Verfahren zur Herstellung eines Aufhellungsmittels. Das vorliegende Verfahren bezweckt. die llerstellung von Aufhellungsmitteln für or ganische Substanzen, insbesondere für tie rische Fasern, die ein mehr oder weniger weisses bis schwach gelbliches Aussehen be sitzen oder in hellen Tönen gefärbt sind. Die i:euen Aufhellungsmittel oder optischen Bleichmittel sind besonders für die Aufhel lung von Wolle enthaltenden bzw. aus-Wolle bestehenden Waren geeignet. Sie zeichnen sieh durch bessere Eigenschaften im Vergleich mit bekannten Wollbleichmitteln aus.
Verbindungen aus den verschiedensten chemischen Körperklassen sind schon zur Ver wendung als optische Bleichmittel vorgeschla gen worden, unter andern auch Derivate des @1,4'-Diaminostilbens, die zum Teil beträcht liche praktische Bedeutung erlangt haben.
So wurden durch Umsetzung der 4,4'-Diamino- stilben-2,2'-disulfonsäure mit 2 Mol Cyanur- halogenid und Ersetzen der restlichen Halo genatome durch Aminogruppen optische Bleichmittel erhalten, die sich durch inten sive blaue Fluoreszenz und ausgeprägten sub- stantiven Charakter auszeichnen und darum sehr gut zum Aufhellen von Zellulosefasern geeignet sind.
Eine weitere Verbesserung auf Ar -X-CO-NH-Ph-CH =<B>CH</B> -Ph-NH-Y
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worin <SEP> Ar <SEP> einen <SEP> aromatischen <SEP> Rest,
<tb> X <SEP> ein <SEP> zweiwertiges <SEP> Brückenglied,
<tb> Ph <SEP> einen <SEP> p-Phenylenrest <SEP> und
<tb> Y <SEP> den <SEP> Rest. <SEP> eines <SEP> in <SEP> 3,5-Stellung <SEP> beliebig
<tb> substituierten <SEP> 1,3,5-Triazinrings diesem Gebiet wurde durch Umsetzung von 4,4'-Di-(aminotriazinyl)-diaminost.ilbensulfon- säureverbindungen mit Formaldehyd erreicht, wodurch eine wesentliche Verbesserung der Waschechtheit dieser optischen Bleichmittel auf Zellulosefasern erzielt wurde.
Für tie rische Fasern, insbesondere Wolle, sind diese Erzeugnisse jedoch ungeeignet, weil sie als stark substantive Verbindungen eine ausge sprochen geringe Wollaffinität aufweisen. Ferner wurden 4,4'-Di-aroylamino- und 4,4'- Diureido - stilben -2,2'- disulfonsäiiren als op tische Bleichmittel vorgeschlagen, die beide wohl Wollaffinität besitzen, aber den Nach teil aufweisen, dass sie rötlich fluoreszieren und darum der damit behandelten Wolle einen unangenehm wirkenden rötlichen Aspekt erteilen.
Ausserdem sind diese Verbindungen auch nicht befriedigend lichtecht. Schliesslich ist auch schon ein 4-Acetylamino-4'-(1",3",5"- tx-iazinylamino)-stilbenderivat beschriebenwor- den. Doch ist auch diese Verbindung wegen ihrer rotstichigen Fluoreszenz zum Aufhellen von Wolle ungeeignet.
Es wurde nun die überraschende Beobach tung gemacht, dass 4,4'-Diaminostilbenderivate der allgemeinen Formel bedeuten, welche Verbindungen mindestens eine anionoide, wasserlöslich machende Gruppe enthalten müssen, zur Verwendung als op tische Bleichmittel für Wolle hervorragendes geeignet. sind, weil sie gute Affinität. zur Wollfaser, ferner die sehr erwünschte blaue bis blaugrüne Fluoreszenz und schliesslich eine gute Licht- und Nassechtheit auf Wolle besitzen.
Die neuen optischen Bleichmittel erteilen ungefärbter Wolle einen bedeutend erhöhten Weissgehalt und in hellen Tönen gefärbter Wolle eine auffallende Brillanz.
Die neuen Verbindungen sind durch den Rest Ar-X- CO- charakterisiert, insbeson dere durch das zweiwertige Brückenglied X zwischen dem aromatischen Rest Ar und der C0-Gruppe des Acylrestes. Als Brückenglied X kommen folgende Atome und Atomgruppen in Betracht:
-0-, NH-, -alkylen-, -0- alkylen-, -S-alkylen-, -S02 alkylen- usw. Besonders hervorgehoben sei der Rest -0-alkylen bzw. -O-CH, -, weil Verbin dungen mit diesem Brückenglied die wertvoll sten Aiühellungsmittel der neuen Verbin dungsklasse darstellen.
Man erhält die neuen Verbindungen ent weder aus durch den Ar-X-CO-Rest mono- acylierten 4-4' - Diaminostilbenverbindimgen durch Umsetzen mit 1 Mol einer Halogen- 1,3,5 - triazinverbindung und gegebenenfalls Austauschen weiterer Halogenatome des Tri- azinringes gegen andere Atomgruppen, bei spielsweise gegen die Hydroxyl-, die Amino-, eine Alkyl-,
Aralkyl-, Cycloalkyl- oder Aryl- aminogruppe, die Mercapto- oder eine Alkyl- mercaptogruppe usw., oder aus N-Mono-1,3,5- triazinylverbindiingen von 4,
4'-Diaminostilben- verbindungen durch Behandlung mit den Ar-X-CO-Rest einführenden Acylierungs- mitteln und gegebenenfalls Austausch der im Triazinylrest allenfalls vorhandenen Halogen atome gegen andere der vorstehend aufge zählten Atomgruppen.
Als den Ar-X-CO- R,est einführende Acylierungsmittel seien bei spielsweise genannt: Halogenameisensäure- arylester, Arylisocyanate, Arylfettsäur ehalo- genide, Aryloxyfettsäurchalogenide, Aryl- mercaptofettsäurehalogenide, Arylsulfonylfett- säurehalogenide,
worunter in den vier letzt- genannten Gruppen vorwiegend Derivate von niederen Fettsäuren zu verstehen sind. Be sonders wertvoll sind die durch einen Aryl- oxyessigsäurerest acylierten Verbindungen und insbesondere die Phenoxyacetyl- und Kresoxyacetylverbindungen. Wie schon er wähnt, sollen die neuen Verbindungen min destens eine anionoide, wasserlöslich machende Gruppe enthalten, worunter Sulfonsäureamid-,
Carboxyl- und vor allem Sulfonsäuregruppen verstanden werden. Ein für den Aufbau der Verbindungen nach vorliegendem Verfahren besonders geeignetes Stilbenderivat ist die 4,4'-Diaminostilben-2,2'-disulfonsäure. Erfin- findungsgemäss verwendbare, durch den Ar-X-CO-Rest mono-acylierte bzw.
durch einen 1,3,5-Triazinylrest einseitig substituierte 4,4'-Diaminostilbenderivate erhält man beson ders leicht aus 4-Amino-4'-nitrostilben-2,2'- disulfonsäure durch Acylierung bzw.
Umsatz mit einer Halogen-1,3,5-triazinylverbindung und anschliessende Reduktion der Nitrogruppe. Die Acylierungsreaktion wird oft mit Vorteil in einem Zweiphasensystem, beispielsweise in einer Benzol-Wasser-Mischung, durchgeführt, unter gutem Rühren und gegebenenfalls Zu satz von säurebindenden Mitteln wie Natrium acetat, Natriumcarbonat, Natizumbicarbonat, Calcium- oder Magnesiumcarbonat,
Magne- siumoxyd usw. Die Umsetzung mit der Halo- gen-1,3,5-triazinverbindung geschieht nach be kannten Methoden.
Die neuen Bleichmittel sind farblose bzw. schwach gelbliche, wasserlösliche Pulver und können zum Aufhellen von verschiedenartig stem organischem Material verwendet werden, beispielsweise von vegetabilen oder animali schen Fasern, Kunstfasern, wie Superpoly amiden usw., oder daraus hergestellten Ge bilden. Es gelingt, damit nur schwach ge bleichtes Material derart. aufzuhellen, dass die erzielte Wirkung einer Vollbleiche gleich kommt, wodurch meistens weitgehende Scho nung des Materials möglich wird. Besonders geeignet sind die neuen Verbindungen, wie schon betont, zum Aufhellen von Wolle.
Man verwendet sie dazu nach der sauren Woll- färbemethode, indem man sie aus einem heissen, sauren Färbebad aufziehen lässt. Sie sind auch zur Herstellung von brillanten Pastellfärbungen mit sauren Farbstoffen be- sonders gut geeignet, wobei man die Färbung vor- oder nachher, zweckmässig aber gleich zeitig mit der Aufhellungsbehandlung vor nehmen kann.
Gegenstand vorliegenden Patentes ist ein Verfahren zur Herstellung eines Aufhellungs- mittels. Das Verfahren ist dadurch gekenn zeichnet, dass man 4,4'-Nitro-amino-stilben- 2,2'-disulfonsäure in beliebiger Reihenfolge mit 1 111o1 eines 2,4,6-Trilialogen-1,3,5-triazins und 1 11o1 einer den 4-Chlor 2-methyl-phen- oxyessigsäure-Rest einführenden Verbindung umsetzt, indem man die 4,4'-Nitro - amino- stilben-2,
2'-disulfonsäure mit. der einen Ver bindung reagieren lässt, die Nitroverbindung reduziert und mit der andern Verbindung behandelt und im Verlaufe des Verfahrens die restlichen Halogenatome des Triazinringes mit Ammoniak durch Aminogruppen ersetzt.
Das erhaltene neue Aufhellungsmittel stellt ein schwach gelblich gefärbtes Pulver dar und verleiht aus wässeriger Lösung animalischen Fasern ebenso wie Zellulosefasern ein weisse- res Aussehen.
<I>Beispiel 1:</I> 5-1,8 Teile der Nitroverbindung, wie sie durch Kondensation von 40 Teilen 4,4'-Nitro- ainino-stilben-'2,2'-disulfonsäure mit. 18,5 Tei len Cvanurehlorid nach der amerikanischen Patentschrift Nr. 2368844 hergestellt werden kann, setzt man in wässeriger Lösung erst bei 20 bis 25", dann bei 90 bis 95 mit 28 Teilen konzentriertem Ammoniak um. Das Reaktions produkt wird nach Becliamp mit Eisen und Salzsäure reduziert und das Reduktionspro dukt dann bei Zimmertemperatur in wässe riger Lösung in Gegenwart eines säurebinden den Mittels, wie z.
B. von 17 Teilen Natrium- acetat finit 32 Teilen 4-Chlor-2-metliyl-phen- oxyessigsätireclilorid in 250 Teilen Benzol Uu- ter gutem Rühren umgesetzt. Nach beendeter aeylierung wird die aasgesalzene Verbindian- isoliert und nötigenfalls durch Umfällen ge reinigt. Die so erhaltene Verbindung stellt in getrocknetem Zustande ein schwach gelbli ebes Pulver dar.
Sie zieht aus wässeriger Lösung in schwach saurem Bade auf Wolle und verleiht dieser, besonders wenn sie bereits schwach vor ge bleicht ist, am Tageslicht ein rein weisses Aus sehen. Neben dem Aufhellungseffekt ist ferner eine sehr gute Wasser- und Waschechtheit sowie eine gute Lichtechtheit festzustellen. Die Verbindung eignet sich aber auch zum Aufhellen von Zellulosefasern, da sie aus glaubersalzhaltigem Bade auch zum Beispiel auf Baumwolle, Zellwolle aufzieht und diese Fasern ebenfalls stark aufbellt, wobei ausser dem noch eine gute Lichtechtheit imd gute Nassechtheiten festzustellen sind.
Beispiel <I>2:</I> lian setzt. nach der im Beispiel 1 angege benen Methode 40 Teile 4,4'-Nitro-amino-stil- ben-2,2'-disulfonsäiire mit 30 Teilen 4-Chlor- \2 - methyl - phenoxyessigsäurechlorid um und führt die Nitrogruppe in eine Aminogruppe über.
Hierauf kondensiert man 18,5 Teile Cyanurchlorid mit 54 Teilen der so erhal tenen 4-Ainino-4'- (4"-chlor-2"-methyl-phenoxy - acetamino)-stilben-2,2'-disulfonsäure und 28, Teilen konzentriertem Ammoniak. Nach dem Isolieren und eventueller Reinigung erhält man eine schwaeh gelbliche Substanz, welche ein vorzügliches Aufhellungsmittel für Textil fasern darstellt.
Process for the preparation of a whitening agent. The present proceedings are aimed at. the production of lightening agents for organic substances, in particular for animal fibers, which have a more or less white to slightly yellowish appearance or are colored in light shades. The i: euen lightening agents or optical bleaching agents are particularly suitable for the lightening of goods containing or consisting of wool. They are characterized by better properties compared to known wool bleaching agents.
Compounds from a wide variety of chemical classes have already been proposed for use as optical bleaching agents, including derivatives of 1,4'-diaminostilbene, some of which have achieved considerable practical importance.
For example, by reacting 4,4'-diamino-stilbene-2,2'-disulfonic acid with 2 moles of cyanuric halide and replacing the remaining halogen atoms with amino groups, optical bleaching agents were obtained which are characterized by intense blue fluorescence and pronounced substantive Characteristic and are therefore very suitable for lightening cellulose fibers.
Another improvement to Ar -X-CO-NH-Ph-CH = <B> CH </B> -Ph-NH-Y
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where <SEP> Ar <SEP> is a <SEP> aromatic <SEP> radical,
<tb> X <SEP> a <SEP> two-valued <SEP> bridge element,
<tb> Ph <SEP> a <SEP> p-phenylene radical <SEP> and
<tb> Y <SEP> the <SEP> rest. <SEP> of a <SEP> in <SEP> 3.5 position <SEP> any
<tb> substituted <SEP> 1,3,5-triazine ring in this area was achieved by reacting 4,4'-di- (aminotriazinyl) -diaminost.ilbene sulfonic acid compounds with formaldehyde, which significantly improves the washing fastness of this optical bleaching agent Cellulose fiber was achieved.
However, these products are unsuitable for animal fibers, especially wool, because, as strongly substantive compounds, they have an extremely low affinity for wool. Furthermore 4,4'-di-aroylamino- and 4,4'-diureido-stilbene -2,2'-disulfonic acids have been proposed as optical bleaching agents, both of which have an affinity for wool, but have the disadvantage that they fluoresce reddishly and therefore give the treated wool an unpleasant reddish aspect.
In addition, these compounds are also not satisfactorily lightfast. Finally, a 4-acetylamino-4 '- (1 ", 3", 5 "- tx-iazinylamino) stilbene derivative has also been described. However, because of its red-tinged fluorescence, this compound is unsuitable for lightening wool.
The surprising observation has now been made that 4,4'-diaminostilbene derivatives of the general formula mean which compounds must contain at least one anionoid, water-solubilizing group, which are extremely suitable for use as optical bleaching agents for wool. are because they have good affinity. to wool fibers, furthermore the very desirable blue to blue-green fluorescence and finally good light and wet fastness on wool.
The new optical bleaching agents give undyed wool a significantly increased white content and light colored wool a striking brilliance.
The new compounds are characterized by the radical Ar-X-CO-, in particular by the divalent bridge member X between the aromatic radical Ar and the C0 group of the acyl radical. The following atoms and groups of atoms can be considered as bridge members X:
-0-, NH-, -alkylene-, -0- alkylene-, -S-alkylene-, -S02 alkylene- etc. Particular emphasis should be given to the radical -0-alkylene or -O-CH, - because compounds with this bridge element represent the most valuable curing agents of the new connection class.
The new compounds are obtained either from 4-4 '- diaminostilbene compounds mono-acylated by the Ar-X-CO radical by reacting with 1 mol of a halogen-1,3,5-triazine compound and, if necessary, exchanging further halogen atoms of the triazine ring against other atomic groups, for example against the hydroxyl, the amino, an alkyl,
Aralkyl, cycloalkyl or aryl amino group, the mercapto or an alkyl mercapto group, etc., or from N-mono-1,3,5-triazinyl compounds of 4,
4'-Diaminostilbene compounds by treatment with the acylating agents introducing the Ar-X-CO radical and, if necessary, replacement of any halogen atoms present in the triazinyl radical with other atomic groups listed above.
Examples of acylating agents which introduce the Ar-X-CO-R, est are: aryl haloformates, aryl isocyanates, aryl fatty acid halides, aryloxy fatty acid halides, aryl mercapto fatty acid halides, arylsulfonyl fatty acid halides,
which, in the last four groups mentioned, are primarily to be understood as meaning derivatives of lower fatty acids. The compounds acylated by an aryloxyacetic acid residue and in particular the phenoxyacetyl and cresoxyacetyl compounds are particularly valuable. As he already mentioned, the new compounds should contain at least one anionoid, water-solubilizing group, including sulfonic acid amide,
Carboxyl and especially sulfonic acid groups are understood. A stilbene derivative which is particularly suitable for the synthesis of the compounds according to the present process is 4,4'-diaminostilbene-2,2'-disulfonic acid. According to the invention, mono-acylated or mono-acylated by the Ar-X-CO radical.
4,4'-diaminostilbene derivatives substituted on one side by a 1,3,5-triazinyl radical are obtained particularly easily from 4-amino-4'-nitrostilbene-2,2'-disulfonic acid by acylation or
Conversion with a halogen-1,3,5-triazinyl compound and subsequent reduction of the nitro group. The acylation reaction is often advantageously carried out in a two-phase system, for example in a benzene-water mixture, with thorough stirring and, if necessary, addition of acid-binding agents such as sodium acetate, sodium carbonate, sodium bicarbonate, calcium or magnesium carbonate,
Magnesium oxide, etc. The reaction with the halogen-1,3,5-triazine compound takes place according to known methods.
The new bleaching agents are colorless or slightly yellowish, water-soluble powders and can be used to lighten various types of organic material, for example vegetable or animal fibers, synthetic fibers such as superpoly amides, etc., or form Ge made from them. It succeeds so that only weakly bleached material in this way. lighten that the effect achieved is equivalent to full bleaching, which usually largely protects the material. As already emphasized, the new compounds are particularly suitable for lightening wool.
They are used for this according to the acidic wool dyeing method by letting them soak from a hot, acidic dye bath. They are also particularly well suited for producing brilliant pastel colorations with acidic dyes, it being possible to carry out the coloring before or after, but expediently at the same time as the lightening treatment.
The subject of the present patent is a method for the production of a whitening agent. The process is characterized in that 4,4'-nitroamino-stilbene-2,2'-disulfonic acid is mixed in any order with 1 111o1 of a 2,4,6-trilialogen-1,3,5-triazine and 1 11o1 of a compound introducing the 4-chloro-2-methyl-phenoxyacetic acid radical is reacted by converting the 4,4'-nitro-amino-stilbene-2,
2'-disulfonic acid with. which allows a compound to react, the nitro compound is reduced and treated with the other compound and, in the course of the process, the remaining halogen atoms of the triazine ring are replaced by amino groups with ammonia.
The new brightening agent obtained is a pale yellowish colored powder and, from aqueous solution, gives animal fibers as well as cellulose fibers a whiter appearance.
<I> Example 1: </I> 5-1.8 parts of the nitro compound, as obtained by condensation of 40 parts of 4,4'-nitro-amino-stilbene-'2,2'-disulfonic acid with. 18.5 parts of Cvanurehlorid can be prepared according to the American patent specification No. 2368844, one reacts in aqueous solution first at 20 to 25 ", then at 90 to 95 with 28 parts of concentrated ammonia. The reaction product is after Becliamp with iron and Hydrochloric acid reduced and the Reduktionspro product then at room temperature in aqueous solution in the presence of an acid-binding agent, such as.
B. of 17 parts of sodium acetate finite 32 parts of 4-chloro-2-methyl-phenoxyacetic acid chloride reacted in 250 parts of benzene under good stirring. After the aylation has ended, the salted compound is isolated and, if necessary, purified by reprecipitation. The compound obtained in this way is a pale yellow powder when dried.
It draws from an aqueous solution in a weakly acidic bath on wool and gives it a pure white look in daylight, especially if it has already been slightly pre-bleached. In addition to the lightening effect, very good water and wash fastness and good light fastness can also be determined. However, the compound is also suitable for lightening cellulose fibers, as it is absorbed from bath containing Glauber's salt, for example, on cotton and viscose wool and these fibers are also heavily barked, with good lightfastness and good wetfastness also being determined.
Example <I> 2: </I> sets lian. using the method given in Example 1, converts 40 parts of 4,4'-nitro-aminothilben-2,2'-disulfonic acid with 30 parts of 4-chloro- \ 2-methyl-phenoxyacetic acid chloride and converts the nitro group into an amino group above.
18.5 parts of cyanuric chloride are then condensed with 54 parts of the 4-amino-4'- (4 "-chloro-2" -methylphenoxy - acetamino) stilbene-2,2'-disulfonic acid and 28 parts concentrated ammonia. After isolation and possible cleaning, a pale yellowish substance is obtained, which is an excellent lightening agent for textile fibers.