Verfahren zur Herstellung von 3Iethaerylamid. Bekanntlich lässt sich Methacrylamid aus Acetoncyanhydrin durch Behandeln mit kon zentrierter Schwefelsäure herstellen, wobei das Acetoncyanhydrin sich in Methacryl- amid umlagert. Das Amid lässt sich dann in der üblichen Weise, zum Beispiel mit Alko holen, in den Ester- überführen oder als sol ches, zum Beispiel nach Abstumpfen der Säure mit einer Base durch Extrahieren oder Eindampfen der wässerigen Lösung, isolieren.
Die vorliegende Erfindung betrifft eine neue Herstellungsart von Methacrylamid durch Einwirkung von Schwefelsäure auf Aceton- cy anhydrin.
Die Reaktion zwischen Schwefelsäure und Acetoncyanhydrin geht unter starker Wärme- entwicklung vor sich, die die Regelung des Reaktionsverlaufes erheblich erschwert. Hält man nämlich die Temperatur zu niedrig durch zu starke Kühlung, so wird die Reaktions masse so viskos, dass die Wärmeabführung und Fortsetzung der Reaktion kaum mehr möglich ist. Lässt man die Temperatur aber zu hoch steigen, dann findet plötzlich Zer setzung unter Blausäureentwicklung statt, was bei grösseren Chargen nicht allein ver lustbringend, sondern auch sehr gefährlich ist.
Nach den bekannten Verfahren arbeitet man derart, dass man zu 1-1,5 Mol. Schwefel säure von etwa<B>100%</B> langsam unter Rühren 1 Mol. Acetonc5#anhydrin zufügt. Durch star kes Kühlen hält man die Reaktionstempera tur- auf 6'0-80 C. Die Masse wird dabei immer dicker und viskoser und gegen Ende pastenförmig. Man muss daher kräftige Rühr werke anwenden und kann nur ein mässiges Arbeitstempo einhalten, das einer sorgfältigen Überwachung bedarf. Nach beendetem Zu lauf des Hydrins wird die Masse auf 115-160 erhitzt, wobei die Temperatur spanne von 80-110 möglichst schnell durch laufen werden muss, um Zersetzungen in Blau säure zu vermeiden.
Da, die Verbindungen leicht polymerisieren, ist die durch die schwierige Wärmeabführung bedingte lange Reaktionszeit auch in dieser Hinsicht gefähr- lieh, und man erhält oft trotz An wendung der bekannten Antipolymerisationsmittel harzige, unbrauchbare Nebenprodukte. Die darauf folgende, bei 115-160" stattfindende Um lagerung in Methacrylamid verläuft verhält nismässig rasch. Bei 115-120 setzen sieh. wie wir feststellten. in 20 Minuten rund 70,'#" um, in 60 Minuten etwa<B>90%;</B> bei 160 be nötigt die Umlagerung nur etwa 2 Minuten.
Wir haben nun gefunden, dass sieh die ge rannten, bei der Vereinigung des Aceton- cVanhydrins mit Scliivefelsäure auftretenden Schwierigkeiten in sehr einfacher Weise ver meiden lassen. Verdiinnt man nämlich die Schwefelsäure mit ,#lethacrylamid, dann kann man das Aeetoncvanhvdrin der Schwefel säure bei höheren Temperaturen zufügen. ohne dass die gefürchtete Zersetzung in Blau säure in nennenswertem Betrag eintritt.
Wäh rend man bisher Temperaturen von etwa 80" nicht zu übersteigen wagte, kann man nach rlem vorliegenden Verfahren hei Temperatu- ren von 110-130" arbeiten.
Man erzielt da durch den erheblichen Vorteil, dass bei diese n hohen Temperaturen - der Scbmelzlninkt de.s iif,etliaerylamids beträgt nur 10(;
- die R.(,- al-tionsmasse dünnflüssig ist und somit die Reaktionswärme leicht allgeführt werden kann. Gleichzeitig ist eine raselw Arbeit- weise möglich,
da sich das Acetoneyanhydriii bei diesen höheren Temperaturen schon wäh- rend des Mischens zum grossen Teil in Amid umlagert. Werden zum Beispiel in ilei- gc- nannten Weise 1 Mol. Acetoncyanhydrin finit 1.5 Mol. Schwefelsäure bei 11(1-120" inner halb 20 Minuten vermischt.
so sind nach he enrletem Zulauf schon zirka 0,70 Mol. in i@lethaerylamid übergegaiigeii.
Auf diese Art werden gefährliche Zer setzung und unerwünschte Polymerisation hei rascher Arbeitsweise weitgehend vermieden.
Die Umsetzung ist, wie bereits hingewie- sen. in dieser ersten Phase dr-s Prozesses nielit vollständig. die restliche Umwandlung bis zum vollständigen Ausreagieren der Re aktionskomponenten kann man in bekannter Weise durch weiteres Erhitzen der Reaktions masse, und zwar vorteilhaft bei höherer Temperatur. zum Beispiel 130-160 .
v orneh- inen. wobei infolge der bereits weit fort gesch rittenen Umwandlung in Amid die Nach reaktion glatt vor sich geht und ein Gehalt der Lösung an Methacrylamid über<B>90%</B> des theoretisch Möglichen erreicht wird.
Die vorliegende Erfindung besteht also darin. dass man die Einwirkung von Schwefel- säure auf Acetoncyanhydrin in Gegenwart von 1lc,tliacrylamid hei Temperaturen von 110-130 , vorzugsweise 110-120 . vor nimmt und dann die Reaktion bei Teml-ra- turen von 115-160 , vorzugsweise zirka 140 , 1,c endigt.
Für die Ausführung des erfindting-s- runu -rfabrens isl. die Isolierun- von f ässen V( el I\Tethacryhimid nicht nötig,
man kann die Reakl-ion mit cinein Teil einer vorhergehenden Charge beginnen und zu dieser Lösung hei I111-120 dauernd oder wechselweise AccIon- cyanhydrin und Schwefelsäure zulaufen lassen.
Die genannte Arbeitsweise lässt sieh vor teilhafterweise kontinuierlich durchführen. zum Beispiel derart, dass man in eine geeig- nele kühlbare Mi,#rhungsvorriehtung, in wel cher sich eine llethaerylamid enthaltende Flüssigkeit befindet.
zum Beispiel eine Lö sung von #.lethacrylamid in Schwefelsäure und gegebenenfalls Acetoncyanhydrin. und durch Rühren und Kühlen eine Temperatur von 110-120" eingehalten wird. laufend Aeetonc@#aiih\-drin und Schwefelsäure zuflie ssen lässt, <B>WI</B> ;
ihrcu d an geeigneter Stelle ein tll-,erlaiif die Abführung des Reaktions- gemisches heorgt. Die Mischvorrichtung braucht nur so gross zu sein, dass sich eine Nerweilzeit von zirka 20 Minuten ergibt; sie enthält dann dauernd eine für die Verdünnung der zulaufenden Schwefelsäure ausreichende Menge Methacrvlamid, zumBeispiel 20-2 5 %.
Man kann so in einem einfachen, verhältnis- niässig kleinen Rührkessel in immer gleich bleibendem. kontinuierlichem und leicht zii führendem Betrieb grosse Mengen Acetoncyan- liydrin umsetzen. wobei die eingangs geschil derten Schwierigkeiten vollkommen vermie den sind.
Die aus der Misehvorrichtung ablaufende Lösung wird dann zum Beispiel durch Pas sieren eines U-Rohres bei zirka 140 zum voll ständigen Ausreagieren gebracht.
Die so erhaltene, Methacrylamid enthal tende Schwefelsäurelösung kann gegebenen falls direkt auf Methacrylester verarbeitet werden, zum Beispiel durch die bekannte Be handlung mit Alkoholen.
Man kann aber auch aus den Lösungen das reine Methacrylamid isolieren. Zu diesem Zwecke kann man vorteilhaft, wie weiterhin gefunden wurde, die Methacrylamid ent haltende Reaktionslösung mit wässerigem Ammoniak neutralisieren. Das sehr leicht wasserlösliche Amid ist in einer konzentrier ten Ammonsulfatlösung überraschenderweise fast unlöslich und scheidet sich nach der Neu tralisation in der Wärme als eine leicht ab trennbare Ölschicht über der Ammonsulfat- lösung aus.
Ausf ülarungsbeispiel: In einem mitWasserbad versehenen Rühr- gefäss von 100 Liter Inhalt, das bei etwa i 50 Liter Inhalt einen Überlauf besitzt, be finden sich 70 kg einer aus einem vorher gehenden Arbeitsgang stammenden Reaktions lösung. Die Lösung enthält zirka 60 % H2804, 1 5 % Acetoncyanhydrin, 25 % Methacrylamid bezw. deren Umsetzungsprodukte mit Schwe felsäure. Die Temperatur beträgt 115 .
Unter gutem Rühren lässt man stündlich 85 kg Acetoncyanhydrin und 125 kg 100%ige Schwefelsäure zulaufen, die Temperatur im Rührgefäss wird durch das Wasserbad auf l15-120 gehalten. Durch den Überlauf fliesst kontinuierlich mit einer Geschwindig keit von 210 kg/Stunde die Reaktionslösung einem U-Rohr zu, wo sie durch Erhitzen auf 140-150 in bekannter Weise zum Aus reagieren gebracht und ihrer weiteren Verwen dung zugeführt wird. - Der Inhalt der Mischvorrichtung behält dauernd mit gerin gen Schwankungen seine Anfangszusammen setzung.
Aus der so erhaltenen schwefelsauren Lösung kann man das Amid folgendermassen isolieren. 210 kg der Lösung (enthält 80 kg Methacrylamid in 125 kg Schwefelsäure 100 % ) werden unter Kühlen zu einer Lösung von 44 kg Ammoniak in 200 kg Wasser ge gossen. Die Kühlung wird so eingestellt, dass die Temperatur nach dem Zusammengeben 80-90 beträgt. Es bilden sich 2 Schichten, die sich leicht voneinander trennen lassen. Die untere Schicht beträgt 346 kg und enthält nur 2)-3% Amid, während die obere Schicht 108 kg beträgt und zirka 72 kg Amid ent hält.
Die geringen Mengen der untern Schicht können durchEgtrahieren mit einemLösungs- mittel gewonnen werden. Die obere Schicht erstarrt beim Abkühlen zu einem Kristall kuchen von rohem Methacrylamid. Durch Trocknen und Umlösen zum Beispiel in Methylalkohol wird das Amid völlig rein erhalten.
Process for the preparation of 3Iethaerylamide. As is known, methacrylamide can be produced from acetone cyanohydrin by treatment with concentrated sulfuric acid, the acetone cyanohydrin being rearranged in methacrylamide. The amide can then be converted into the ester in the usual way, for example with alcohol, or isolated as such, for example after the acid has been blunted with a base by extraction or evaporation of the aqueous solution.
The present invention relates to a new type of preparation of methacrylamide by the action of sulfuric acid on acetone cy anhydrin.
The reaction between sulfuric acid and acetone cyanohydrin takes place with strong heat generation, which makes it considerably more difficult to regulate the course of the reaction. If you keep the temperature too low by cooling too much, the reaction mass becomes so viscous that heat dissipation and continuation of the reaction is hardly possible. If the temperature is allowed to rise too high, however, decomposition suddenly takes place with the development of hydrocyanic acid, which is not only lossy, but also very dangerous for larger batches.
According to the known processes, one works in such a way that 1 mol. Acetone C5 # anhydrin is slowly added to 1-1.5 mol. Sulfuric acid of about <B> 100% </B> with stirring. The reaction temperature is kept at 6'0-80 ° C. by strong cooling. The mass becomes thicker and more viscous and pasty towards the end. You therefore have to use powerful agitators and you can only maintain a moderate work pace, which requires careful monitoring. After the hydrin has been added, the mass is heated to 115-160, the temperature range of 80-110 having to be run through as quickly as possible in order to avoid decomposition in hydrocyanic acid.
Since the compounds polymerize easily, the long reaction time caused by the difficult heat dissipation is also dangerous in this respect, and resinous, unusable by-products are often obtained despite the use of the known antipolymerization agents. The subsequent rearrangement in methacrylamide, which takes place at 115-160 ", proceeds relatively quickly. At 115-120, as we found, around 70" # "changes in 20 minutes, around <B> 90% in 60 minutes ; </B> at 160 the rearrangement only takes about 2 minutes.
We have now found that the difficulties mentioned in the combination of acetone and vanhydrin with cliiveic acid can be avoided in a very simple manner. If the sulfuric acid is diluted with methacrylamide, the acetone can be added to the sulfuric acid at higher temperatures. without the dreaded decomposition in hydrocyanic acid occurring in any appreciable amount.
While up to now one did not dare to exceed temperatures of about 80 ", according to the present process one can work at temperatures of 110-130".
One achieves the considerable advantage that at these n high temperatures - the melting link of the iif, etliaerylamids is only 10 (;
- the R. (, - al-tion mass is thin and thus the heat of reaction can easily be carried away. At the same time, a rapid working method is possible,
because at these higher temperatures the acetoney anhydride is largely rearranged to amide during mixing. If, for example, 1 mol of acetone cyanohydrin is mixed finitely 1.5 mol of sulfuric acid at 11 (1-120 "within 20 minutes.
after the complete feed, about 0.70 mol. are already converted into i @ lethaerylamide.
In this way, dangerous decomposition and undesired polymerization are largely avoided in the rapid operating mode.
The implementation is, as already indicated. In this first phase the process is not complete. the remainder of the conversion until the reaction components have fully reacted can be carried out in a known manner by further heating the reaction mass, advantageously at a higher temperature. for example 130-160.
before. where, as a result of the conversion to amide, which has already progressed far, the post-reaction proceeds smoothly and the methacrylamide content of the solution is greater than 90% of what is theoretically possible.
Thus, the present invention consists in that. that the action of sulfuric acid on acetone cyanohydrin in the presence of 1lc, triacrylamide at temperatures of 110-130, preferably 110-120. takes place and then the reaction ends at templates of 115-160, preferably about 140.1, c.
For the execution of the erfindting-s-runu -rfabrens isl. the insulation of the vials V (el I \ Tethacryhimid not necessary,
The reaction can be started with a part of a previous batch and, continuously or alternately, acionicyanohydrin and sulfuric acid can be added to this solution at hot 111-120.
The above procedure can be carried out continuously before geous enough. for example in such a way that a suitable coolable device, in which there is a liquid containing ethaeryl amide, is placed.
for example a solution of # .lethacrylamide in sulfuric acid and optionally acetone cyanohydrin. and a temperature of 110-120 "is maintained by stirring and cooling. Aeetonc @ # aiih \ -drin and sulfuric acid flow in continuously, <B> WI </B>;
They allow a partial discharge of the reaction mixture at a suitable point. The mixing device only needs to be so large that there is a dwell time of about 20 minutes; it then always contains a sufficient amount of methacrylamide to dilute the incoming sulfuric acid, for example 20-2 5%.
You can do this in a simple, comparatively small stirred kettle that always remains the same. convert large amounts of acetone cyanide in continuous and easy operation. whereby the difficulties outlined at the beginning are completely avoided.
The solution running out of the mixing device is then made to react completely, for example by passing a U-tube at about 140.
The methacrylamide-containing sulfuric acid solution obtained in this way can, if appropriate, be processed directly onto methacrylic ester, for example by the known treatment with alcohols.
But you can also isolate the pure methacrylamide from the solutions. For this purpose, as has also been found, the reaction solution containing methacrylamide can advantageously be neutralized with aqueous ammonia. The very easily water-soluble amide is surprisingly almost insoluble in a concentrated ammonium sulfate solution and, after neutralization in the heat, separates out as an easily separable oil layer over the ammonium sulfate solution.
Execution example: A stirred vessel with a capacity of 100 liters, which has an overflow with a capacity of around 150 liters, contains 70 kg of a reaction solution from a previous operation. The solution contains about 60% H2804, 15% acetone cyanohydrin, 25% methacrylamide, respectively. their reaction products with sulfuric acid. The temperature is 115.
With thorough stirring, 85 kg of acetone cyanohydrin and 125 kg of 100% sulfuric acid are run in every hour; the temperature in the stirred vessel is kept at 115-120 by the water bath. Through the overflow, the reaction solution flows continuously at a speed of 210 kg / hour to a U-tube, where it is brought to react in a known manner by heating to 140-150 and is fed to its further use. - The content of the mixer constantly retains its initial composition with slight fluctuations.
The amide can be isolated from the sulfuric acid solution thus obtained as follows. 210 kg of the solution (contains 80 kg of methacrylamide in 125 kg of 100% sulfuric acid) are poured with cooling to a solution of 44 kg of ammonia in 200 kg of water. The cooling is set so that the temperature after mixing is 80-90. 2 layers form, which can be easily separated from each other. The lower layer is 346 kg and contains only 2) -3% amide, while the upper layer is 108 kg and contains about 72 kg of amide.
The small amounts of the lower layer can be recovered by extracting with a solvent. The upper layer solidifies to a crystal cake of raw methacrylamide on cooling. The amide is obtained completely pure by drying and redissolving in methyl alcohol, for example.