Verfahren zur Herstellung von 6-Kaprolaktam. Man kann zyklische Amide der a)-Amido- earbonsäuren, z. B. der a-Aminocapronsäuren, herstellen, indem Hydroxylaminsulfat mit einem zyklischen Keton, z. B. Cyklohexanon, längere Zeit ohne Wärmezufuhr gerührt und dann die Temperatur auf 90-150 C erhöht wird, wonach das Laktam in üblicher Weise isoliert wird.
Es wurde nun gefunden, dass dieses Ver- f ahr en noch weitgehend verkürzt und verein facht werden kann, wenn erfindungsgemäss eine Suspension von Hydroxylaminsulfat in Cyklohexanon unter ständigem Rühren in vorgewärmte Schwefelsäure bezw. in die schwefelsaure Isoximlösung gegossen wird, wonach, gegebenenfalls nach dem Verdünnen mit Wasser oder Eis, die Reaktionsprodukte in beliebiger Weise isoliert werden.
Vorteil haft wird der Schwefelsäure Oleum zuge setzt. um das Reaktionswasser vollständiger zu binden. Durch freiwerdende Reaktions- wärme kann die Temperatur im Reaktions gefäss auf der erforderlichen Höhe gehalten werden. Bei raschem Zulauf der Suspension muss das Reaktionsgemisch gekühlt werden. Diese Kühlung wird vorteilhaft mittels einer warmen Flüssigkeit, welche durch die Reak tionswärme zum Sieden gebracht wird, be sorgt. Durch geeignete Wahl der Kühlflüs sigkeit und durch die Regulation des Zu laufes kann die grösste Leistung bei günstiger Temperatur erzielt werden.
Im Vergleich mit dem oben erwähnten Verfahren, welches ungefähr 8 Stunden er forderte, dauert die Verarbeitung derselben Menge gemäss vorliegender Erfindung nur 1 Stunde, wobei Ausbeuten bis über 90 erreicht werden. Das neue Verfahren kann im beliebigen Massstabe periodisch oder un unterbrochen gefahrlos und regelmässig be trieben werden.
Die Isolierung der Isoxime kann in be liebiger Weise durchgeführt werden. Die Temperatur wird zweckmässig durch Kühlen und durch Regulierung des Zulaufes auf 90-150 C eingestellt.
<I>Ausführungsbeispiel:</I> In einem Kolben wurde 100 cm@ konz. Schwefelsäure (D. 1,84) am siedenden Was serbade auf 95-97 C erwärmt. Der Kolben wurde mit einem Rührer, Thermometer und Tropftrichter versehen. Der Tropftrichter enthielt ein Gemisch von technischem Cyklo- hexanon (98,-g) mit festem Hydroxylamin- sulfat (82 g), welches durch ständiges Rüh ren in homogener Suspension gehalten wurde.
Der Zulauf der Suspension wurde so geregelt, dass die Temperatur im Innern des Kolbens 102-105 C betrug. Während 1/2 Stunde floss die Suspension vollständig in das Gefäss. Dann wurde der Kolbeninhalt noch 1/2 Stunde am siedenden Wasserbade erwärmt. Die Lö sung wurde nach dem Abkühlen auf 1600 g Eis gegossen und mittels konzentrierter Soda- lösung auf pH 7 neutralisiert. Das Thermo meter zeigte dabei - 9 bis + 3 C.
Die Lö sung wurde dann mittels Aktivkohle entfärbt und 12mal mit je 80 cm? Chloroform extra hiert. Der Extrakt wurde nach dem Aus trocknen mit kalziniertem Natriumsulfat durch Destillation von Chloroform befreit; rohes a-Kaprolaktam wurde einer Destilla tion unter Luftleere unterworfen. Die Aus beute betrug 85 % der theoretischen, auf reines Cy klohexanon berechneten Ausbeute.
Natürlich kann das neue Verfahren in verschiedener Weise durchgeführt werden. Bei ununterbrochenem, Verfahren kann z. B. die Suspension von Hydroxylaminsulfat in Cyklohexanon einerseits, Schwefelsäure bezw. Oleum anderseits in das Reaktionsgefäss zu fliessen. Das Gefäss ist von Anfang an mit vorgewärmter Schwefelsäure bezw. mit schwefelsaurer Isoximlösung gefüllt.
Der Inhalt wird unten ständig abgeführt und in der oben beschriebenen Weise weiter ver arbeitet. Gegebenenfalls kann die Reaktion in einem andern angeschlossenen Gefäss, welches beispielsweise als äusserlich geheizte Spirale angeordnet werden kann, beendet werden. .
Process for the preparation of 6-caprolactam. You can use cyclic amides of a) -amido carboxylic acids, for. B. the a-aminocaproic acids, produce by hydroxylamine sulfate with a cyclic ketone, e.g. B. Cyclohexanone, stirred for a long time without supply of heat and then the temperature is increased to 90-150 C, after which the lactam is isolated in the usual way.
It has now been found that this Verf ahr s can still largely be shortened and simplified if, according to the invention, a suspension of hydroxylamine sulfate in cyclohexanone with constant stirring in preheated sulfuric acid or. is poured into the sulfuric acid isoxime solution, after which, optionally after dilution with water or ice, the reaction products are isolated in any manner.
Advantageously, oleum is added to the sulfuric acid. to bind the water of reaction more completely. The heat of reaction released can keep the temperature in the reaction vessel at the required level. If the suspension is fed in rapidly, the reaction mixture must be cooled. This cooling is advantageously provided by means of a warm liquid which is brought to the boil by the heat of reaction. The best performance can be achieved at a favorable temperature by a suitable choice of the cooling liquid and by regulating the inflow.
In comparison with the above-mentioned process, which required about 8 hours, the processing of the same amount according to the present invention only takes 1 hour, with yields of over 90 being achieved. The new process can be operated periodically or without interruption on any scale, safely and regularly.
The isoximes can be isolated in any way. The temperature is expediently set to 90-150 ° C. by cooling and by regulating the feed.
<I> Exemplary embodiment: </I> 100 cm @ conc. Sulfuric acid (D. 1.84) heated to 95-97 ° C. in the boiling water bath. The flask was fitted with a stirrer, thermometer and dropping funnel. The dropping funnel contained a mixture of technical-grade cyclohexanone (98, -g) with solid hydroxylamine sulfate (82 g), which was kept in a homogeneous suspension by constant stirring.
The feed of the suspension was regulated so that the temperature inside the flask was 102-105 ° C. The suspension flowed completely into the vessel for 1/2 hour. The contents of the flask were then heated in a boiling water bath for a further 1/2 hour. After cooling, the solution was poured onto 1600 g of ice and neutralized to pH 7 using concentrated soda solution. The thermometer showed - 9 to + 3 C.
The solution was then decolorized with activated carbon and 12 times with 80 cm? Chloroform extra here. After drying with calcined sodium sulfate, the extract was freed from chloroform by distillation; Crude α-caprolactam was subjected to vacuum distillation. The yield was 85% of the theoretical yield calculated on pure cyclohexanone.
Of course, the new method can be carried out in various ways. In the case of uninterrupted processes, e.g. B. the suspension of hydroxylamine sulfate in cyclohexanone on the one hand, sulfuric acid respectively. On the other hand, oleum to flow into the reaction vessel. The vessel is filled with preheated sulfuric acid from the start. filled with sulfuric acid isoxime solution.
The content is continuously removed below and processed further in the manner described above. If necessary, the reaction can be ended in another connected vessel, which can be arranged, for example, as an externally heated spiral. .