Verfahren zur Herstellung von u)-Caprolactam und seinen Derivaten
Gegenstand des Patents 887:200 ist ein Verfahren zur Herstellung von co-Caprolactam
und seinen Derivaten, bei dem man Cyclohexanon bzw. analoge Ketone gleichzeitig
mit einer wäßrigen Natriumazidlösung in ein mit konzentrierter wäßriger Salzsäure
beschicktes Reaktionsgefäß bei 2o bis 30°, vorzugsweise bei 20 bis 25°, einfließen
läßt.Process for the preparation of u) -caprolactam and its derivatives
The subject of the patent 887: 200 is a process for the production of co-caprolactam
and its derivatives, in which cyclohexanone or analogous ketones are used simultaneously
with an aqueous sodium azide solution in one with concentrated aqueous hydrochloric acid
charged reaction vessel at 2o to 30 °, preferably at 20 to 25 °, flow in
leaves.
Es wurde nun gefunden, daß man bei Ketonen, die durch die Einwirkung
der konz. Salzsäure leicht eine Veränderung erleiden, vorteilhafter bei Temperaturen
unter 20° arbeitet. Solche Ketone sind beispielsweise 2, 2-Bis-(4-oxo-cyclohexyl)-propan,
Dihydroresorcin und 4-Phenylcyclohexanon-(i). Beispiel i Eine Auflösung von
300 g 2, 2-Bis-(4-oxo-cyclohexyl)-propan in iooo ccm Chloroform und eine
Lösung von 18o g Natriumazid in 5io ccm Wasser werden unter gutem Rühren in einem
Vierhalskolben zu 3 1 konz. Salzsäure zugetropft. Die Zugabe des Ketons und der
Azidlösung muß möglichst gleichzeitig erfolgen. Die Temperatur hält man auf 15 bis
2o°. In die Salzsäure wird während der Reaktion zusätzlich Chlorwasserstoff eingeleitet,
um eine möglichst hohe H Cl-Konzentration einzuhalten. Nach Beendigung der Zugabe
wird noch 1/2 Stunde nachgerührt und anschließend so viel Wasser zugeführt,
daß
das ausgefallene Natriumchlorid in Lösung geht. Das Chloroform wird abgetrennt und
kann durch Destillation wieder gereinigt werden. Die salzsaure Lösung wird durch
Zugabe von Soda neutralisiert, wobei der größte Teil des gebildeten Dilactams ausfällt.
Die ausgefallene Substanz wird abgesaugt und durch Erwärmen mit Chloroform gelöst.
Durch Ausschütteln der neutralisierten wäßrigen Lösung mit Chloroform werden die
noch gelösten Anteile des Dilactams extrahiert. Die vereinigten Extrakte werden
getrocknet und das Chloroform fast völlig im Dampfbad abdestilliert. Zu dem flüssigen
Rückstand fügt man noch heiß die doppelte Menge Aceton und rührt um. Nach kurzer
Zeit beginnt die Kristallisation des Dilactams, die durch Abkühlung noch vermehrt
wird. Nach Absaugen und Nachwaschen mit Aceton oder Äther erhält man .das Dilactam
folgender Konstitution als weiße
pulvrige Kristalle. Ausbeute 268 g = 79°/o. Durch Wiedereindampfen des Acetons und
Behandlung des Rückstandes mit Äther lassen sich noch 40 g eines unreinen Produktes
gewinnen, das durch Umkristallisation aus Wasser gereinigt 'werden kann. Das Dilactam
kann durch Umkristallisieren aus wenig Chloroform, durch mehrmaliges Ausfällen aus
Chloroformlösung durch Äther sowie durch Umkristallisieren aus Wasser gereinigt
werden.It has now been found that with ketones which are caused by the action of the conc. Hydrochloric acid can easily undergo a change, works better at temperatures below 20 °. Such ketones are, for example, 2,2-bis- (4-oxo-cyclohexyl) -propane, dihydroresorcinol and 4-phenylcyclohexanone- (i). EXAMPLE i A solution of 300 g of 2,2-bis- (4-oxo-cyclohexyl) -propane in 100 cc of chloroform and a solution of 18o g of sodium azide in 5io cc of water are added to 3 liters of conc. Hydrochloric acid was added dropwise. The addition of the ketone and the azide solution must take place at the same time as possible. The temperature is kept at 15 to 20 °. During the reaction, hydrogen chloride is also passed into the hydrochloric acid in order to maintain the highest possible H Cl concentration. After the addition is complete, the mixture is stirred for a further 1/2 hour and then enough water is added that the precipitated sodium chloride dissolves. The chloroform is separated off and can be purified again by distillation. The hydrochloric acid solution is neutralized by adding soda, with most of the dilactam formed precipitating out. The precipitated substance is filtered off with suction and dissolved by heating with chloroform. The still dissolved portions of the dilactam are extracted by shaking out the neutralized aqueous solution with chloroform. The combined extracts are dried and almost all of the chloroform is distilled off in a steam bath. Double the amount of acetone is added to the liquid residue while it is still hot and the mixture is stirred. After a short time, the dilactam begins to crystallize, which is increased by cooling. After suctioning off and washing with acetone or ether, the dilactam of the following constitution is obtained as a white one powdery crystals. Yield 268 g = 79%. By re-evaporating the acetone and treating the residue with ether, 40 g of an impure product can still be obtained, which can be purified by recrystallization from water. The dilactam can be purified by recrystallization from a little chloroform, by repeated precipitation from chloroform solution with ether and by recrystallization from water.
Beispiel e Bei einer Versuchsanordnung wie unter Beispiel i werden75o
ccm Salzsäure vorgelegt. 15o g q.-Phenylcyclohexanon-(1) mit einem Gehalt von etwa
75 % Keton, das durch katalytische Dehydrierung des entsprechenden sekundären Alkohols
erhalten worden ist, werden in Zoo ccm Chloroform gelöst und diese Lösung gleichzeitig
mit einer Lösung von 42 g Natriumazid in io5 ccm Wasser zugetropft. Die Temperatur
wird während der Reaktion auf 15 bis 20° gehalten und anschließend noch i Stunde
bei 25°. Unter Zugabe von Eis wird so viel Wasser hinzugefügt, daß sich das gebildete
Kochsalz gerade löst.' Nun wird die Chloroformschicht abgetrennt, mit Sodalösung
durchgeschüttelt und mit wasserfreiem Natriumcarbönat getrocknet. Nach Abdampfen
des Chloroforms erhält man auf Zusatz von Äther das Lactam in kristallisierter Form.
Ausbeute 81 g y-Phenyl-e-caprolactam nach Umkristallisation aus Essigester; F. i53°.Example e For a test set-up as in example i, 75o
ccm hydrochloric acid. 150 g of q.-phenylcyclohexanone- (1) with a content of about
75% ketone produced by catalytic dehydrogenation of the corresponding secondary alcohol
is obtained, are dissolved in zoo ccm of chloroform and this solution at the same time
with a solution of 42 g of sodium azide in 105 ccm of water was added dropwise. The temperature
is kept at 15 to 20 ° during the reaction and then for a further 1 hour
at 25 °. With the addition of ice, so much water is added that the formed
Table salt just dissolves. ' Now the chloroform layer is separated off with soda solution
shaken and dried with anhydrous sodium carbonate. After evaporation
of the chloroform, the lactam is obtained in crystallized form on addition of ether.
Yield 81 g of y-phenyl-e-caprolactam after recrystallization from ethyl acetate; F. i53 °.