DE1168882B

DE1168882B - Process for absorbing formaldehyde from gases containing formaldehyde

Info

Publication number: DE1168882B
Application number: DEB67507A
Authority: DE
Inventors: Dr Ulrich Gerloff; Dr Hans Scheuermann; Dr Alfred Woerner; Dr Juergen Jahn
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1962-06-01
Filing date: 1962-06-01
Publication date: 1964-04-30

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES ÄIÄ PATENTAMT Internat. KL: C 07 c FEDERAL REPUBLIC OF GERMANY GERMAN PATENT OFFICE Internat. KL: C 07 c

AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL

Nummer:
Aktenzeichen:
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Auslegetag:Number:
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Registration date:
Display day:

Deutsche Kl.: 12 ο-7/01 German class: 12 ο -7/01

B 67507 IVb/12 ο
1.Juni 1962
30. April 1964B 67507 IVb / 12 ο
June 1, 1962
April 30, 1964

Bei der technischen Herstellung von Formaldehyd aus Methanol durch Dehydrieren oder durch Oxydation mit Luft in Gegenwart von Wasserdampf oder inerten Gasen wird der Formaldehyd aus den Reaktionsgasen mit Wasser ausgewaschen. Gegebenenfalls kann man vor dem Auswaschen einen Teil des Wasserdampfes zusammen mit einem Teil des Formaldehyds kondensieren und diese Formaldehydlösung mit der die Hauptmenge der Formaldehyd enthaltenden Lösung vereinigen. Im allgemeinen erhält man dabei eine wäßrige Formaldehydlösung von 30 bis 37 Gewichtsprozent. Wenn der Formaldehyd, wie es in großem Ausmaße geschieht, zur Herstellung von Polykondensationsharzen, z. B. von Harnstoff-Formaldehyd-Harzen, verwendet wird, müssen derartige Harzlösungen eingeengt werden, wobei erhebliche Mengen Wasser zu verdampfen sind.In the industrial production of formaldehyde from methanol by dehydration or by oxidation with air in the presence of steam or inert gases, the formaldehyde is converted from the reaction gases washed out with water. If necessary, part of the water vapor can be removed before washing condense together with part of the formaldehyde and this formaldehyde solution combine with the solution containing most of the formaldehyde. Generally one obtains an aqueous formaldehyde solution of 30 to 37 percent by weight. If the formaldehyde like it happens on a large scale for the production of polycondensation resins, e.g. B. of urea-formaldehyde resins, is used, such resin solutions must be concentrated, with considerable Lots of water to evaporate.

Um das Einengen der Harzlösungen, das zeitraubend ist, einen großen Energieaufwand verlangt und mit Formaldehydverlusten verbunden ist, zu vermeiden, hat man schon versucht, hochkonzentrierte Formaldehydlösungen durch Absorption der Formaldehydgase in sauren oder basischen Harnstofflösungen herzustellen. Sowohl das saure als auch das basische Verfahren haben gewisse Nachteile. So scheidet sich bei der Absorption des gasförmigen Formaldehyds im sauren Bereich, insbesondere bei Abwesenheit von restlichem Methanol, leicht unlöslicher Methylenharnstoff ab. Im alkalischen Bereich wiederum scheiden sich leicht unlösliche Methylolharnstoffe ab, die zur Verstopfung der Absorptionstürme führen können. The concentration of the resin solutions, which is time consuming, requires a great deal of energy and Attempts have already been made to avoid highly concentrated Formaldehyde solutions through absorption of the formaldehyde gases in acidic or basic urea solutions to manufacture. Both the acidic and the basic method have certain disadvantages. So separates in the absorption of the gaseous formaldehyde in the acidic range, in particular in Absence of residual methanol, slightly insoluble methylene urea. In the alkaline range in turn, easily insoluble methylolureas separate out, which can lead to clogging of the absorption towers.

Es wurde nun gefunden, daß man unter Vermeidung dieser Nachteile Formaldehyd aus formaldehydhaltigen Gasen absorbieren kann, wenn man die Gase mit wäßrigen Lösungen von Harnstoff-Formaldehyd-Vorkondensaten mit einem Molverhältnis von Harnstoff zu Formaldehyd wie 1:1,8 bis etwa 3, die in bekannter Weise aus den beiden Komponenten im sauren Bereich hergestellt worden sind, bei erhöhter Temperatur und im p_H-Bereich von 2,5 bis 7 in Berührung bringt.It has now been found that, while avoiding these disadvantages, formaldehyde can be absorbed from gases containing formaldehyde if the gases are mixed with aqueous solutions of urea-formaldehyde precondensates with a molar ratio of urea to formaldehyde such as 1: 1.8 to about 3, which in known manner have been prepared from the two components in the acidic region, brings at elevated temperature and in the p _H range from 2.5 to 7 in contact.

Das Verfahren kann sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich durchgeführt werden. Es lassen sich zum Absorbieren auch solche Lösungen von Harnstoff-Formaldehyd-Vorkondensaten verwenden, die aus den nach dem Absorbieren anfallenden formaldehydhaltigen Kondensatlösungen durch Umsetzung mit Harnstoff im sauren Bereich erhalten worden sind.The process can be carried out either batchwise or continuously. Leave it urea-formaldehyde precondensate solutions can also be used for absorption, those from the formaldehyde-containing that accumulate after absorption Condensate solutions have been obtained by reacting with urea in the acidic range are.

In diesen Vorkondensaten beträgt das Molverhältnis von Harnstoff zu Formaldehyd zwischen 1:1,8 Verfahren zum Absorbieren von Formaldehyd
aus formaldehydhaltigen GasenIn these precondensates, the molar ratio of urea to formaldehyde is between 1: 1.8. Process for absorbing formaldehyde
from gases containing formaldehyde

Anmelder:Applicant:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik
Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/RheinAniline & Soda Factory in Baden
Aktiengesellschaft, Ludwigshafen / Rhein

Als Erfinder benannt:Named as inventor:

Dr. Ulrich Gerloff,Dr. Ulrich Gerloff,

Dr. Jürgen Jahn,Dr. Jürgen Jahn,

Dr. Hans Scheuermann, Ludwigshafen/Rhein,Dr. Hans Scheuermann, Ludwigshafen / Rhine,

Dr. Alfred Woerner, LimburgerhofDr. Alfred Woerner, Limburgerhof

und 1: etwa 3, vorzugsweise zwischen 1:2 bis 1:3. Die Konzentration dieser Lösungen kann in bezug auf Harnstoff-Formaldehyd-Vorkondensat zwischen etwa 30 und 60 Gewichtsprozent (bestimmt durch Trocknen von 1 g Lösung bei 100° C während 12 Stunden) liegen. Die Kondensation von Harnstoff und Formaldehyd muß dabei mindestens so weit getrieben sein, daß beim Stehen der Kondensatlösungen keine Trübungen mehr auftreten. Die Kondensation kann aber auch bis zu einer nur noch beschränkten Wasserlöslichkeit getrieben sein. Vorzugsweise wird so weit kondensiert, bis eine gezogene Probe beim Eingießen in Wasser, dessen Temperatur zwischen 0 und 20° G liegt, gerade Harzabscheidung zeigt.and 1: about 3, preferably between 1: 2 to 1: 3. The concentration of these solutions can be related on urea-formaldehyde precondensate between about 30 and 60 percent by weight (determined by Drying of 1 g of solution at 100 ° C during 12 hours). The condensation of urea and formaldehyde must be driven at least as far be that when the condensate solutions stand no more cloudiness. The condensation but can also be driven to only limited water solubility. Preferably will condenses until a drawn sample is poured into water, the temperature of which is between 0 and 20 ° G is just showing resin deposition.

Die Herstellung der wäßrigen Lösungen der Harnstoff-Formaldehyd-Vorkondensate erfolgt auf bekannte Weise durch Kondensation in Gegenwart von Säuren und nachträgliche Neutralisation. Werden diese Lösungen in einem der üblichen Absorptionstürme den formaldehydhaltigen Gasen, wie sie z. B. bei der Oxydation oder Dehydrierung von Methanol entstehen, in geeigneter Geschwindigkeit entgegengeleitet, dann reichert sich die Lösung bei einer Absorptionstemperatur von etwa 50 bis 80° C, vorzugs-The production of the aqueous solutions of the urea-formaldehyde precondensates takes place in a known manner by condensation in the presence of acids and subsequent neutralization. Will these solutions in one of the usual absorption towers the formaldehyde-containing gases, as z. B. formed in the oxidation or dehydrogenation of methanol, fed in the opposite direction at a suitable rate, then the solution accumulates at an absorption temperature of about 50 to 80 ° C, preferably

weise zwischen 60 und 70° C, auf 30 bis 60 Gewichtsprozent Formaldehyd an, was einem Molverhältnis von Harnstoff zu Formaldehyd von 1: 3,5 biswise between 60 and 70 ° C, to 30 to 60 percent by weight Formaldehyde, which has a molar ratio of urea to formaldehyde of 1: 3.5 to

409 587/492409 587/492

1: 5,0 entspricht. Je nach der gewünschten Harnstoff-Formaldehyd-Konzentration verlassen die Gase den Absorptionsturm mit einem mehr oder weniger hohen restlichen Formaldehydgehalt. Der restliche Formaldehyd wird aus den Gasen auf übliche Weise mit Wasser oder auch in einem oder mehreren nachgeschalteten Absorptionstürmen mit Lösungen von Harnstoff-Formaldehyd-Vorkondensaten, wie sie vorstehend definiert sind, herausgewaschen.1: 5.0 corresponds. Depending on the desired urea-formaldehyde concentration the gases leave the absorption tower with a more or less high residual formaldehyde content. The rest of the formaldehyde is made from the gases in the usual way with water or in one or more downstream Absorption towers with solutions of urea-formaldehyde precondensates such as those above are defined, washed out.

Das neue Verfahren bietet noch den Vorteil, daß ίο die Azidität der Lösungen, die durch die Absorption der in den Reaktionsgasen enthaltenen Ameisensäure auftritt, nicht stört. Der p_H-Wert sinkt während der Absorption sofort ab. Säuerungsgrade von dem p_H = 3,5 bis 2,5 dürfen erreicht werden. Wenn die erhaltene hochkonzentrierte formaldehydhaltige Kondensatlösung längere Zeit gelagert werden soll, empfiehlt es sich, diese bis auf einen p_H-Wert zwischen 6 und 7 zu neutralisieren.The new process also offers the advantage that the acidity of the solutions, which occurs as a result of the absorption of the formic acid contained in the reaction gases, does not interfere. The _pH value decreases during absorption from now on. Acidification degrees of p _H = 3.5 to 2.5 may be achieved. When the resulting highly concentrated solution containing formaldehyde condensate extended period of time is to be stored, it is advisable to this to neutralize up to a _pH value 6 to 7

In der USA.-Patentschrift 2 947 750 wird ein Verfahren zum Absorbieren von Formaldehyd aus formaldehydhaltigen Gasen empfohlen, bei dem im p_H-Bereich zwischen etwa 3,5 und 5,5 bei erhöhter Temperatur die Gase mit Harnstofflösungen in Berührung gebracht werden. Sämtliche Ausführungsbeispiele sind jedoch nicht nacharbeitbar, vielmehr sind die konzentrierten Lösungen nicht stabil, sondern es treten Trübungen und Niederschläge auf. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Produkte sind dagegen unter Normalbedingungen stabil. Im Gegensatz zu den in der USA.-Patentschrift 2 947 750 gemachten Angaben können erfindungsgemäß auch solche formaldehydhaltigen Gase verarbeitet werden, die einen nur geringen Gehalt (weniger als 5 Gewichtsprozent, bezogen auf Formaldehyd) an Methanol, das eine stabilisierende Wirkung ausübt, aufweisen.In the USA. Patent 2,947,750 a method of absorbing formaldehyde from formaldehyde-containing gases is recommended range are brought the gases with urea solutions in contact is between about 3.5 and 5.5 at an elevated temperature wherein the p _H. However, none of the exemplary embodiments can be reworked; on the contrary, the concentrated solutions are not stable, rather cloudiness and precipitates occur. In contrast, the products produced by the process according to the invention are stable under normal conditions. In contrast to the information given in US Pat. No. 2,947,750, gases containing formaldehyde can also be processed according to the invention which have only a low content (less than 5 percent by weight, based on formaldehyde) of methanol, which has a stabilizing effect.

Nach dem Verfahren der österreichischen Patentschrift 214 452 und der britischen Patentschrift 838 097 werden konzentrierte Harnstoff-Formaldehyd-Lösungen durch Absorption von Formaldehyd aus formaldehydhaltigen Gasen an Harnstofflösungen im alkalischen Bereich hergestellt. Die beim Absorbieren im alkalischen Bereich entstehenden Methylolharnstoffe haben jedoch eine andere Struktur als die erfindungsgemäß verwendeten, durch Kondensation im sauren Bereich hergestellten Harnstoff-Formaldehyd-Vorkondensate, die in erheblicher Menge Methylenbrücken enthalten. Es konnte daher aus den Offenbarungen der britischen und österreichischen Patentschrift kein Schluß auf die Durchführbarkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens gezogen werden.According to the method of the Austrian patent specification 214 452 and the British patent specification 838 097 are concentrated urea-formaldehyde solutions through the absorption of formaldehyde produced from gases containing formaldehyde in urea solutions in the alkaline range. the However, methylolureas formed when absorbing in the alkaline range have a different one Structure as the urea-formaldehyde precondensates used according to the invention and produced by condensation in the acidic range, which contain significant amounts of methylene bridges. It could therefore from the revelations of the British and Austrian Patent no conclusion drawn as to the feasibility of the method according to the invention will.

Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente sind, soweit nicht ausdrücslich anders angegeben, Gewichtseinheiten.The parts and percentages given in the examples are, unless expressly stated otherwise, Weight units.

example 1

In bekannter Weise (Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 3. Auflage, 1953, S. 476) wird Harnstoff mit Formaldehyd in Gegenwart von Ameisensäure bei 90 bis 95° C im Molverhältnis 1: 2,35 so lange kondensiert, bis beim Eingießen der Kondensatlösung in Eiswasser sich gerade durch eine Trübung die beginnende Harzausscheidung anzeigt. Die Lösung wird neutralisiert und so weit eingeengt, daß sie 32,3 % Harnstoff enthält; das in ihr enthaltene Harnstoff-Formaldehyd-Vorkondensat weist Harnstoff und Formaldehyd im Molverhältnis von etwa 1: 2,3 auf.In a known manner (Ullmanns Encyklopadie der technischen Chemie, 3rd edition, 1953, p. 476) Urea with formaldehyde in the presence of formic acid at 90 to 95 ° C in a molar ratio of 1: 2.35 condenses until when the condensate solution is poured into ice water just through a Turbidity indicates the beginning of the resin excretion. The solution is neutralized and concentrated to such an extent that that it contains 32.3% urea; the urea-formaldehyde precondensate it contains Urea and formaldehyde in a molar ratio of about 1: 2.3.

In einem Rührbehälter 1 von 4001 Inhalt werden 290 kg des beschriebenen Kondensats bei einer Temperatur von 65° C gehalten und unter einer Geschwindigkeit von 1650 1 je Stunde in den Kopf einer Füllkörpersäule (Absorptionsturm 2) mit einem Durchmesser von 45 cm und einer Höhe von 7 m gepumpt (s. F i g. 1). Nachdem es den Absorptionsturm 2 durchflossen hat, fließt das Kondensat zum Rührbehälter zurück. In den unteren Teil des Absorptionsturmes 2 werden in der Stunde 510 cbm eines 60° C warmen, formaldehydhaltigen Gases (16 Volumprozent Formaldehyd, 20,7 Volumprozent Wasserdampf, 63,3 Volumprozent inertes Restgas, das im wesentlichen aus Stickstoff und Wasserstoff besteht), eingeleitet. Das gewaschene Gas strömt in üblicher Weise durch den Kopf des Turmes 2 ab. Nach etwa einer Stunde sind 77 kg Formaldehyd aufgenommen, und das Molverhältnis von Harnstoff zu Formaldehyd in der Kondensatlösung ist auf 1:4 gestiegen. Gleichzeitig stellt sich durch die im Inertgas enthaltene Ameisensäure ein p_H-Wert von 4,8 bis 4,5 ein, der im Rührbehälter durch Zugabe von wäßriger Natriumhydroxydlösung aufrechterhalten wird. Am Boden des Turmes 2 können aus dem Kreislauf stündlich 365 kg des Kondensats (Molverhältnis Harnstoff zu Formaldehyd gleich 1:4) als Endprodukt abgezogen werden, während zu der in den Kopf des Turmes 2 geführten Kreislauflösung stündlich 288 kg der in Absatz 1 genannten Kondensatlösung (Molverhältnis Harnstoff zu Formaldehyd wie 1:2,35) zugegeben werden. Das erhaltene Endprodukt hat — bei Raumtemperatur im Hochvakuum eingeengt — einen Trockengehalt von etwa 70 V«. Sein Gesamtformaldehydgehalt beträgt 51% (bestimmt nach der Phosphorsäuredestillationsmethode: Anal. Chem. 25 [19531, S. 1211). Der titrierbare Formaldehydgehalt der Lösung nach der KCN-Methode (de Jong. Rev. Trav. Chim. Pays. 72 [653]) beträgt 40^e/o. Die Lösung ist vollkommen klar und bleibt klar.In a stirred tank 1 with a capacity of 4001, 290 kg of the condensate described are kept at a temperature of 65 ° C. and at a rate of 1650 liters per hour into the top of a packed column (absorption tower 2) with a diameter of 45 cm and a height of 7 m pumped (see Fig. 1). After it has flowed through the absorption tower 2, the condensate flows back to the stirred tank. In the lower part of the absorption tower 2 510 cbm of a 60 ° C warm, formaldehyde-containing gas (16 percent by volume formaldehyde, 20.7 percent by volume water vapor, 63.3 percent by volume inert residual gas, which consists essentially of nitrogen and hydrogen), are introduced into the hour . The scrubbed gas flows off through the top of the tower 2 in the usual manner. After about an hour, 77 kg of formaldehyde have been absorbed and the molar ratio of urea to formaldehyde in the condensate solution has risen to 1: 4. Simultaneously, through the inert gas contained in the formic acid, a _pH-value from 4.8 to 4.5 A, which is maintained in the stirred tank by addition of aqueous sodium hydroxide solution. At the bottom of tower 2, 365 kg of the condensate per hour (molar ratio of urea to formaldehyde equal to 1: 4) can be withdrawn as the end product, while 288 kg per hour of the condensate solution mentioned in paragraph 1 ( Molar ratio of urea to formaldehyde such as 1: 2.35) can be added. The end product obtained - concentrated at room temperature in a high vacuum - has a dry content of about 70 V «. Its total formaldehyde content is 51% (determined by the phosphoric acid distillation method: Anal. Chem. 25 [19531, p. 1211). The titratable formaldehyde content of the solution according to the KCN method (de Jong. Rev. Trav. Chim. Pays. 72 [653]) is 40 ^e / o. The solution is perfectly clear and remains clear.

Example 2

Es wird von einer Lösung eines Harnstoff-Formaldehyd-Vorkondensats ausgegangen, in dem Harnstoff und Formaldehyd im Molverhältnis von rund 1:2,2 vorliegen; der Apparateaufbau ist der gleiche wie im Beispiel 1, doch werden nach etwa einer Stunde Fahrzeit dem Absorptionsturm 2 nur etwa 150 kg Lösung, in welcher das Molverhältnis von Harnstoff zu Formaldehyd 1:4,0 ist, als Endprodukt je Stunde entnommen. Der Rest der angefallenen Lösung (215 kg/Stunde) fließt kontinuierlich in einen Kondensationsbehälter 3 von 2001 Fassungsvermögen (s. F i g. 2). Hier wird die Lösung auf 90 bis 95° C hochgeheizt, und je Stunde läßt man 741 einer wäßrigen Harnstofflösung, die im Liter 600 g gelöst enthält, unter gutem Rühren zulaufen. Durch Zugabe von Ameisensäure wird der p_H-Wert auf 4,5 bis 4,6 gehalten. Nach einer mittleren Verweilzeit von etwa 20 Minuten verläßt die Lösung wieder den Kondensationsbehälter 3 und wird in den Kopf des Absorptionsturmes 2 der Umpumplösung aus Rührbehälterl zugefügt. 85°/o der im Reaktionsgas enthaltenen Formaldehydmenge werden ausgewaschen.A solution of a urea-formaldehyde precondensate is assumed in which urea and formaldehyde are present in a molar ratio of around 1: 2.2; the structure of the apparatus is the same as in Example 1, but after about an hour's driving time, only about 150 kg of solution, in which the molar ratio of urea to formaldehyde is 1: 4.0, are withdrawn as end product per hour from the absorption tower 2. The remainder of the resulting solution (215 kg / hour) flows continuously into a condensation tank 3 with a capacity of 2001 (see FIG. 2). Here the solution is heated to 90 to 95 ° C., and 74 liters of an aqueous urea solution containing 600 g dissolved per liter are run in every hour with thorough stirring. The _pH value is maintained at 4.5 to 4.6 by adding formic acid. After an average residence time of about 20 minutes, the solution leaves the condensation tank 3 again and is added to the top of the absorption tower 2 of the pumped-over solution from the stirred tank. 85% of the amount of formaldehyde contained in the reaction gas is washed out.

Example 3

Während in den Beispielen 1 und 2 angenommen wird, daß der im Restgas enthaltende Formaldehyd in einem nachgeschalteten Absorptionsturm 4 mittels Wasser ausgewaschen wird, wird im Beispiel 3 der nachgeschaltete Absorptionsturm 4 mit der Kondensatlösung aus dem Kondensationsbehälter 4 gewaschen (s. Fig. 3).While in Examples 1 and 2 it is assumed that the formaldehyde contained in the residual gas is washed out in a downstream absorption tower 4 by means of water, is in Example 3 of downstream absorption tower 4 washed with the condensate solution from the condensation container 4 (see Fig. 3).

Es wird wiederum von einer Lösung eines Harnstoff-Formaldehyd-Vorkondensats ausgegangen, in dem Harnstoff und Formaldehyd im Molverhältnis von etwa 1:2,2 vorliegen. Zur Durchführung der Versuche werden aus dem unteren Ablauf des Absorptionsturmes 2 in den Kondensationsbehälter 3 ebenfalls 215 kg der Absorptionslösung (Molverhältnis Harnstoff zu Formaldehyd wie 1:4) je Stunde übergeführt. Hinzugefügt werden in der gleichen Zeit 84,7 kg einer wäßrigen Harnstofflösung, die im Liter 600 g gelöst enthält. Die daraus anfallende Lösung des Kondensats, das Harnstoff und Formaldehyd im Molverhältnis von rund 1:2,5 enthält, fließt in diesem Falle in einen Rührbehälter 5 ab. Aus 5 wird über eine Pumpe der Absorptionsturm 4 gespeist. Die den Absorptionsturm 4 verlassende Waschlösung löst aus dem Restgas des Absorptionsturmes 2 weitere 13% Formaldehyd, bezogen auf die Menge Formaldehydgas des Eingangsgases, heraus und fließt wieder in den Rührbehälter 5 zurück. Auf der Druckseite des Waschkreislaufs nach Turm 4 wird der Absorptionslösung aus Rührbehälter 5 wieder so viel Waschlösung entnommen und nach Rührbehälter 1 oder in den Kopf des Absorptionsturmes 2 zur Waschung des Turmes geführt, daß der Stand in Behälters konstant bleibt. Unter diesen Umständen werden aus dem in die Anlage eintretenden Formaldehydgas je Stunde 88,7 kg Formaldehyd ausgewaschen. Das gewaschene Restgas enthält nur noch 2% der ursprünglichen Formaldehydmenge. Dem Absorptionsturm 2 können je Stunde etwa 174 kg einer Kondensatlösung, in der das Molverhältnis von Harnstoff zu Formaldehyd 1:4 ist, entnommen werden.It is in turn made up of a solution of a urea-formaldehyde precondensate assumed, in which urea and formaldehyde are present in a molar ratio of about 1: 2.2. To carry out the Experiments are carried out from the lower outlet of the absorption tower 2 into the condensation tank 3 also 215 kg of the absorption solution (molar ratio urea to formaldehyde as 1: 4) per hour convicted. At the same time, 84.7 kg of an aqueous urea solution, which is im Liter contains 600 g dissolved. The resulting solution of the condensate, the urea and formaldehyde in a molar ratio of around 1: 2.5, flows into a stirred tank 5 in this case. The absorption tower 4 is fed from 5 via a pump. The one leaving the absorption tower 4 Washing solution dissolves from the residual gas of the absorption tower 2 a further 13% formaldehyde, based on the Amount of formaldehyde gas of the input gas, out and flows back into the stirred tank 5. on the pressure side of the washing circuit after tower 4 is the absorption solution from the stirred tank 5 again as much washing solution is removed and into the stirred tank 1 or into the head of the absorption tower 2 led to the washing of the tower that the level in the container remains constant. Under these circumstances 88.7 kg of formaldehyde are washed out of the formaldehyde gas entering the system per hour. The scrubbed residual gas contains only 2% of the original amount of formaldehyde. To the Absorption tower 2 can per hour about 174 kg of a condensate solution in which the molar ratio of Urea to formaldehyde is 1: 4.

Example 4

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Die Apparateanordnung und die als Waschlösung dienende Harnstoff-Formaldehyd- Vorkondensatlösung sind die gleichen wie im Beispiel 3 (vgl. Fig. 3). Im Gegensatz zu den vorstehenden Beispielen 1 bis 3 wird im Beispiel 4 mit einem formaldehydhaltigen Gas gearbeitet, das 16,5 Volumprozent Formaldehyd, 32,8 Volumprozent Wasserdampf, 0,7 Volumprozent Methanoldampf (rund 4,5 °/o Methanol, bezogen auf 100% reinen Formaldehyd) und 50,0 Volumprozent inertes Restgas enthält, das im wesentlichen aus Stickstoff und Wasserstoff besteht.The apparatus arrangement and the urea-formaldehyde precondensate solution serving as the washing solution are the same as in Example 3 (see Fig. 3). In contrast to the previous examples 1 to 3 is worked in Example 4 with a formaldehyde-containing gas that is 16.5 percent by volume Formaldehyde, 32.8 percent by volume water vapor, 0.7 percent by volume methanol vapor (around 4.5% methanol, based on 100% pure formaldehyde) and contains 50.0 percent by volume of inert residual gas that is present in the consists essentially of nitrogen and hydrogen.

Im Rührbehälter 1 (400 1 Inhalt) befinden sich etwa 2001 einer wäßrigen Harnstoffformaldehydkondensatlösung (Molverhältnis Harnstoff zu Formaldehyd 1: 4). Der Gehalt dieser Lösung an Kondensationsprodukt aus Harnstoff und Formaldehyd, bestimmt durch Trocknen von 1 g Lösung bei 100° C während 12 Stunden, beträgt 67,8%.In the stirred tank 1 (400 l content) there is about 2001 an aqueous urea-formaldehyde condensate solution (Molar ratio of urea to formaldehyde 1: 4). The condensation product content of this solution from urea and formaldehyde, determined by drying 1 g of solution at 100 ° C during 12 hours is 67.8%.

Die Herstellung dieser Kondensatlösung erfolgt in bekannter Weise durch langsames Erhitzen einer Mischung aus 71,9 Teilen Formaldehyd, der als 33%ige wäßrige neutrale Lösung vorliegt, und 60 Teilen Harnstoff auf 85° C, Ansäuern mit Ameisensäure auf p_H 4,5 und Kondensieren bei 90° C, bis beim Eingießen der Kondensatlösung in Eiswasser sich gerade durch eine Trübung die beginnende Harzausscheidung anzeigt. Die Lösung wird neutralisiert und bis auf eine Dichte von 1,256, gemessen bei 20° C, eingeengt. In einer Kolonne wird bei 78° C so lange Formaldehydgas obiger Zusammensetzung durch die Lösung geleitet, bis das Molverhältnis Harnstoff zu Formaldehyd 1:4 erreicht ist.The preparation of this condensate solution in a known manner by slowly heating a mixture of 71.9 parts of formaldehyde, which as a 33% aqueous neutral solution is present, and 60 parts of urea at 85 ° C, acidified with formic acid to p _H 4.5 and condensing at 90 ° C, until when the condensate solution is poured into ice water, the beginning of the resin separation is just indicated by a cloudiness. The solution is neutralized and concentrated to a density of 1.256, measured at 20 ° C. In a column, formaldehyde gas of the above composition is passed through the solution at 78 ° C. until the molar ratio of urea to formaldehyde is 1: 4.

Die Füllkörpersäule (Absorptionsturm 2) wird je Stunde über Kopf mit 3300 1 dieser Kondensatlösung aus Rührbehälter 1 beschickt. In den unteren Teil des Absorptionsturms 2 werden je Stunde 530 m^s des etwa 78° C wannen formaldehydhaltigen Gases eingeleitet. Das gewaschene Gas tritt in üblicher Weise durch den Kopf des Absorptionsturms 2 aus, wo es auf einer Temperatur von 80° C gehalten wird. Nach Verlassen des Absorptionsturms 2 sind 78% des ursprünglich in dem Gas enthaltenen Formaldehyds absorbiert worden. Am Boden des Turms 2 werden als Endprodukt je Stunde 175 kg einer Kondensatlösung entnommen, deren Gehalt an Kondensatprodukt aus Harnstoff und Formaldehyd, bestimmt durch Trocknen bei 100° C während 12 Stunden, 67,8% und in der das Molverhältnis Harnstoff zu Formaldehyd 1:4 betragen.The packed column (absorption tower 2) is charged overhead with 3300 l of this condensate solution from stirred tank 1 every hour. In the lower part of the absorption ^{tower 2 530 m s} of about 78 ° C tubs formaldehyde-containing gas are introduced per hour. The scrubbed gas exits in the usual way through the top of the absorption tower 2, where it is kept at a temperature of 80.degree. After leaving the absorption tower 2, 78% of the formaldehyde originally contained in the gas has been absorbed. At the bottom of tower 2, 175 kg per hour of a condensate solution are withdrawn as end product, the content of condensate product of urea and formaldehyde, determined by drying at 100 ° C for 12 hours, 67.8% and in which the molar ratio of urea to formaldehyde is 1: 4.

Ferner werden dem Kreislauf dieses Absorptionsturms 2 je Stunde 218 kg der Kondensatlösung entnommen und in den Kondensationsbehälter 3 gepumpt, in den außerdem je Stunde 74 1 einer 60%igen wäßrigen Harnstofflösung eingeleitet werden.Furthermore, 218 kg of the condensate solution are removed from the circuit of this absorption tower 2 per hour and pumped into the condensation tank 3, in which also 74 1 one per hour 60% aqueous urea solution are introduced.

Dieses Gemisch wird bei 90° C und einem p_H-Wert von 4,5 bis 4,6, der durch Zugabe von Ameisensäure aufrechterhalten wird, und einer mittleren Verweilzeit von 20 Minuten unter Rühren kondensiert. This mixture is condensed at 90 ° C and a _pH value from 4.5 to 4.6, which is maintained by addition of formic acid, and an average residence time of 20 minutes with stirring.

Die Kondensatlösung, deren Kondensat Harnstoff und Formaldehyd im Molverhältnis von rund 1:2,2 enthält, läuft aus dem Kondensatbehälter 3 kontinuierlich in den Rührbehälter 5, in dem durch Zugabe einer geringen Menge einer 5normalen wäßrigen Natriumhydroxydlösung ein p_H-Wert von 5,9 bis 6,0 aufrechterhalten wird. Aus dem Rührbehälter 5 werden je Stunde 33001 Kondensatlösung über den Kopf des Absorptionsturms 4 und 256 1 (319 kg) über den Kopf des Absorptionsturms 2 gepumpt.The condensate solution, the condensate of urea and formaldehyde in a molar ratio of about 1: contains 2,2, running out of the condensate container 3 is continuously into the stirred vessel 5, in which by adding a small amount of an aqueous sodium hydroxide solution 5normalen a _pH value of 5.9 until 6.0 is maintained. From the stirred tank 5, 33,001 condensate solution are pumped over the top of the absorption tower 4 and 256 1 (319 kg) over the top of the absorption tower 2 per hour.

In dem Absorptionsturm 4, in dem eine Gastemperatur von 80° C aufrechterhalten wird, werden weitere 18,6% Formaldehyd aus dem Gas absorbiert, so daß aus dem in die Anlage eintretenden formaldehydhaltigen Gas insgesamt 96,6% Formaldehyd ausgewaschen werden. Das gewaschene Restgas enthält demnach nur noch 3,4% der ursprünglichen Formaldehydmenge. In the absorption tower 4, in which a gas temperature of 80 ° C is maintained, more 18.6% formaldehyde absorbed from the gas, so that from the formaldehyde-containing entering the plant Gas a total of 96.6% formaldehyde can be washed out. The scrubbed residual gas contains therefore only 3.4% of the original amount of formaldehyde.

Claims

Patent claims:

1. A method for absorbing formaldehyde from gases containing formaldehyde, thereby characterized in that the gases with aqueous solutions of urea-formaldehyde precondensates with a molar ratio of urea to formaldehyde such as 1: 1.8 to about 3 resulting from the two components in a known way in the acidic range

have been assumed brought into contact at elevated temperature and in the p _H range from 2.5 to 7.

2. The method according to claim 1, characterized in that such for absorbing Solutions of urea-formaldehyde precondensates used after being absorbed accruing formaldehyde-containing

densaüösungen have been obtained by condensation with urea in the acidic range.

Documents considered: Austrian Patent No. 214 452; British Patent No. 838 097; U.S. Patent No. 2,947,750.

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