Verfahren zur Darstellung von Paraldehyd. Es ist bekannt, Paraldehyd
aus Acetaldehyd durch Einwirkung saurer Katalysatoren, wie Schwefelsäure, Salzsäure,
schweflige Säure, Chlorkohlenoxyd usw., darzustellen. Um aus der so entstandenen
Gleichgewichtsmischung von Paraldehyd und Acetaldehyd reinen Paraldehyd zu gewinnen,
verfuhr- man bisher in der Weise, daß man das Gemisch bei Temperaturen unter o °
kristallisieren ließ, den flüssigen Anteil durch Abtropfen und Abpressen in der
Kälte entfernte und den kristallisierten Anteil rektifizierte (Meyer-Jacobson, Lehrbuch
der organischen Chemie I, _, 1907, SS-711).Process for the preparation of paraldehyde. It is known to be paraldehyde
from acetaldehyde through the action of acidic catalysts such as sulfuric acid, hydrochloric acid,
sulphurous acid, chlorocarbon oxide, etc., to represent. To get out of the resulting
Equilibrium mixture of paraldehyde and acetaldehyde to obtain pure paraldehyde,
one proceeded so far in such a way that the mixture at temperatures below o °
Let crystallize, the liquid portion by draining and pressing in the
Removed the cold and rectified the crystallized portion (Meyer-Jacobson, textbook
of organic chemistry I, _, 1907, SS-711).
Es ist weiter empfohlen worden (vgl. Weyl, Methoden der organischen
Chemie xgrz, Bd. 2, S. 271, Absatz 4), das Rohprodukt der Paraldehyddarstellung
mit Sodalösung auszuschütteln und darauf mit Wasser zu waschen, um den Katalysator
zu entfernen. Die betreffende Vorschrift bezieht sich auf Parapropionaldehyd. Bei
Paraacetaldehyd liefert sie wegen der Wasserlöslichkeit des Paraldehyds eine schlechte
Ausbeute, außerdem geht dabei der unverändert gebliebene Acetaldehyd verloren.It has also been recommended (cf. Weyl, Methods of Organic
Chemie xgrz, Vol. 2, p. 271, paragraph 4), the crude product of paraldehyde preparation
Shake out with soda solution and then wash with water to remove the catalyst
to remove. The regulation in question relates to parapropionaldehyde. at
Paraacetaldehyde supplies them poorly because of the water solubility of paraldehyde
Yield, in addition, the unchanged acetaldehyde is lost.
Es wurde " demgegenüber gefunden, daß man das Gleichgewichtsgemisch
in viel einfacherer Weise weiter verarbeiten kann, indem man die Säure durch Zusatz
eines Überschusses des Salzes einer schwachen Säure in feinpulverisierter Form unschädlich
macht, die selbst keine katalytische Wirkung auf den Aldehyd ausübt und deren Salz
auch seinerseits keine Umwandlung des Acetaldehyds in Aldol bewirkt, wie z. B. fettsaure
Salze oder Borat. Man kann darauf das Produkt ohne weiteres der Rektifikation unterwerfen.
Beispiel. In einen eisernen Kessel mit Doppelmantel, Rührwerk und RückfluBkühler
werden 500 g der Gleichgewichtsmischung von Paraldehyd und Acetaldehyd vermischt
mit 1o ccm konzentrierter Schwefelsäure gegeben; in dieses Gemisch läßt man 1o kg
Acetaldehyd unter Rühren nach und nach einlaufen. Der Zulauf und die Kühlung werden
so geregelt, daß die Flüssigkeit dauernd nur schwach siedet. Nach Beendigung der
Reaktion wird auf tiefere Temperatur (ungefähr 15') abgekühlt und eine der angewandten
Menge .Schwefelsäure mehr als äquivalente Menge feingepulverten Natriumacetats zugefügt.
Darauf wird durch Erwärmen der noch vorhandene Acetaldehyd abgetrieben. Der zurückbleibende
Paraldehyd kann ebenfalls der Destillation unterworfen werden.In contrast, it was found that the equilibrium mixture
It can be processed further in a much simpler way by adding the acid to it
an excess of the salt of a weak acid in finely powdered form harmless
makes, which itself has no catalytic effect on the aldehyde and its salt
also in turn does not cause any conversion of acetaldehyde into aldol, such as. B. fatty acid
Salts or borate. The product can then be subjected to rectification without further ado.
Example. In an iron kettle with a double jacket, stirrer and reflux condenser
500 g of the equilibrium mixture of paraldehyde and acetaldehyde are mixed
given with 10 cc of concentrated sulfuric acid; 1o kg are allowed into this mixture
Gradually pour in acetaldehyde while stirring. The inlet and the cooling are
regulated so that the liquid constantly boils only weakly. After the
Reaction is cooled to lower temperature (about 15 ') and one of the applied
Amount of sulfuric acid added more than the equivalent amount of finely powdered sodium acetate.
The acetaldehyde that is still present is then driven off by heating. The one left behind
Paraldehyde can also be subjected to distillation.
Ein für die meisten Zwecke genügend reines Produkt erhält man aber
bereits, wenn man aus dem Reaktionsprodukt nur das Gemisch von Natriumsulfat und
Natriumacetat, Borat u. dgl. durch Filtration entfernt.However, a product that is sufficiently pure for most purposes is obtained
already if you only the mixture of sodium sulfate and from the reaction product
Sodium acetate, borate and the like were removed by filtration.
Die Ausbeute ist nahezu quantitativ (9 kg Paraldehyd), da auch der
unveränderte Acetaldehyd vollständig beim Destillieren zurückgewonnen wird.The yield is almost quantitative (9 kg paraldehyde), since the
unchanged acetaldehyde is completely recovered during distillation.
Die Anwendbarkeit fettsaurer Salze zur Abstumpfung der benutzten Säurekatalysatoren
ist
im gegenwärtigen Falle überraschend, weil nach Lieben_(Liebigs Annalen, Suppl, I,
S. 117 und =2r) 'konzentrierte wäßrige Lösungen von essigsauren. oder ameisensauren
Salzen Acetaldehyd in Crotonaldehyd überführen. Lieben hat auf dieser Beobachtung
eine Darstellungsmethode für Crotonaldehyd begründet. Überraschenderweise findet
bei Anwendung essigsaurer Salze in fester Form eine derartige Nebenreaktion nicht
statt, sondern es läßt sich dieses Salz zur Entfernung des Säurekatalysators mit
vorzüglichem Erfolge verwenden.The applicability of fatty acid salts to blunt the acid catalysts used
is
in the present case surprising, because according to Lieben_ (Liebigs Annalen, Suppl, I,
S. 117 and = 2r) 'concentrated aqueous solutions of acetic acids. or formic acids
Salts convert acetaldehyde into crotonaldehyde. Loved ones on this observation
established a method of presentation for crotonaldehyde. Surprisingly finds
when using acetic acid salts in solid form, such a side reaction does not occur
instead, but this salt can be used to remove the acid catalyst
use excellent results.