nitro-2-carboxy- N,N-Di-(fl-oxyäthyl)-aminobenzol Violett 1 -aminobenzol Diazokomponente Kupplungskomponente Farbton 3-Phenyl-5-aminothiadiazol-(1,2,4) 1-Dimethylamino-3-glutaraminobenzol Rotbraun 4-Aminoazobenzolsalicylsäure Dioxäthyl-m-toluidin Rotbraun 2-Amino-3,5-dinitrobenzoesäure Dioxäthyl-m-toluidin Blauviolett 4-Aminobenzoesäure Phenyl-methyl-pyrazolon Gelb 2-Amino-5-nitrobenzonitril 3 ,3'-Anilin-dipropionsäu re Rot 2,4-Dinitranilin 3,
3'-Anilin-dipropionsäure Rotbraun 2-Amino-5 -nitrobenzoesäure 1-Diäthylamino-3-acetaminobenzol Violett 2-Amino-5-nitrobenzonitril 1-Methoxy-2-dioxäthylamino-4-glutaraminobenzol Blau 2-Amino-5-nitrobenzonitril Dioxäthylanilin-bis-glutarsäurehalbester blaustichig
Rot 3-Aminobenzoesäure Phenyl-methyl-pyrazolon Gelb 3-Amino-4-methoxybenzoesäure Phenyl-methyl-pyrazolon Gelb 4-Aminobenzoesäure 3-Aminophenyl-methyl-pyrazolon Gelb 2-Chlor-4-nitranilin 3,3'-Anilino-dipropionsäure Rot 2-Amino-5-nitrobenzonitril 1-Methoxy-2-amino-bis-pripionsäure- Violett
4-methylbenzol 2-Chlor-4-nitranilin 3,3'-m-Toluido-dipropionsäure Rot 2,6-Dichlor-4-nitranilin 3 ,
3'-Anilino-dipropionsäure Braun orange 4-Aminobenzoesäure kresol rotstichig
Gelb 2-Chlor-5-trifluormethylanilin 3,3'-Anilino-dipropionsäure Orange 2-Chlor-5-trifluormethylanilin 3,3'-m-Toluido-dipropionsäure Orange 2,6-Dichlor-4-nitranilin 3,3'-m-Toluido-dipropionsäure Rotbraun 2,5-Dichlor-4-nitranilin 3,3'-m-Toluido-dipropionsäure Rot 2-Chlor-4-nitranilin N-Athyl-anilino- 3'-propionsäu re Rot 2-Amino-5-nitrobenzoesäure N-Äthyl-anilino-3'-propionsäure Violett 2-Amino-5-ni trobenzoesäure N-Cyanäthyl-N-propionsäure-anilin Rot
Diazokomponente Kupplungskomponente Farbton
3-Amino-1,2,4-triazol-5-carbonsäure-azo- Dioxäthyl-m-toluidin Bordeaux
1-methyl-3-amino-4-methoxybenzol
3-Amino-1,2,
4-triazol-5-caebonsäure azo- Dioxäthyl-m-toluidin Bordeaux amino-hydrochinon-dimethyläther
2-Amino-5-nitrobenzoesäure N- Cyanäthyl-N-propionsäure-m-tolu idin Rotviolett 2-Amino-5-nitrobenzonitril 1 -Äthoxy-2-amino-glutaraminobenzol Violett 2-Amino-5-nitrophenoxyessigsäu re N-Cyanäthyl-N-propionsäure-anilin Rot
2-Chlor-4-nitranilin 3-Anilino-mono-propionsäure Rot
2-Amino-5-nitrobenzonitril 3-Anilino-mono-propionsäure Rotbraun
2-Amino-4-chlorbenzonitril 3,
3'-m-ToluidoZipropionsäure Orange
2-Amino-5-nitrobenzonitril Dioxäthyl-anilin-bis-phthalsäureh albester Violett
2-Chlor-4-nitranilin Dioxäthyl-anilin-bis-phthalsäurehalbester Rot 2-Chlor-4-nitranilin Dioxäthyl-anilin-bis-glutarsäurehalbester Rotbraun
2-Chlor-4-nitranilin Methyl-oxäthyl-anilin-glutarsäurehalbester Rot
2-Amino-4-chlorbenzonitril Methyl-oxäthyl-anilin-glutarsäurehalbester Orange 2-Chlor-4-nitranilin Methyl-oxäthyl-anilin-bernsteinsäurehalbester Rot 2-Amino-5-nitrobenzonitril 1 -Äthoxy- 2-dioxäthyIamin4- acetaminobenzol- Blau bis-glutarsäurehalbester 2,4-Dinitro-6-bromanilin 1-Äthoxy-2-dioxäthylamino-4-acetaminobenzol- Blau bis-glutarsäurehalbester
EMI12.1
Rot grünstichig
Gelb gelbstichig
Braun stumpfes Blau
Process for dyeing fully synthetic and semi-synthetic textile materials
It is known to dye hydrophobic fiber materials, in particular aromatic polyesters, triacetate fibers, 21/2 acetate fibers and polypropylene fibers, as well as polymers and copolymers of acrylonitrile, the latter in light shades, with disperse dyes. Although dyeings with excellent fastness properties can be achieved here, this procedure has the disadvantage that it requires the dyes to be formed, which are often costly and laborious, and that the risk of flocculation in the dyebath cannot always be completely avoided.
In principle, it is therefore preferable to use aqueous solutions of dyes in dyeing, as is customary in dyeing hydrophilic fibers such as cotton and wool and the like. In the area of the hydrophobic fiber materials mentioned, however, no processes have so far been able to establish themselves which make use of the advantageous use of aqueous dye solutions. It is also known to dye fiber materials of a hydrophilic character with dyes containing carboxylic acid groups or their alkali salts from aqueous solution. However, applying this method to hydrophobic fibers gives useless results.
French Patent No. 745 039 also discloses a process for dyeing cellulose acetate with aqueous solutions of salts of dyes containing carboxyl groups with higher molecular weight amines, in which the dye salts on the fiber are cleaved under the action of acids or alkalis. This procedure is fraught with the night part that fiber damage occurs and, in the case of the use of acids, additional expensive acid-resistant equipment must be used.
It has now been found that fully synthetic and semi-synthetic textile materials, in particular those made from aromatic polyesters, such as polyethylene terephthalates and polyesters made from terephthalic acid and 1,4 - bis - hydroxymethylcyclohexane, cellulose triacetate, polyvinyl chloride, synthetic superpolyamides and polyurethanes, with water-insoluble or water-insoluble materials It is possible to dye poorly soluble dyes by the so-called thermosol process in the simplest way and with excellent fastness properties if a padding liquor is applied to the textile materials which contains a sulfonic acid group-free, carboxyl group-containing dye that is sparingly to insoluble in water and an amount of ammonia sufficient to dissolve this dye contains,
the padded material is temporarily dried and then heated to a temperature of 150 to 2200 C. The dyeings obtained can finally be aftertreated in the usual way, e.g. B. rewashed and equipped.
The padding liquor can optionally use other aids, for. B. dispersants contain.
The padding liquor can be applied to the textile materials using the padding devices customary in practice for this purpose, the liquor pickup usually being between 50 and 90%. The padding liquor can be prepared by adding the carboxyl group-containing dye, which is insoluble or sparingly soluble in water, into the aqueous medium and dissolving it with ammonia while stirring. The amount of ammonia required to dissolve the dye can easily be determined through experiments. It is naturally due to the type of dye used, i.e. the size of the molecule, the substitution and the number of free carboxyl groups in the dye. In many cases, excess ammonia is used before geous enough.
The dissolution of the water-insoluble or sparingly water-soluble dye, which is present in the form of its free carboxylic acid, is probably based on a simple salt formation with the aid of ammonia. The resulting ammonium salts of the carboxyl group-containing dyes can be isolated in many cases; they are easily soluble or at least more readily soluble in water than the underlying dyes containing free carboxyl groups. The dyes can therefore also be added to the padding liquor in the form of the ammonium salts, although a further addition of ammonia is also recommended in order to counteract hydrolysis and thus reprecipitation of the dyes containing free carboxyl groups.
The treatment of the padded fabric at temperatures of 150 to 2200 C (thermosol process) is preferably carried out with dry heat in suitable devices for a period of 2 to 300 seconds.
Any type of dye can be used as a basis for the new process, provided that they have at least one carboxylic acid group. The dyes to be used according to the invention can, for. B. the series of metal-containing or metal-free mono- or polyazo dyes or (azo) methine dyes, the azaporphin dyes, in particular the series of copper or nickel phthalocyanines, the series of anthraquinone dyes and condensation products of the latter, which have more than three fused rings, belong; other suitable dyes are oxazine, nitro, diphenylamine, naphthalic acid, di- and triphenylmethane dyes, naphtholactam condensation dyes and dyes based on naphthoquinone and naphthoquinone imine and other condensation dyes
EMI2.1
fabrics.
In addition to the carboxylic acid group or groups required according to the definition, the dyes can have other customary substituents, such as halogen, alkyl, cycloalkyl, aralkyl, aryl, alkoxy, aryloxy, nitro, sulfonic, optionally substituted sulfonamide groups, optionally substituted or acylated Amino groups, alkylthio and arylthio, hydroxy, hydroxyalkyloxy, aminoalkyloxy, cyano, cyanoalkyl and other substituted alkyl, aryl, aralkyl radicals and the like.
The dyes contain one or more carboxylic acid groups which are linked to aromatic nuclei of the dyestuff skeleton itself or to external aryl, aralkyl or aliphatic groups. The number of carboxyl groups is generally 1 to 8 and preferably 1 to 4.
Carboxyl group-containing dyes are known in large numbers and are prepared in a conventional manner by converting corresponding dye precursors, which are bonded to the nucleus or have one or more carboxyl groups in an external position, to the desired end products while retaining the carboxyl groups, and optionally carrying out further conversion reactions in these . In the case of azo dyes, the usual conversion reactions are diazotization and coupling as well as condensation and, in the case of most other classes of dyes, condensation reactions.
The following compounds may be mentioned as examples of suitable azo dyes containing carboxyl groups: R1, R2, R3 = H, CH3, C2H5, OCH3, OC2H5, Cl, Br,
OCH2COOR, NO2, COOH, OCH2COOH, COOR (R - alkyl) R4 = alkyl R1, R2 = H, CH3, Cl, Br, NO., OCH.9 R: l, Rr, = H, CHs, OCH: 1, OC2Hs R1, R5 - H, CH3, C2H5, CH2CH2OH,
CH2CH2OR7 (R7 - = acyl residue) R1, R-, R! L = H, CH3, C2Hs, OCH3, OC2Hs, Cl,
Br, NO2, COOH R1 = C2H5, CH2CH2OH, C6H5, C6H4Cl, C6H4COOH R2 = CH3, COOH R: 1, R4, R;
= H, CM9, C2Hs, OCH9, OC2H5,
OCH2COOH, COOH, COOR,
OCH2COOR, NO2, Cl, Br, CN (R = alkyl)
EMI3.1
R1, R2 = H, CH3, C2H5, OCH3, OC2H5, NO2, Cl, Br R4, R5 = CH3, C2H5, CH2CH2OH R1, R2, R3 = H, CH3, C2H5, OCH3, OC2H5,
OCH2COOH, COOH, OCH2COOR,
COOR, NO2, Cl, Br, CN R4, R5 = CH3, C2H5, CH2CH2OH, CH2CH2OR (R = alkyl) n = 0, 1 2, 3
EMI3.2
R1, R2 = H, OH, OCH3, Cl, NO2, CH3 R3, R4 = H, CH3, C2H5, OCH3, OC2H5 R5 = H, CH3, OCH3, COOH
EMI3.3
R1, R2, R3 = H, CH3, C2H5, Cl, Br, OCH2COOH,
OCH3COOR, COOH (R = alkyl) R4, R5 = H, CH3, C2H5, OCH3, OC2H5 n = 0, 1, 2
EMI3.4
R1, R2, R3 = H, CH3, C2H5, Cl, Br, OCH2COOH,
OCH3COOR, COOH (R = alkyl) R4, R5 = H, CH3, C2H5, OCH3, OC2H5
EMI3.5
Rt, R2 = H, CH8, Cl, Br,
NO2, OCH3 R3, R4 = H, CH3, OCH3, OC2H5,
NHCO (CH2) nCOOH,
NHCOCH = CHCOOH,
EMI3.6
R5, R6 = H, CH3, C2H5, CH2CH2OH,
CH2CH2OR7 (R7 = aryl radical) n = 0 1 2, 3
EMI4.1
R1, R2, R3, R4, R5 = H, CH3, C2H5, OCH3
EMI4.2
R1, R2 = H, CH3, C2H5, OCH3, OC2H5, NO2, Cl, Br R4, R5 = CH9, C2H5, CH2CH20H
For the construction of such and other azo dyes z.
B. the following diazo components are used: l-amino-4-methylbenzene,
1-amino-4-chlorobenzene,
1-amino-4-bromobenzene,
1-amino-4-nitrobenzene,
1-amino-4-cyanobenzene, 1-amino-4-methylsulfonylbenzene,
4-amino-benzoic acid methyl ester,
1-amino-2,4-dichlorobenzene,
1-amino-2-methyl-4-chlorobenzene,
1-amino-2-trifluoromethyl-4-chlorobenzene, l-amino-2-cyano-4-chlorobenzene,
1-amino-2-chloro-4-cyanobenzene,
1-amino-2-chloro-4-nitrobenzene,
1-amino-4-chloro-2-methylsulfonylbenzene,
1-amino-2-chloro-4-methylsulfonylbenzene, 1-amino2,4-dicyanobenzene,
1-amino-2-cyano-4-methylsulfonylbenzene,
1-amino-4-cyano-2-methylsulfonylbenzene,
1-amino-2,4-bis (methylsulfonyl) benzene,
1-amino-2,6-dichloro-4-nitrobenzene,
1-amino-2,6-dibromo-4-methylsulfonylbenzene,
1-amino-2-methyl-4-nitrobenzene,
1-amino-2-trifluoromethyl-4-nitrobenzene,
1-amino2-chloro-4nitrobenzene,
1-amino-2-cyano-4-nitrobenzene,
1-amino-2-methylsulfonyl-4-nitrobenzene, 1-amino2,4-dinitrobenzene, l-amino-2, 4-dinitro-6-chlorobenzene,
1-amino-2,4-dinitro-6-bromobenzene,
1-amino-2,4-dinitro-6-cyanobenzene,
1-Amino-4-acetylaminobenzene, 2-Amino-6-cyanobenzothiazole-1,3,
1-Amino-4-methylsulfonyloxäthylsulfonyl methylbenzene,
1-amino-2,6-dichloro-4-cyanobenzene,
1. Amino-2-cyano-6-bromobenzene,
1-amino-2-bromo-4-acetobenzene,
2-Amino-5-nitrothiazole and the derivatives substituted in the 4-position by ethyl, cyano, trifluoromethyl, phenyl or substituted phenyl:
1-amino-2-nitro-4-acetobenzene,
2-aminothiophene, 5-aminobenzothiadiazole-1,2,3, 5-aminothiadiazole, 2,4,
5-aminobenzothiazole-1, 3,
5-aminobenzotriazole 1,2,3,
5-amino-3-benzylmercapto-thiadiazole 1,2,4,
2-aminothiazole, 2-amino-4-phenylthiadiazole-1,3,5 and their derivatives which are nonionically substituted in the phenyl nucleus,
Aminoazobenzene,
Aminoazotoluene,
1-acetylamino-3-aminobenzene,
1-aminobenzene-2-carboxylic acid,
1-aminobenzene-3-carboxylic acid,
1-aminobenzene-4-carboxylic acid,
1-amino-4-nitrobenzene-2-carboxylic acid,
1-amino-3-chlorobenzene-4-carboxylic acid,
1-amino-2-chlorobenzene-4-carboxylic acid,
1-amino-4-phenoxyacetic acid,
1-amino-3-phenoxyacetic acid,
1-amino-3-chloro-4-phenoxyacetic acid,
1-amino-4-oxybenzene-3-carboxylic acid,
5-amino-1,2,4-triazole-3-carboxylic acid.
Coupling components suitable for the synthesis of the azo dyes to be used according to the invention are e.g. B. those of the benzene, naphthalene, pyrazolone, acylacetic acid amide, aminopyrazole and oxy or aminoquinoline series. From the large number of usable components the following may be mentioned in extracts: I-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone and those in the phenyl nucleus, for. B. by the substituents mentioned on page 5 substituted derivatives, I-phenyl-5-pyr-azolone-3-carboxylic acid and their esters, especially the esters with lower aliphatic alcohols, and the derivatives further substituted in the phenyl nucleus, eg. B. the 3'- or 4'-carhoxyphenyl compounds, l-phenyl-3methyl-5-aminopyrazole, and the derivatives further substituted in the phenyl nucleus, e.g.
B. 3'- or 4'-carboxyphenyl compounds, acetoacetic acid alkyl, aralkyl and arylamides, as well as those on the aralkyl and aryl radicals, e.g. B. by WOOH groups further substituted derivatives, a- and fl-naphthylamine, and those in the naphthyl nucleus z. B. by -COOH further substituted derivatives, a- and fi-naphthol, and the derivatives further substituted in the aryl nucleus, such as in particular 2,3-oxynaphthoic acid and its core substitution products, 8-oxyquinoline, aniline derivatives such as alkyl, arakyl and / or aryl-substituted anilines or their core substitution products, e.g. B.
1-N, N-dimethylamino-3-aminobenzene, 1 -N, N-diethylamino-3-aminobenzene,
1-N, N-di-ss-cyanoethylamino-3-aminobenzene,
1-N, N-di-ss-oxyäthylamino-3-aminobenzene, 1-N, N -Di-K-oxyäthylamin-2-methoxy- or -2-ethoxy-5-aminobenzene,
1 -N-methyl-N-ethylamino-3-aminobenzene,
1 -N-p'-cyanoethyl-N-ss-oxyäthylamino-3-aminobenzene,
1 -N-fl-cyanoethyl-N-methyl- or -N-ethylamino-
3-aminobenzene, 1-N-ethyl-N-ss,?
-dioxypropylamino-2-methoxy-
5-aminobenzene,
1-N, N-di-ss-oxypropylamino-3-aminobenzene,
1-N-ss-cyano-ss- (trifluoromethyl) -äthylamino-3 aminobenzol,
1-N-ss-hydroxy-ss- (trifluoromethyl) -äthylamino-3 aminobenzene,
1-amino-2,5-dimethoxybenzene, 1-amino-2-methyl-5-methoxybenzene,
1-amino-2,5-dimethylbenzene,
1-aminobenzene,
1-amino-2-methoxybenzene,
1-amino-2-methylbenzene,
1-amino-3-methoxybenzene,
1-Amino-3-methylbenzene, and also the coupling components of the formula
EMI5.1
<SEP> Rs
<tb> <SEP> Rq
<tb> NHAc
<tb> Ac = OCCH9, OCCH2CH9, OC (CH2), 1COOH,
OCCH = CH-COOH n = integer where R6 is hydrogen, alkyl or alkoxy and R is hydrogen or a substituent,
such as 1 - (N-methyl- or -ethyl- or -propyl- or -isopropyl-N-ss-carboxy-, -carboethoxy-ethyl) -amino
3-aminobenzene as well as those in 6-position
Methyl or methoxy further substituted derivatives,
1-N, N-di- (ss-carboxyethyl) -amino-3-aminobenzene and the derivatives further substituted in the 6-position by methyl, methoxy or ethoxy, 1 - (N-fl-cyanoethyl- or -ss-chloroethyl-N -sscarboxy- ethyl) - amino - 3 - aminobenzene as well as those in 6
Position by methyl or methoxy further substituted derivatives,
also 1- (N-ss-methoxy- or -ethoxy- or -propoxy carbonyloxyäthyl3-amino-3- aminobenzene as well as the derivatives further substituted in the 6-position by methyl or methoxy,
1-N, N-di (ss-methoxy- or -ethoxy- or -propoxy carbonyloxyethyl) -amino - 3 - aminobenzene and the derivatives further substituted in the 6-position by methyl or methoxy,
1- (N-ss-cyanoethyl- or -ss-chloroethyl-N-ss-methoxy or -ethoxy-carbonyloxyethyl) -amino-3-amino benzene and the derivatives further substituted in the 6-position by methyl or methoxy.
Azo dyes containing carboxyl groups of these constitutions and also of other structures, as well as anthraquinone dyes containing carboxyl groups and condensation products of the latter and other classes of carboxyl groups, are described in numerous patents. In extracts, reference is made to the following patents:
DRP nos. 261 885, 433 848, 455 823, 502 554,
638835, 654615, 677860, 695033,
DBP No. 1 048 374, 1117233,
German Auslegeschrift No. 1 049 821,
1 143 481 and 1 156 525, Swiss Patent No. 154 707, British Patent No. 794 177, French Patent Nos. 791 119, 847 706,
1213082, 1255348 and 1262441 and U.S. Patents Nos. 2,195,974, 2051,004 and
2 921 945.
Suitable anthraquinone dyes are, for. B. those in which there are one or more carboxyl groups in the anthraquinone molecule itself or in aryl or alkyl radicals which are linked to the anthraquinone molecule via bridging members such as amino, ether, thioether, sulfonamide or sulfonylamino groups. The anthraquinone compounds can, for. B. have the constitutions shown in the following table:
EMI5.2
EMI6.1
Acylation products of aminoanthraquinones with
EMI6.2
<tb> <SEP> N <SEP>
<tb> <SEP>; -N- / <SEP>) Cl <SEP> b) <SEP> HOOC- \
<tb> <SEP> HN <SEP> N
<tb> a) <SEP> COOH <SEP> N <SEP> N <SEP> SOz <SEP> Cl
<tb> <SEP> Cl <SEP> (OH, <SEP> NH2, <SEP> NH-Aikyl)
<tb> c) HOOC-X-COOH
X = aryl, alkyl, heterocyclic.
The following compounds can be used as aminoanthraquinones:
EMI6.3
<tb> <SEP> ONH2 <SEP> OH <SEP> O <SEP> OH
<tb> / <SEP> <SEP> alkylaryl)
<tb> <SEP> O <SEP> NH2 <SEP> NH2 <SEP> O <SEP> NH2
<tb> <SEP> O <SEP> NH2 <SEP> O <SEP> NH2
<tb> <SEP> A
<tb> <SEP> NH2O <SEP> OH
<tb> O <SEP> NH2 <SEP> OHO <SEP> NHCH2CH2OH
<tb> <SEP> O <SEP> OCHZ <SEP> OH <SEP> O <SEP> ENH <SEP> CH2 <SEP> CH2 <SEP> 0H
<tb> <SEP> NHSO <SEP> NH2 <SEP> OH <SEP> O <SEP> NH2
<tb> <SEP> H <SEP> Ü
<tb> <SEP> OHO <SEP> NH, <SEP> NH2O <SEP> NH2
<tb>
EMI7.1
<tb> <SEP> NH2 <SEP> O <SEP> NH2 <SEP> O <SEP> OH
<tb> <SEP> I <SEP> (I <SEP> I <SEP> I
<tb> <SEP> NH2 <SEP> O <SEP> NH2 <SEP> O <SEP> NH2
<tb> <SEP> O <SEP> OH <SEP> O <SEP> NH2
<tb> <SEP> H2 <SEP>
<tb> <SEP> O <SEP> OH <SEP> O <SEP> NH
<tb> <SEP> I
<tb> <SEP> O <SEP> NH2 <SEP> oil
<tb> <SEP> 0 <SEP> AJ)
<SEP> NH2 <SEP> (orN-H
<tb> <SEP> alkyl)
<tb> <SEP> O <SEP> NH2
<tb> <SEP> X
<tb> <SEP> OXO
<tb> <SEP> x <SEP> o <SEP> o <SEP> 8a &
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<tb> <SEP> O <SEP> OH
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EMI8.1
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<tb> <SEP> O <SEP> OH
<tb> <SEP> O <SEP> OH
<tb> <SEP> 3 <SEP> 42
<tb> <SEP> O <SEP> NH2
<tb> <SEP> OH <SEP> O <SEP> OH
<tb> <SEP> xx <SEP> x
<tb> (NH2) 02N <SEP> O <SEP> X
<tb> (NH2)
0aN <SEP> O <SEP> OH
<tb> <SEP> II <SEP> xx <SEP> X
<tb> <SEP> R <SEP> I
<tb> <SEP> OH <SEP> O <SEP> X
<tb> <SEP> OH <SEP> O <SEP> OH
<tb> <SEP> X <SEP> x <SEP> X <SEP> X
<tb> <SEP> x <SEP> x
<tb> <SEP> NH2 <SEP> O <SEP> NH2
<tb> <SEP> NH <SEP> O <SEP> OH
<tb> <SEP> I2 <SEP> x <SEP> xx
<tb> <SEP> 1-x3 <SEP> X <SEP> XX
<tb> <SEP> OH <SEP> O <SEP> NH2
<tb>
Among the carboxyl group-containing anthraquinone condensation products which have more than three fused rings, the following can be mentioned, for example:
Isothiazole anthrones, such as
EMI9.1
X = S-alkyl-COOH, NH-alkyl-COOH, WAryl-COOH, NH-aryl-COOH
EMI9.2
<tb> <SEP> N-S
<tb> <SEP> I
<tb> <SEP> -COOH
<tb> alkyl <SEP> CONH] 6
<tb> aryl
<tb> pyrazole anthrones, like
EMI9.3
X = S-alkyl-COOH, NH-alkyl-COOH,
S-aryl-COOH, NH-aryl-COOH
EMI9.4
also the dyes of the type
EMI9.5
X = S-alkyl-COOH, NH-alkyl-COOH,
S-aryl-COOH, NH-aryl-COOH
EMI9.6
X = NH-alkylACOOH, 0-aryl-COOH,
NH-Aryl-COOH,
EMI9.7
Anthraquinone dyes of the formulas given are prepared according to the synthesis principles known from anthraquinone chemistry. Condensation reactions with suitable starting materials are primarily suitable for this purpose. So you can z.
B. amino group-containing anthraquinone compounds, in which the amino groups are either in external, but preferably in bonded position, with suitable carboxy arylsäurehalogeniden or anhydrides, z. B. carboxyphenyl or carboxynaphthyl sulfonic acid or -car bonsäurechloriden or -bromiden condense to the corresponding acid amides or z. B. anthraquinone compounds with mobile halogen atoms, such as 1-aitiino or 1-substituted-amino-4-bromoanthraquinone-2-sulfonic acids, with carboxyarylamines, such as carboxyphenyl- or carboxynaphthylamines, to give the corresponding carboxyaryiamino-anthraquinone derivatives.
According to similar construction principles, anthraquinone ether and thioether derivatives can be produced in which carboxy groups are contained in alkyl, aralkyl or aryl radicals of the ether or thioether component. Another possible structure for anthraquinone dyes containing carboxyl groups to be used according to the invention is that anthraquinone acid halides, such as carboxylic acid and sulfonic acid chlorides or bromides, are converted into the corresponding amides or esters with suitable amino or oxy compounds which also have at least one carboxylic acid group.
Of course, those anthraquinone compounds can also be used for the present process in which one or more carboxyl groups are bonded to the nucleus or in which both nucleus and externally bonded carboxyl groups are present.
Suitable azaporphine dyes containing carboxyl groups are synthesized, for example, by condensing metal phthalocyaninesulfonic acid halides, in particular copper and nickel Pc-sulfonic acid halides, or of chloromethyl-substituted phthalocyanine dyes with aminoarylcarboxylic acids, aminoaralkylcarboxylic acids or aminoalkylcarboxylic acids.
Diarylamine dyes containing carboxyl groups are also prepared by condensation of suitable starting compounds, such as carboxyarylamines.
As already mentioned, in addition to dye and ammonia, the padding liquor can, if necessary, also contain other auxiliaries, such as sodium salts, highly condensate naphthalenesulfonic acid-formaldehyde resins, sulfite cellulose waste liquor products, condensation products of higher alcohols with ethylene oxide, polyglycol ethers of fatty acid esters, sulfonic acid amides and alkyl phenols.
Fully synthetic and semi-synthetic textile materials of the most varied types can be dyed by the process according to the invention. The process is gaining particular interest for padding fabrics made from aromatic polyesters, in particular polyethylene terephthalates and polyesters made from terephthalic acid and 1,4-bis-hydroxymethylcyclohexane and from cellulose triacetate. Particularly favorable results are achieved on these materials. The dyeings obtained are distinguished by good general fastness properties and, compared to dyeings carried out by the dispersion dyeing method with the carboxyl group-containing dyes in the form of the free acid or its sodium salts, are distinguished by better levelness, sublimation and rubbing fastness of the dyeing.
example
13.4 parts by weight of the monoazo dye 4-nitro I-aminobenzene-2-carboxylic acid 1 IN, N-di-ss-oxyäthylamino-3-methylbenzene are added to 1000 parts by weight of water with 27 parts by volume (parts by volume to parts by weight as ml to g ) 30% ammonia water dissolved. At the same time 10 parts by weight of a mixture of oleic acid ethanolamide and urea and 20 parts by weight of a condensation product of resorcinol and thiodiglycol with ethylene oxide are added.
A fabric made of polyethylene terephthalate is padded with this liquor, dried and then heated to 1900 C for 60 seconds. The dyed fabric is then washed first cold and then hot and the dyeing is treated for 3 minutes in a solution of 5 parts by weight of sodium dithionite and 2 parts by weight of sodium hydroxide solution (38 parts by weight in 1000 parts by weight of water) to improve the fastness properties. The fabric is dyed purple and the Dye has excellent sublimation and rub fastness.
If the dyes shown in the following table are used in the process of this example, the azo dyes each component by coupling a diazo component of column 1 with a coupling component of column 2 and optionally renewed diazotization and coupling with an azo component of 3.
Column were obtained, valuable dyeings on aromatic polyesters in the specified shades are also obtained.
Diazo component 1. Coupling component 2. Coupling component Shade I-amino-3-carboxy-aminobenzene N, N-di-ss-oxyethyl red-brown 4-oxybenzene aminobenzene 1-amino-4-phenoxy-1-amino-3-methylbenzene 1-oxybenzene -2-carbon- Orange acetic acid 1-amino-2,4-dinitro- 3-methyl-N, N-di-ss-oxyethyl-aminobenzene - reddish benzene-6-carboxylic acid blue 1-amino-2-chlorobenzene- 1 -N, N-di-ss-oxyäthylamino-3-methylbenzene - reddish 5-carboxylic acid orange 1 -amino-5-nitrobenzene- 1 -phenyl-5-pyrazolone-3-carboxylic acid - yellow 2-carboxylic acid 1-amino-2- chlorobenzene-2-oxynaphthalene-3-carboxylic acid - red 5-carboxylic acid 4-chloro-3-amino N,
N-Di- (ss-oxyethyl) -3-methyl-aminobenzene - red-tinged benzoic acid yellow 5-chloro-2-amino- N, N-di- (ss-oxyethyl) -3-methyl-aminobenzene - red benzoic acid 4-chlorine -3 -amino- N, N-di- (ss-oxyethyl) -aminobenzene reddish-tinged benzoic acid yellow 3-nitro-aminobenzene N, N-di- (ss-carboxymethyl) -aminobenzene reddish-tinged
Yellow 5-chloro-2-amino-N, N-di- (B-oxyethyl) -aminobenzene Seh ariachbenzoic acid red 4-nitro-2-carboxy-N, N-di- (fl-oxyethyl) -3-methyl -l -aminobenzene violet 1 -aminobenzene diazo component 1. Coupling component 2.
Coupling component color 4-nitro-2-carboxy- 1-phenyl-5-pyrazolone-3-carbonic acid - reddish 1-aminobenzene yellow 4-nitro-2-carboxy- N, N-di- (ss-cyanoethyl) aminobenzene - red 1-aminobenzene
EMI11.1
2-chloro-4-nitro- <SEP> OCHHOOCCH <SEP> = <SEP> CHCOOH <SEP> red
<tb> 1-aminobenzol <SEP> / <SEP> -¯¯¯ \ <SEP> / OCH2CH200CCH <SEP> = <SEP> Äi ;;
yN {
<tb> <SEP> DCB2CHOOCCH <SEP> = <SEP> CHCOOH
<tb> 4-chloro-3-amino-1- (3'-carboxy) -phenyl-3-methyl-5-pyrazolone - yellow benzoic acid 4-aminobenzoic acid- 1- (3'-carboxy) -phenyl-3-methyl -5-pyrazolone - yellow methyl ester 4-aminobenzoic acid 1- (3'-carboxy) -phenyl-3-methyl-5-pyrazolone - yellow 4-aminobenzoic acid 1- (3'-carboxy-4'-chloro) -phenyl-3 -methyl - yellow methyl ester 5-pyrazolone 5-amino-1,2,4-triazole- N, N-di- (β-cyanoethyl) -aminobenzene - yellow 3-carbonic acid 3-aminobenzoic acid I-amino-2,5-dimethoxybenzene 1-carboxy-2-oxybenzene brown 4-nitro-2-cyano- N, N-di- (ss-carboxyethyl) -2-ethoxy-5-acetamino- - marine1-aminobenzene 1-aminobenzene blue 2,4-dinitro- 6-bromo- N, N-di- (ss-carboxyethyl)
-2-ethoxy-5-acetamino- - greenish 1-aminobenzene 1-aminobenzene blue 4-aminophenoxy- 1-amino-3-methylbenzene oxybenzene yellowish acetic acid orange 4-nitro-2-carboxy- N, N-di- (fl- oxyäthyl) -aminobenzene violet 1-aminobenzene diazo component coupling component color shade 3-phenyl-5-aminothiadiazole- (1,2,4) 1-dimethylamino-3-glutaraminobenzene red-brown 4-aminoazobenzenesalicylic acid dioxäthyl-m-toluidine red-brown 2- -dinitrobenzoic acid Dioxäthyl-m-toluidine blue violet 4-aminobenzoic acid phenyl-methyl-pyrazolone yellow 2-amino-5-nitrobenzonitrile 3, 3'-aniline-dipropionic acid red 2,4-dinitraniline 3,
3'-aniline-dipropionic acid red-brown 2-amino-5-nitrobenzoic acid 1-diethylamino-3-acetaminobenzene violet 2-amino-5-nitrobenzonitrile 1-methoxy-2-dioxäthylamino-4-glutaraminobenzene blue 2-amino-5-nitrobenzonitrile dioxäthylanitrile bis-glutaric acid half-ester with a bluish tinge
Red 3-aminobenzoic acid phenyl-methyl-pyrazolone yellow 3-amino-4-methoxybenzoic acid phenyl-methyl-pyrazolone yellow 4-aminobenzoic acid 3-aminophenyl-methyl-pyrazolone yellow 2-chloro-4-nitraniline 3,3'-anilino-dipropionic acid red 2-Amino-5-nitrobenzonitrile 1-methoxy-2-amino-bis-propionic acid violet
4-methylbenzene 2-chloro-4-nitroaniline 3,3'-m-toluido-dipropionic acid red 2,6-dichloro-4-nitroaniline 3,
3'-anilino-dipropionic acid brown orange 4-aminobenzoic acid cresol reddish tint
Yellow 2-chloro-5-trifluoromethylaniline 3,3'-anilino-dipropionic acid Orange 2-chloro-5-trifluoromethylaniline 3,3'-m-toluido-dipropionic acid Orange 2,6-dichloro-4-nitroaniline 3,3'-m -Toluido-dipropionic acid red-brown 2,5-dichloro-4-nitroaniline 3,3'-m-toluido-dipropionic acid red 2-chloro-4-nitroaniline N-ethyl-anilino- 3'-propionic acid red 2-amino-5- nitrobenzoic acid N-ethyl-anilino-3'-propionic acid violet 2-amino-5-nitrobenzoic acid N-cyanoethyl-N-propionic acid-aniline red
Diazo component, coupling component, color shade
3-Amino-1,2,4-triazole-5-carboxylic acid azo-dioxethyl-m-toluidine Bordeaux
1-methyl-3-amino-4-methoxybenzene
3-amino-1,2,
4-triazole-5-caebonic acid azo-dioxethyl-m-toluidine Bordeaux amino-hydroquinone-dimethyl ether
2-Amino-5-nitrobenzoic acid N-cyanoethyl-N-propionic acid-m-toluidin red-violet 2-amino-5-nitrobenzonitrile 1-ethoxy-2-amino-glutaraminobenzene violet 2-amino-5-nitrophenoxyacetic acid N-cyanoethyl-N -propionic aniline red
2-chloro-4-nitroaniline 3-anilino-mono-propionic acid red
2-Amino-5-nitrobenzonitrile 3-anilino-mono-propionic acid red-brown
2-amino-4-chlorobenzonitrile 3,
3'-m-ToluidoZipropionäure Orange
2-Amino-5-nitrobenzonitrile Dioxäthyl-anilin-bis-phthalic acid half ester violet
2-chloro-4-nitroaniline, dioxäthyl-aniline-bis-phthalic acid half-ester, red 2-chloro-4-nitroaniline, dioxäthyl-aniline-bis-glutaric acid half-ester, red-brown
2-chloro-4-nitroaniline methyl-oxethyl-aniline-glutaric acid half-ester red
2-Amino-4-chlorobenzonitrile Methyl-oxethyl-aniline-glutaric acid half-ester Orange 2-chloro-4-nitroaniline Methyl-oxethyl-aniline-succinic acid half-ester Red 2-Amino-5-nitrobenzonitrile 1-Ethoxy- 2-dioxäthyIamin4- acetaminobenzene blue bis Glutaric acid half-ester 2,4-dinitro-6-bromaniline 1-ethoxy-2-dioxäthylamino-4-acetaminobenzene blue bis-glutaric acid half-ester
EMI12.1
Red greenish tinge
Yellowish tinge
Brown dull blue