DE2102403A1

DE2102403A1 - Bis (triazinylamino) stilbene disulphonates with bis (2 cyanathyl) amino and methoxy groups

Info

Publication number: DE2102403A1
Application number: DE19712102403
Authority: DE
Inventors: Frank Fred Middlesex NJ Loffelman (VStA)
Original assignee: American Cyanamid Co
Current assignee: Wyeth Holdings LLC
Priority date: 1970-01-20
Filing date: 1971-01-19
Publication date: 1971-07-29
Also published as: FR2075072A5; AU2256570A

Description

DR. I. MAASDR. I. MAAS

DR. W. PFEIFFERDR. W. PFEIFFER

DR. F. VOITHENLEITNERDR. F. VOITHENLEITNER

8 MÜNCHEN 23
UNGERERSTR. 25 - TEL 39 02 36 8 MUNICH 23
UNGERERSTR. 25 - TEL 39 02 36

23 06723 067

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Die Erfindung bezieht sich auf optische Aufheller oder Weißnacher für ITylon und Cellulose und betrifft insbesondere neue Verbindungen aus e'er bekannten Klasse der -üis (triazinylamino) stilben-2 _f 2 ' -cisulfonat--Auf -· heller,, bei denen überrcinchendertieise gefunden wurde,-daß sie sowohl eine ungewöhnlich hohe V.eißiriacher- oder optische Sleichstärke als auch eine verbesserte Farbsättigung und einen verbesserte^ Farbton lv\ Vergleich zu anderen Verbindungen der gleichen Klasse aufweisen.The invention relates to optical brighteners or whiteners for ITylon and cellulose and relates in particular to new compounds from the known class of -üis (triazinylamino) stilbene-2 _f 2 '-cisulfonate - brighteners, in which surprisingly found was -that they exhibit both an unusually high V.eißiriacher- or optical Sleichstärke and enhanced color saturation and improved color lv ^ \ compared to other compounds of the same class.

Es wurde gefunden, daß r.is (triazinylamino) stilben--2 ,2 '-disulfonataufheilern diese vorteilhafte Kombination von Eigenschaften durch !einführung einer Methojtygruppe in Stellung 4 sowie einer JJis (cyanäthyl)-ariiinogruppe in fJtellung G jedeis ihrer beiden Triazinroste verliehen v/erden kann. Wenn dies der Fall ist, zeigen sich die verbesserten Tiigonschaftan bei der freien Bis (triazinylamino) stilben··? ,2'-disulfonsäure und auch beiIt was found that r.is (triazinylamino) stilbene-2,2'-disulfonate healers gave each of their two triazine grids this advantageous combination of properties by introducing a methoxy group in position 4 and a is (cyanoethyl) -ariino group in position G / can ground. If this is the case, are the improved properties evident in the case of the free bis (triazinylamino) stilbene ··? , 2'-disulfonic acid and also at

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ihren Alkalimetall-, Ammonium- und ^Tiiedoralkylolaminsalzen, zum Beispiel ihren Monoäthanolamin-, Diethanolamin- und Triäthanolaminsalzen. Die neuen Verbindungen nach der Erfindung sind daher durch folgende Formel genau definiert:their alkali metal, ammonium and ^T iiedoralkylolaminsalzen, such as its Monoäthanolamin-, diethanolamine and Triäthanolaminsalzen. The new compounds according to the invention are therefore precisely defined by the following formula:

• (^~V CH=CH- <^"Λ- ^SO,M MO,S• (^ ~ V CH = CH- <^ "Λ- ^ SO, M MO, S

-₃»x MO₃S- ₃ »x MO ₃ p

OCH,OCH,

N(CH₂CH₂CN)₂ N (CH ₂ CH ₂ CN) ₂

worin M ein Kation aus der Grupne !Wasserstoff, Alkalimetalle, Ammonium und niederalkylolsubstituierte Amine, zum Beispiel Monoäthanol-, Diäthanoi- oder Triethanolamin, bedeutet. Der neue Aufheller in Form seiner freien Säure ist in Wasser bei Zusatz von wenigstens zwei !äquivalenten eines Alkalihydroxids, zum Beispiel Lithium-, Natrium- oder Kaliumhydroxid, von Anmoniumhydroxid, Äthanolamin oder Diäthanolamin löslich. Es kann zweckmäßig sein, sie zu isolieren und in Form ihres Dinatriumsalzes zu verwenden.where M is a cation from the group! hydrogen, alkali metals, Ammonium and lower alkylol-substituted amines, for example monoethanol, diethanolamine or triethanolamine, means. The new brightener in the form of its free acid is in water with the addition of at least two ! equivalents of an alkali hydroxide, for example Lithium, sodium or potassium hydroxide, of ammonium hydroxide, Soluble ethanolamine or diethanolamine. It it may be useful to isolate them and use them in the form of their disodium salt.

Die erfindungsgem^ßen Aufheller v/erden am besten auf natürliche Cellulose, zum Beispiel Baumvrolle, Hanf, Leinen und so weiter, durch Klotzen dieser Textilien aufgebracht. Gewöhnlich genügen Lösungen mit einer Aufhellerkonzentration von 0,05 bis 0,5 %. Damit wird infolge seiner günstigen rötlich-blauen Fluoreszenz ein guter TagesliehtweiP- oder Aufhelleffekt erzielt. Dieser Aufheller ist in einer Klotzbadlösung bei pH 4 und auch in einer Dauerbücrelharzklotzzubereitung beständig.The brighteners according to the invention are best grounded natural cellulose, for example trunks, hemp, linen and so on, by padding these textiles upset. Solutions with a concentration of 0.05 to 0.5% brightener are usually sufficient. So that will a good daylight whitening or brightening effect is achieved due to its favorable reddish-blue fluorescence. This brightener is in a pad bath solution at pH 4 and also in a Dauerbücrelharz pad preparation resistant.

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Der Weißmacher hellt Hylon auf, wenn er durch erschöpfende Färbung (exhaust dyeing) aus einem mit Essigsäure angesäuerten Bad aufgebracht wird. Die Aufhellemienge beruht auf dem Gewicht des HyIons. Eine gute Aufhellwirkung wird mit etwa 0,5 %, bezogen auf das Gewicht von Nylon, erzielt.The whitener brightens up Hylon when he's exhausted Dyeing (exhaust dyeing) is applied from a bath acidified with acetic acid. the The amount of lightening is based on the weight of the HyIon. A good whitening effect is achieved with about 0.5%, based on the weight of nylon.

Bei der Tauchleimung von Papier, wenn Alaun zur Senkung des pH-Werts vor dem Beschichten zugesetzt wird oder wenn das zu beschichtende Papier restlichen Alaun enthält,- wird der erfindungsgemäBe Aufheller nicht gelb, was ein gemeinsamer Kachteil von Papieraufhellern ist. Er zeigt vielmehr erhöhte Wirksamkeit in Bezug auf den Fluoreszenzbeitrag zum Weißgrad im Vergleich zu handelsüblichen Papieraufhellern, besonders bei niederem pH-Wert. Zwar kann er auch bei der Massefärbung von Papier angewandt werden, er hat jedoch besondere Qualität als nichtvergilbender Aufheller zum Beschichten von Papier durch Tauchkasten leimung .When dip-gluing paper, if alum is used Lowering the pH is added before coating or when the paper to be coated is remaining Contains alum - is the brightener according to the invention not yellow, which is a common drawback of paper lighteners. Rather, it shows increased effectiveness in relation to the fluorescence contribution to the whiteness compared to commercially available paper brighteners, especially at low pH. Although it can also be used for the mass coloring of paper, however, it has a special quality as a non-yellowing brightener for coating paper by dip boxes sizing.

Die neuen Verbindungen werden vorzugsweise aus Cyanurchlorid und Bis(2-cyanäthyl)amin als Ausgangstoffen hergestellt. Das Cyanurchlorid wird durch Umsetzung mit Methanol in Gegenwart eines Säureakzeptors, zum Beispiel Natriumcarbonat, in sein Monomethoxyderivat übergeführt. Zwei Mol dieses Produkts werden dann mit ein Mol Natrium-4_r4'-diaminostilben-2,2^ldisulfonat vereinigt. Hierauf werden zwei Mol Bis(2-cyanäthyl)amin zusammen mit weiterem Natriumcarbonat als Säureakzeptor zugefügt, und die Mischung wird erwärmt, bis die Reaktion beendet ist. Die freie Disulfonsäure kann durch Ansäuern mit Salzsäure freigesetzt werden, worauf andere Salze durch Reaktion mit Ammoniumhydroxid oder niederen Alkanolaminen erzeugt werden können.The new compounds are preferably prepared from cyanuric chloride and bis (2-cyanoethyl) amine as starting materials. The cyanuric chloride is converted into its monomethoxy derivative by reaction with methanol in the presence of an acid acceptor, for example sodium carbonate. Two moles of this product are then combined with one mole of sodium 4 _r 4'-diaminostilbene-2,2-disulfonate ^l. Two moles of bis (2-cyanoethyl) amine are then added together with further sodium carbonate as an acid acceptor, and the mixture is heated until the reaction has ended. The free disulfonic acid can be released by acidification with hydrochloric acid, whereupon other salts can be generated by reaction with ammonium hydroxide or lower alkanolamines.

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Die neuen Verbindungen zeigen vorteilhafte Eigenschaf ten, wenn sie auf Produkte aus natürlicher Cellulose, zum Beispiel Baumwolle und Papier, und auf Polyamidfasern, zum Beispiel die verschiedenen Nylonsorten, aufgebracht werden. Viele der bisher bekannten Bis(triazinylamino).stilbendisulfonate weisen geringe Affinität oder Substantivität.- schwache Intensität, mangelnde Färb Sättigung oder unerwünschte Farbeigenschaften, zum Beispiel grünlich-blaue Fluoreszenz oder Vergilbungsneigung bei niederen pH-Werten, auf, wenn sie auf diese Fasern aufgebracht werden. Wegen der spezifischen Kombination und Position von Methoxy- und Bis(cyanäthyl)-aminogruppen in den neuen Verbindungen nach der Erfindung sind diese frei von solchen Mängeln. Sie fluoreszieren im Ultraviolettlicht in einem sehr vorteilhaften rötlich-blauen Ton, haben starke Substan™ tivität für Baumwollgewebe, Nylon und Papier, weisen erhöhte Farbsättigung und verbesserten Farbton auf und werden bei fortgesetzter Einwirkung von Licht nicht verfärbt. Sie haben ferner gute Stabilität in Dauerbügelharzzubereitungen und in Imprägnierbädern, die sie enthalten. The new compounds show advantageous properties when they are applied to products made from natural cellulose, for example cotton and paper, and to polyamide fibers, for example the various types of nylon. Many of the bis (triazinylamino) stilbene disulfonates known to date have low affinity or substantivity, weak intensity, insufficient color saturation or undesirable color properties, for example greenish-blue fluorescence or tendency to yellow at low pH values, when they are applied to these fibers . Because of the specific combination and position of methoxy and bis (cyanoethyl) amino groups in the new compounds according to the invention, these are free from such deficiencies. They fluoresce in ultraviolet light in a very advantageous reddish-blue tone, have strong substantivity for cotton fabrics, nylon and paper, have increased color saturation and improved hue and are not discolored with continued exposure to light. They also have good stability in permanent ironing resin preparations and in impregnation baths containing them.

Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung näher erläutert.The invention is illustrated in more detail by the following examples.

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example 1

Herstellung von 4,4'-Bis/(^-^bis(2-cyanäthyl)amino/-6-methoxy~2-triazin-2-yl}aminoj-2,2¹-stilbendisülfonsäure Preparation of 4,4'-bis / (^ - ^ bis (2-cyanoethyl) amino / -6-methoxy ~ 2-triazin-2-yl} aminoj-2,2 ¹ -stilbene disulfonic acid

SO₃M MO₃S N(GH₂GH₂CN)₂ SO ₃ M MO ₃ S N (GH ₂ GH ₂ CN) ₂

Eine Mischung von 40 ml Methanol, 5 g Wasser und 16,8 g Natriumbicarbonat mit 20 Grad C wird anteilweise mit 18,4 g Cyanurchlorid versetzt. Die Mischung wird 2 Stunden bei 20 Grad C gerührt und mit 25 ml Methanol versetzt.A mixture of 40 ml of methanol, 5 g of water and 16.8 g of sodium bicarbonate at 20 degrees C is partially mixed with 18.4 g of cyanuric chloride. The mixture is stirred for 2 hours at 20 degrees C and with 25 ml Methanol added.

Eine Lösung, die durch Auflösen von 19,4 g 4,4'-Diaminostilben-2,2'-disulfonsäure in Wasser mit 60 Grad C, Zugäbe von 20 ml 5n Natriumhydroxidlösung und Klären bereitet wird, wird zugesetzt. Der pH-Wert wird durch Zugabe von Natriumbicarbonatpulver bei 5,4 gehalten. Die gesamte Mischung wird bei 20 Grad C gerührt, bis die Reaktion vollständig ist. Es werden 5,3 g Bis(2-cyanäthyl)amin und 32 ml 15-prozentige Natriumcarbonatlösung zugegeben, um den pH-Wert bei 6,3 bis 6,8 zu halten, während unter Rückfluß erwärmt wird. Die Mischung wird unter Rückfluß erwärmt, bis die Reaktion beendet ist. Man stellt den pH-Wert mit 8 ml 15-prozentiger Natriumcarbonatlösung auf 8,5 ein, kühlt auf 25 Grad C ab, filtriert, wäscht das Produkt mit Wasser und trocknet es.A solution made by dissolving 19.4 g of 4,4'-diaminostilbene-2,2'-disulfonic acid in water at 60 degrees C, add 20 ml of 5N sodium hydroxide solution and clarify is prepared is added. The pH is maintained at 5.4 by adding sodium bicarbonate powder. The entire mixture is stirred at 20 degrees C until the reaction is complete. There will be 5.3 g Bis (2-cyanoethyl) amine and 32 ml of 15 percent sodium carbonate solution added to maintain the pH at 6.3 to 6.8 while refluxing. The mixture is heated to reflux until the reaction is complete. You adjust the pH with 8 ml of 15 percent sodium carbonate solution to 8.5 one, cools to 25 degrees C, filtered, washed the product with water and dried it.

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Das Produkt wird in warmem Wasser durch Zugabe von 5 ml 5n Salzsäure in die freie Säure umgewandelt, filtriert, gewaschen und getrocknet. Es wird in siedendem Wasser aufgeschlämmt, filtriert, in siedendem Äthanol aufgeschlämmt und heiß filtriert. Das Produkt wird in Form eines blaßgelben Pulvers erhalten, das in Wasser und verdünntem Alkali löslich ist. Seine Extinktion bei einem Absorptionsmaximum von 345 Millimicron beträgt 64,0.The product is converted into the free acid in warm water by adding 5 ml of 5N hydrochloric acid, filtered, washed and dried. It is slurried in boiling water, filtered, in boiling water Slurried ethanol and filtered hot. The product is obtained in the form of a pale yellow powder soluble in water and dilute alkali. His Absorbance at an absorption maximum of 345 millimicrons is 64.0.

Die freie Säure wird durch Umsetzung mit wässrigem Ammoniumhydroxid oder mit wässrigem Diäthanolamin, Triäthanolamin oder einem anderen Niederalkylolamin in seine Ammonium- oder Alkylolaminsalze übergeführt.The free acid is obtained by reaction with aqueous ammonium hydroxide or with aqueous diethanolamine, Triethanolamine or another lower alkylolamine converted into its ammonium or alkylolamine salts.

Beispiel 2 Auf t?ag__auf_ Nylon 66Example 2 on day__on_ nylon 66

Es wird ein Auftragsbad hergestellt, das, bezogen auf das Gewicht des Nylons, folgende Bestandteile enthält;An application bath is prepared which, based on the weight of the nylon, contains the following components;

0,5 % Produkt von Beispiel 1 3,-0 % Essigsäure, 28-prozentig 30:1 Wasser0.5% product from Example 1 3, -0% acetic acid, 28 percent 30: 1 water

In das Bad wird ein 5 g-Stück von Trikotgewebe aus Nylon 66 gegeben. Das Bad wird auf 88 Grad C (190 Grad F) erwärmt und 30 Minuten bei 88 Grad C (190 Grad F) gehalten. Das Gewebe wird herausgenommen; gespült und getrocknet. Es zeigt starke Fluoreszenz im Ultraviolettlicht, die einen vorteilhaften rötlich-blauen Ton hat. Im Tageslicht ist das Gewebe im Vergleich zu unbehandeltem Nylongewebe erheblich weißer. Es wird unter Einwirkung von Licht nicht verfärbt .A 5 g piece of nylon 66 tricot fabric is placed in the bath. The bath is heated to 88 degrees C. (190 degrees F) and held at 88 degrees C (190 degrees F) for 30 minutes. The tissue is taken out; rinsed and dried. It shows strong fluorescence in ultraviolet light, which is a beneficial reddish-blue Has sound. In daylight the fabric is significant compared to untreated nylon fabric whiter. It is not discolored when exposed to light .

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Beispiel Beschichtung yon_ Papier _durchExample coating of_ paper _by

50 ml 12-prozentige Stärkelösung werden mit 0,5 g des Produkts von Beispiel 1 in 50 ml Wasser versetzt. Die Temperatur wird auf 49 Grad C (120 Grad F) eingestellt. Ungeleimtes Mohawk-Offsetpapier wird durch gleichmäßigen Auftrag mit einer mit Draht umwickelten Egalisierstange Nr. 12 beschichtet. Das beschichtete Papier wird eine Minute bei 93 Grad C (200 Grad P) getrocknet und eine halbe Stunde bei konstanter Feuchtigkeit gehalten. Der pH-Wert der Lösung beträgt 7,2.50 ml of 12 percent starch solution are mixed with 0.5 g of des Product from Example 1 is added to 50 ml of water. The temperature is set at 49 degrees C (120 degrees F). Unsized Mohawk offset paper is applied evenly with a wire-wrapped leveling rod No. 12 coated. The coated paper is dried for one minute at 93 degrees C (200 degrees P) and one minute kept at constant humidity for half an hour. The pH of the solution is 7.2.

Das Verfahren wird mit der Ausnahme wiederholt, daß der pH-Wert mit Alaun auf 4.5 eingestellt wird.The procedure is repeated except that the pH is adjusted to 4.5 with alum.

Im Vergleich zu einer unbehandelten Kontrollprobe ist das Papier.- das wie oben beschrieben mit einem erfindungsgemäßen Aufheller beschichtet wurde, weißer und brillianter, wobei es für das geübte Auge eine schwach rötlich-blaue Tönuno zeiot.In comparison to an untreated control sample, the paper is the same as described above with an inventive Brightener was coated, whiter and more brilliant, whereby it is a weak one for the trained eye reddish-blue Tönuno zeiot.

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Claims

U Optical brightener, characterized by the

formula

NHNH

N (CH ₂ CH ₂ CN) ₂

_{CH =} CH

SO ₃ M MO ₃ S

N (CH ₂ CH ₂ CN);

wherein M is a cation from the group consisting of hydrogen, alkali metal, ammonium and lower alkylol-substituted amines. means. "

2. Compound according to claim 1, characterized in that M is sodium.

3. A compound according to claim 1, characterized / that M is monoethanolainine.

4. Compound according to claim 1, characterized in that that M is diethanolamine.

S. connection according to claim 1, characterized in that that M means triethanolamine.

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6. nylon fibers, characterized / in that they are lightened with a compound according to claim 1.

7. cellulose fibers, characterized in that they are lightened with a compound according to claim 1.

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