Verfahren zur kontinuierlichen Gewinnung von Tetrahydrophthalsäureanhydrid
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Gewinnung von Tetrahydrophthalsäureanhydrid auf kontinuierliche Weise.
Zur Herstellung von Tetrahydrophthalsäureanhydrid sind diskontinuierliche Verfahren bekannt, welche von Butadien und Maleinsäureanhydrid ausgehen. Diese Verfahren verwenden die Einleitung von Butadien in die Lösung von Maleinsäureanhydrid in einem der üblichen Lösungsmittel. Es ist auch ein Verfahren bekannt, welches die Einleitung von Butadien in eine Schmelze von Maleinsäureanhydrid umfasst.
Die diskontinuierlichen Verfahren zur Herstellung von Tetrahydrophthalsäureanhydrid haben eine geringe Leistung, die von den Umsetzungszeiten begrenzt ist.
Die Umsetzungszeiten dieser Verfahren können zwischen 1 bis 3 Stunden schwanken. Da ferner die Kondensationsreaktion von Maleinsäureanhydrid mit dem Butadien eine exotherme Umsetzung ist, weist die Entfernung der Reaktionswärme aus dem diskontinuierlichen System Schwierigkeiten auf.
Das erfindungsgemässe Verfahren beseitigt die obenerwähnten Nachteile dadurch, dass es eine Herabsetzung der Kontaktdauer von einer Stunde beim diskontinuierlichen Verfahren auf ungefähr 5 Minuten bewirkt, wobei ein Produkt von erhöhter Reinheit in einer guten Ausbeute erhalten wird. Die Umsetzung findet in einer mit Raschigringen gefüllten Säule statt, die im Gleichstrom mit vorzugsweise geschmolzenem oder gelöstem Maleinsäureanhydrid und Butadien gespeist wird.
Beispiel 1
In eine Einrichtung, bestehend aus einer mit Wärmemantel versehenen und mit Raschigringen gefüllten Glassäule, wird durch ein Trommelsystem kontinuierlich geschmolzenes Maleinsäureanhydrid eingeleitet. Die Einführung erfolgt durch den Säulenboden. Hier findet auch die Einführung von auf 700 C vorgewärmtem Butadien durch eine Düse statt; es erfolgt also eine Einführung im Gleichstrom.
Die Säule ist derart bemessen, dass bis zur Spitze eine praktisch vollständige Absorption der in die Anlage eingeführten Butadienmenge stattfindet. Das gebildete Tetrahydrophthalsäureanhydrid wird am Oberteil der Säule kontinuierlich abgeführt. Dieses Tetrahydrophthalsäureanhydrid sammelt sich in flüssiger Form in einem System erwärmter Ballons, von wo es auf Pfannen zur Kristallisation gelangt.
Das nicht umgesetzte Butadien wird aufgefangen und erneut in den Kreislauf gebracht.
Es wird bei Temperaturen von 100 bis 1200 C und mit einem Molverhältnis von 1:1 bis 1:1,3 zwischen Maleinsäureanhydrid und Butadien gearbeitet.
Man erhält eine Umwandlung von 98-99 % bei einer Kontaktdauer von 5 Minuten. Das erhaltene Tetrahydrophthalsäureanhydrid weist einen Schmelzpunkt von 100 bis 1030 C auf.
Beispiel 2
In einer Anlage ähnlich der in Beispiel 1 beschriebenen wird kontinuierlich mit Hilfe des Trommelsystems eine Lösung von Maleinsäureanhydrid in Xylol eingeführt. Die Lösung wird durch den Unterteil der Säure eingeleitet.
Im Gleichstrom mit dem Maleinsäureanhydrid wird durch eine Düse auf 700 C vorgewärmtes Butadien eingeleitet, das mit Hilfe eines Rotameters gemessen wird.
Das gebildete Tetrahydrophthalanhydrid wird kontinuierlich am Unterteil der Säule ausgetragen und in einem System erwärmter Kolben aufgefangen. Die Lösung wird hierauf durch ein auf 0-5 C gekühltes System zur Kristallisation des Tetrahydrophthalanhydrid und zur Trennung der organischen Lösungsmittel geleitet. Das kristallisierte Tertahydrophthalanhydrid wird durch eine Filterpresse filtriert; das organische Lösungsmittel wird nach der Abtrennung in den Kreislauf zurückgeführt.
Das nicht umgesetzte Butadien wird aufgefangen und wiederverwendet. Man arbeitet bei Temperaturen von 100-1400 C mit einem Molverhältnis von 1:1 bis 1:1,3 zwischen Maleinanhydrid und Butadien.
Man erhält eine Umwandlung von 97-98 % bei 5 Minuten Kontaktdauer. Das erhaltene Tetrahydrophthalanhydrid hat einen Schmelzpunkt zwischen 98 und 1030 C.
Zur Gewinnung eines sehr reinen Tetrahydrophthalsäureanhydrids (Reinheitsgrad über 99 %) wird das rohe Anhydrid aus Petroläther (Siedepunkt 40-650 C) umkristallisiert. Zu diesem Zweck wird das Tetrahydrophthalanhydrid auf dem Wasserbad bis zum Siedepunkt des Petroläthers erhitzt. Durch Abkühlen auf eine Temperatur von 0 bis 5 C und Filtrieren erhält man ein Tetrahydrophthalanhydrid in reinem kristallisiertem Zustand (mit einem Schmelzpunkt von 102 bis 1040 C).
Die Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens weist folgende Vorteile auf:
Herabsetzung der Reaktionsdauer, also Verminderung des Fabrikationszyklus und Erhöhung der Leistungsfähigkeit der Anlage usw.;
Ausschaltung sekundärer Umsetzungen, die bei Temperaturen über 1000 C stattfinden könnten, infolge der Herabsetzung der Kontaktdauer der Reaktionsteilnehmer; das System setzt keine strenge Einhaltung der Umsetzungstemperatur voraus.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur kontinuierlichen Gewinnung von Tetrahydrophthalsäureanhydrid weist eine hohe Produktivität auf, und zwar bei Verwendung einer sehr einfachen Apparatur. Das Verfahren kann sowohl im Falle von Maleinsäureanhydrid in geschmolzenem Zustand als auch in Lösung angewandt werden.
Process for the continuous production of tetrahydrophthalic anhydride
The present invention relates to a process for the recovery of tetrahydrophthalic anhydride in a continuous manner.
For the production of tetrahydrophthalic anhydride, discontinuous processes are known which start from butadiene and maleic anhydride. These processes use the introduction of butadiene into the solution of maleic anhydride in one of the common solvents. A method is also known which comprises introducing butadiene into a melt of maleic anhydride.
The batch processes for the production of tetrahydrophthalic anhydride have a low output which is limited by the reaction times.
The implementation times for these processes can vary between 1 and 3 hours. Furthermore, since the condensation reaction of maleic anhydride with butadiene is an exothermic reaction, it is difficult to remove the heat of reaction from the batch system.
The process according to the invention eliminates the above-mentioned disadvantages in that it brings about a reduction in the contact time from one hour in the batch process to approximately 5 minutes, a product of increased purity being obtained in a good yield. The reaction takes place in a column filled with Raschig rings, which is fed in cocurrent with preferably molten or dissolved maleic anhydride and butadiene.
example 1
Melted maleic anhydride is continuously introduced through a drum system into a device consisting of a glass column provided with a thermal jacket and filled with Raschig rings. The introduction takes place through the column floor. This is also where butadiene, preheated to 700 C, is introduced through a nozzle; there is therefore an introduction in direct current.
The column is dimensioned in such a way that practically complete absorption of the amount of butadiene introduced into the system takes place up to the tip. The tetrahydrophthalic anhydride formed is continuously removed from the top of the column. This tetrahydrophthalic anhydride collects in liquid form in a system of heated balloons, from where it is transferred to pans to crystallize.
The unreacted butadiene is collected and returned to the cycle.
It is worked at temperatures of 100 to 1200 C and with a molar ratio of 1: 1 to 1: 1.3 between maleic anhydride and butadiene.
A conversion of 98-99% is obtained with a contact time of 5 minutes. The tetrahydrophthalic anhydride obtained has a melting point of 100 to 1030.degree.
Example 2
In a plant similar to that described in Example 1, a solution of maleic anhydride in xylene is continuously introduced with the aid of the drum system. The solution is introduced through the bottom of the acid.
In cocurrent with the maleic anhydride, butadiene, preheated to 700 ° C., is introduced through a nozzle, which is measured with the aid of a rotameter.
The tetrahydrophthalic anhydride formed is continuously discharged from the lower part of the column and collected in a system of heated flasks. The solution is then passed through a system cooled to 0-5 ° C. to crystallize the tetrahydrophthalic anhydride and to separate the organic solvents. The crystallized tertahydrophthalic anhydride is filtered through a filter press; the organic solvent is returned to the cycle after separation.
The unreacted butadiene is collected and reused. One works at temperatures of 100-1400 C with a molar ratio of 1: 1 to 1: 1.3 between maleic anhydride and butadiene.
A conversion of 97-98% is obtained with a contact time of 5 minutes. The tetrahydrophthalic anhydride obtained has a melting point between 98 and 1030 C.
To obtain a very pure tetrahydrophthalic anhydride (degree of purity over 99%), the crude anhydride is recrystallized from petroleum ether (boiling point 40-650 C). For this purpose, the tetrahydrophthalic anhydride is heated on a water bath to the boiling point of the petroleum ether. By cooling to a temperature of 0 to 5 C and filtering, a tetrahydrophthalic anhydride is obtained in the pure crystallized state (with a melting point of 102 to 1040 C).
The application of the method according to the invention has the following advantages:
Reduction of the reaction time, i.e. reduction of the production cycle and increase in the efficiency of the system, etc .;
Elimination of secondary reactions that could take place at temperatures above 1000 C as a result of the reduction in the contact time of the reactants; the system does not require strict adherence to the reaction temperature.
The process according to the invention for the continuous production of tetrahydrophthalic anhydride has a high productivity, specifically when using very simple apparatus. The method can be used both in the case of maleic anhydride in the molten state and in solution.