DE3937748A1

DE3937748A1 - METHOD FOR THE HYDROLYSIS OF (ALPHA) -NAPHTALINE SULPHONIC ACID IN A NAHPTALIN-SULPHONING MIXTURE

Info

Publication number: DE3937748A1
Application number: DE19893937748
Authority: DE
Inventors: Siegfried Dr Bildstein; Joachim Dr Heck; Dieter Dr Schmid; Klaus Dr Schmiedel
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1989-11-14
Filing date: 1989-11-14
Publication date: 1991-05-16
Also published as: WO1991007383A1; CN1052476A; CS560390A2; JPH05501412A; EP0500660A1

Abstract

The invention relates to a process for the hydrolysis of alpha-naphthalene sulphonic acid in a naphthalene-sulphonating mixture by treatment with water vapour. Here, the sulphonating mixture is added to the head of a scrubbing column, brought into contact with a reverse current of water vapour and the product is taken to the head of the scrubbing column until the total quantity of sulphonating mixture added to the head of the column is at least as great as the quantity to be cleaned and the total time spent by the sulphonating mixture in the column is at least 15 minutes.

Description

Bei der großtechnischen Herstellung von β-Naphthol wird Naphthalin zunächst mit Schwefelsäure umgesetzt und die entstandene β-Naphthalinsulfonsäure anschließend durch Alkalischmelze in β-Naphthol überführt (Ullmann, Enzyklopädie der techn. Chemie, 4. Auflage, Bd. 17 (1979), S. 115-120); BIOS Final Report 1152, Seite 8-12; N. Donaldson, The Chem. and Techn. of Naphthalene Compounds (1958), Seite 103-106, 235-238).In the industrial production of β-naphthol Naphthalene first reacted with sulfuric acid and the the resulting β-naphthalenesulfonic acid Alkaline melt converted to β-naphthol (Ullmann, encyclopedia the technical Chemie, 4th edition, vol. 17 (1979), pp. 115-120); BIOS Final Report 1152, page 8-12; N. Donaldson, The Chem. and Techn. of Naphthalene Compounds (1958), pages 103-106, 235-238).

Das bei der Sulfonierung von Naphthalin entstehende Gemisch enthält neben der erwünschten β-Naphthalinsulfonsäure als wichtigstes Nebenprodukt auch α-Naphthalinsulfonsäure. Zur Absenkung des α-Naphthalinsulfonsäure-Gehalts im Sulfoniergemisch macht man von der Tatsache Gebrauch, daß diese Verbindung relativ hydrolyseempfindlich ist. Durch Zusatz geringer Mengen Wasser zum heißen Sulfoniergemisch kann daher ein erheblicher Teil der entstandenen α-Naphthalinsulfonsäure (im folgenden auch "α-Säure" genannt) gemäßThe mixture resulting from the sulfonation of naphthalene contains in addition to the desired β-naphthalenesulfonic acid as most important by-product also α-naphthalenesulfonic acid. To Reduction of the α-naphthalenesulfonic acid content in Sulphonation mixture is made use of the fact that this compound is relatively sensitive to hydrolysis. By Add small amounts of water to the hot sulfonation mixture can therefore be a significant part of the resulting α-naphthalenesulfonic acid (hereinafter also referred to as "α-acid" called) according to

wieder in Schwefelsäure und Naphthalin, das abgetrennt und im allgemeinen in den Prozeß zurückgeführt wird, gespalten werden. Eine Verbesserung dieses Hydrolyseprozesses kann erreicht werden, indem Wasserdampf in das Sulfoniergemisch eingeleitet wird. Infolge seiner Wasserdampfflüchtigkeit wird das bei der Hydrolyse entstehende Naphthalin hierbei ständig entfernt und eine entsprechende Verschiebung des Hydrolysegleichgewichts erreicht. Durch diese "Dampfhydrolyse" können die Gehalte an α-Säure von ca. 5 Gew.-% auf weniger als 0,3 Gew.-% gesenkt werden. Bezogen auf den Gehalt an Naphthalinmonosulfonsäuren bedeutet dies, daß der α-Säure-Anteil weniger als 0,5 Gew.-% beträgt.again in sulfuric acid and naphthalene, which separated and generally recycled into the process will. This hydrolysis process can be improved can be achieved by adding water vapor to the sulfonation mixture is initiated. As a result of its volatility in water the naphthalene formed during the hydrolysis constantly removed and a corresponding shift of the Hydrolysis equilibrium reached. Through this "Steam hydrolysis" can contain the α-acid content of approx. 5 wt .-% can be reduced to less than 0.3 wt .-%. Based on the content of naphthalene monosulfonic acids this means that the α-acid content is less than 0.5 wt .-%.

Eine wirksame Absenkung des Gehalts an α-Säure bedeutet wegen der Rückgewinnung des Naphthalins nicht nur eine Ausbeutesteigerung bei der Naphtholherstellung, sondern gleichzeitig auch einen geringeren chemischen Sauerstoffbedarf CSB (= Chemical Oxygen Demand COD) des Abwassers, da die α-Säure (zusammen mit anderen Nebenprodukten) über das Abwasser aus dem Produktionsprozeß ausgeschleust wird.An effective reduction in the content of α-acid means not only one because of the recovery of the naphthalene Increased yield in naphthol production, but at the same time a lower chemical COB (= Chemical Oxygen Demand COD) des Waste water, since the α-acid (together with other By-products) via the wastewater from the production process is removed.

Zur technischen Ausführung des Dampfhydrolyseprozesses wird bisher im allgemeinen Dampf in das schmelzflüssige Sulfoniergemisch, das sich entweder noch im Sulfonierkessel oder in einem speziellen Hydrolysiergefäß befindet, eingeleitet. Üblich sind dabei Temperaturen zwischen 140°C und 160°C und Dampfeinleitungszeiten von bis zu 8 Stunden (DE-AS 11 67 333, US-PS 19 22 813, DE-AS 10 80 566).For the technical execution of the steam hydrolysis process so far generally steam in the molten Sulphonation mixture that is still in the sulphonation tank or in a special hydrolysis vessel, initiated. Temperatures between 140 ° C are common and 160 ° C and steam introduction times of up to 8 hours (DE-AS 11 67 333, US-PS 19 22 813, DE-AS 10 80 566).

Die Ausführung der Hydrolyse in derartigen Rührkesseln hat den Nachteil, daß aufgrund der großen Dampfblasen und der begrenzten Verweildauer der Dampfblasen in der Flüssigkeit nur eine unbefriedigende Sättigung des austretenden Dampfes mit Naphthalin erreicht wird, so daß zur Erreichung einer ausreichenden Hydrolyse der α-Naphthalinsulfonsäure große Dampfmengen und lange Behandlungszeiten erforderlich sind. Es ist daher in der US-PS 36 55 739 vorgeschlagen worden, die Dampfbehandlung des Sulfoniergemisches in einer gefluteten Füllkörperkolonne im Gegenstrom auszuführen. Diese Verfahrensweise hat zwar den Vorteil, daß ein intensiverer Kontakt zwischen Gas- und Flüssiphase als im Rührkessel erreicht wird. Aufgrund der erforderlichen großen Bauhöhe von ca. 8 m ergeben sich jedoch hohe hydrostatische Druckdifferenzen in der Kolonne, so daß die Gasblasen am Boden der Kolonne erheblich kleiner sind als am Kopf, was den Stoffaustausch am Kolonnenboden beeinträchtigt. Die unterschiedlichen Druckverhältnisse führen ferner dazu, daß sich entlang der Kolonnenhöhe unterschiedliche Siedpunkte des Sulfoniergemisches ergeben und die Temperatur des Kolonneninhalts deswegen mit der des eingespeisten Dampfes nicht übereinstimmen kann, was aus weiter unten erläuterten Gründen nachteilig ist. Außerdem ist der Betrieb einer gefluteten Kolonne nur im kontinuierlichen Betrieb sinnvoll, da beim Abstellen erhebliche Produktmengen in der Kolonne verbleiben und beim Ablassen ein Sulfoniergemisch mit sehr unterschiedlicher Verweildauer in der Kolonne erhalten würde.The execution of the hydrolysis in such stirred tanks the disadvantage that due to the large vapor bubbles and limited residence time of the vapor bubbles in the liquid only an unsatisfactory saturation of the escaping steam is achieved with naphthalene, so that to achieve a sufficient hydrolysis of the α-naphthalenesulfonic acid large Amounts of steam and long treatment times are required. It has therefore been proposed in US Pat. No. 3,655,739 the steam treatment of the sulfonation mixture in one flooded packed column in countercurrent. This procedure has the advantage that a more intensive contact between gas and liquid phase than in Stirred tank is reached. Because of the required large construction height of approx. 8 m results in high ones hydrostatic pressure differences in the column, so that the Gas bubbles at the bottom of the column are significantly smaller than on the head what the mass transfer on the column bottom impaired. The different pressure conditions also cause that along the column height result in different boiling points of the sulfonation mixture and therefore the temperature of the column contents with that of the injected steam may not match what is disadvantageous for reasons explained below. In addition, the operation of a flooded column is only in the continuous operation makes sense, because when parking considerable amounts of product remain in the column and Drain a sulfonation mixture with very different Residence time in the column would be obtained.

Die Verwendung einer Rieselkolonne für die Dampfhydrolyse der α-Naphthalinsulfonsäure ist nach Lehre der US-PS 36 55 739 nicht möglich.The use of a trickle column for steam hydrolysis the α-naphthalenesulfonic acid is according to the teaching of US-PS 36 55 739 not possible.

Überraschenderweise ist jedoch eine Rieselkolonne dann erfolgreich einsetzbar, wenn das Sulfoniergemisch aus einem Vorlagegefäß im Kreislauf über die Kolonne gefahren und im Gegenstrom mit Dampf behandelt wird.Surprisingly, however, is a trickle column can be used successfully if the sulfonation mixture consists of one Received vessel in the circuit over the column and in Countercurrent is treated with steam.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Hydrolyse von α-Naphthalinsulfonsäure in einem Naphthalin-Sulfoniergemisch durch Behandlung mit Wasserdampf, dadurch gekennzeichnet, daß das Sulfoniergemisch am Kopf einer Rieselkolonne aufgegeben, in dieser im Gegenstrom mit Wasserdampf in Kontakt gebracht und der Sumpfablauf solange zum Kopf der Rieselkolonne zurückgeführt wird, bis die insgesamt am Kopf der Kolonne aufgegebene Menge an Sulfoniergemisch mindestens doppelt so groß ist wie die zu reinigende Menge und die Gesamtverweilzeit des Sulfoniergemischs in der Kolonne mindestens 15 Min. beträgt. The invention therefore relates to a method for Hydrolysis of α-naphthalenesulfonic acid in one Naphthalene-sulfonation mixture by treatment with Water vapor, characterized in that the Added sulfonation mixture at the top of a trickle column, in brought into contact with water vapor in countercurrent and the bottom drain to the top of the trickle column is returned until the total at the top of the column the amount of sulfonation mixture added is at least twice as much is as large as the amount to be cleaned and the Total residence time of the sulfonation mixture in the column is at least 15 minutes.

Die "insgesamt am Kopf der Kolonne aufgegebene Menge an Sulfoniergemisch" setzt sich zusammen aus dem noch nicht mit Wasserdampf behandelten Sulfoniergemisch, das zum ersten Mal am Kopf der Kolonne aufgegeben wird und dem bereits mit Wasserdampf behandelten und dann erneut am Kopf aufgegebenen Sumpfablauf der Kolonne.The "total amount added at the top of the column Sulfonation mixture "is not yet composed of the Steam treated sulfonation mixture, the first Times at the top of the column and already with Treated steam and then again on the head abandoned bottom discharge of the column.

Diese insgesamt am Kopf der Kolonne aufgegebene Menge kann man ohne weiteres messen, so daß man auf diese Weise eine exakte Anweisung zum technischen Handeln erhält und auf die knappe aber vage Ausdrucksweise "mindestens zweimal mit Wasserdampf behandeln" verzichten kann.This total amount added at the top of the column can you measure without further ado, so that you get a receives exact instructions for technical action and on the concise but vague expression "at least twice with Treat water vapor "can do without.

Vorzugsweise beträgt die Gesamtverweilzeit des Sulfoniergemisches in der Kolonne, also die Zeit, während der es im Gegenstrom mit Dampf behandelt wird, mindestens 30 Minuten. Je niedriger der Gehalt an α-Naphthalinsulfonsäure sein soll, umso länger muß natürlich die Gesamtverweilziet gewählt werden, wobei die notwendige Zeit leicht durch eine Analyse des Sumpfablaufs bestimmt werden kann. Die Gesamtverweilzeit kann durch Verlängerung der Kolonne erhöht werden oder durch Vergrößerung der insgesamt am Kolonnenkopf aufgegebenen Menge an Sulfoniergemisch (d. h. grob gesagt, durch die Zahl der Durchläufe durch die Kolonne).The total residence time is preferably Sulphonation mixture in the column, i.e. the time during which is counter-current treated with steam, at least 30 minutes. The lower the content of α-Naphthalenesulfonic acid should be the longer Of course, the total residence time can be chosen, with the necessary time easily by analyzing the swamp flow can be determined. The total dwell time can be Extension of the column can be increased or by Enlargement of the total abandoned at the top of the column Amount of sulfonation mixture (i.e. roughly by the number the passes through the column).

Aufgrund des dünnen Rieselfilms ist ein optimaler Kontakt des Sulfoniergemisches mit dem im Gegenstrom geführten Wasserdampf gegeben, so daß ein hoher Sättigungsgrad des Dampfes mit Naphthalin erreicht wird. Das erfindungsgemäße Verfahren benötigt deutlich geringere Dampfmenge als die bisherigen Verfahren. Außerdem bestehen bezüglich der Bauhöhe keine Beschränkungen, da in der gesamten Kolonne der gleiche Druck herrscht.Due to the thin trickle film, there is an optimal contact of the sulfonation mixture with that conducted in countercurrent Given water vapor, so that a high degree of saturation of the Steam is reached with naphthalene. The invention The process requires significantly less steam than that previous procedures. Also exist regarding the Construction height no restrictions, since in the entire column there is the same pressure.

Das Prinzip des Verfahrens veranschaulicht Fig. 1. The principle of the method illustrated FIG. 1,.

Das schmelzflüssige Sulfoniergemisch wird in den mit Rührer und Heizmantel ausgerüsteten Behälter (1) gefüllt und über die Leitung (2) mit Hilfe der Pumpe (3) auf den Kopf der beheizten Füllkörperkolonne (4) aufgegeben. Die Schmelze rieselt in dünnem Film auf den Füllkörpern herab und tritt dabei im Kontakt mit dem aufsteigenden Wasserdampf, der über die Leitung (5) am Boden der Kolonne eingespeist wird. Der Naphthalin enthaltende Wasserdampf verläßt über die Leitung (6) die Kolonne und wird einem Kühler zugeführt, wo er kondensiert wird. Das anfallende Naphthalin wird vom Kondensatwasser getrennt und so zurückgewonnen.The molten sulfonation mixture is poured into the container ( 1 ) equipped with a stirrer and heating jacket and fed via line ( 2 ) to the top of the heated packed column ( 4 ) with the aid of the pump ( 3 ). The melt trickles down on the packing in a thin film and comes into contact with the rising water vapor, which is fed in via line ( 5 ) at the bottom of the column. The water vapor containing naphthalene leaves the column via line ( 6 ) and is fed to a condenser where it is condensed. The naphthalene is separated from the condensate water and thus recovered.

Die Dampfbehandlung in der Rieselkolonne wird so lange fortgesetzt, bis der Anteil an α-Naphthalinsulfonsäure am Gesamtgehalt der Monosulfonsäuren im Sulfoniergemisch auf den gewünschten Wert, z. B. 0,4 Gew.-%, gesenkt worden ist. Die Dampfhydrolyse sollte jedoch nicht über unnötig lange Zeit fortgesetzt werden, da stets auch eine geringe, aber unerwünschte Hydrolyse an β-Naphthalinsulfonsäure stattfindet.The steam treatment in the trickle column is so long continued until the proportion of α-naphthalenesulfonic acid on Total content of the monosulfonic acids in the sulfonation mixture the desired value, e.g. B. 0.4 wt .-% has been reduced. However, the steam hydrolysis should not last for an unnecessarily long time Time to be continued because there is always a small, but unwanted hydrolysis on β-naphthalenesulfonic acid takes place.

Die besten Ergebnisse werden erhalten, wenn die Dampfbehandlung bei einer Temperatur von 140°C bis 165°C, vorzugsweise bei 145°C bis 160°C ausgeführt wird. Zweckmäßigerweise arbeitet man innerhalb dieses Bereichs bei der Siedetemperatur des Sulfoniergemisches. Diese kann durch entsprechende Wasserzugabe zum Gemisch auf jeden beliebigen Wert im genannten Temperaturbereich eingestellt werden. Es ist vorteilhaft, zur Dampfbehandlung überhitzten Wasserdampf mit ungefähr der gleichen Temperatur einzusetzen wie die Siedetemperatur des zu behandelnden Sulfoniergemisches, da andernfalls Wasser aus dem Sulfoniergemisch verdampft wird (Dampftemperatur < Siedetemperatur) oder Dampf im Sulfoniergemisch kondensiert (Dampftemperatur < Siedetemperatur).The best results are obtained when the Steam treatment at a temperature of 140 ° C to 165 ° C, is preferably carried out at 145 ° C to 160 ° C. It is advisable to work within this area the boiling temperature of the sulfonation mixture. This can be done by appropriate addition of water to the mixture on any Value in the specified temperature range. It is beneficial to overheated steam treatment Use steam at approximately the same temperature like the boiling temperature of the to be treated Sulphonation mixture, otherwise water from the Sulphonation mixture is evaporated (steam temperature < Boiling temperature) or steam condensed in the sulfonation mixture (Steam temperature <boiling temperature).

example

Für den Versuch wurde eine der Fig. 1 entsprechende Apparatur aus Glasbauteilen verwendet. Als Vorlagebehälter diente ein 20-Liter-Rundkolben. Als Rieselkolonne wurde ein Glasrohr von 80 mm Durchmesser mit Füllkörperschüttung eingesetzt; die Schütthöhe der Füllkörper betrug 1 m.For the experiment, an apparatus made of glass components corresponding to FIG. 1 was used. A 20 liter round bottom flask served as the storage container. A glass tube of 80 mm diameter with packed bed was used as the trickle column; the filling height of the packing was 1 m.

Zur Durchführung des Versuchs wurde der Rundkolben mit 9 kg Napthalinsulfoniergemisch, das in bekannter Weise durch Umsetzung von Naphthalin mit Schwefelsäure erhalten worden war, beschickt. Der Siedepunkt des Sulfoniergemisches wurde durch Zugabe von 243 ml Wasser von 165°C auf 150°C abgesenkt und das schmelzflüssige Produkt im Kreislauf über die Kolonne gefahren, wobei die Temperatur des Inhalts von Kolonne und Vorlagegefäß stets bei 150°C gehalten wurde. Am Boden der Kolonne wurden 1,1 kg/h auf 150°C überhitzter Dampf eingespeist. Die Umpumpgeschwindigkeit wurde so eingestellt, daß der Produktinhalt der Anlage 12mal pro Stunde die Kolonne durchlief, d. h. daß pro Stunde etwa 129,24 kg = 110,9 kg Sulfoniergemisch am Kolonnenkopf aufgegeben wurden.The round-bottomed flask weighing 9 kg was used to carry out the experiment Napthalene sulfonation mixture, which in a known manner Reaction of naphthalene with sulfuric acid has been obtained was loaded. The boiling point of the sulfonation mixture was by adding 243 ml of water from 165 ° C to 150 ° C lowered and the molten product in the cycle over the column drove, the temperature of the content of Column and storage vessel was always kept at 150 ° C. At the bottom of the column, 1.1 kg / h were heated to 150 ° C. Steam fed. The pumping speed became like this set that the product content of the system 12 times per Hour passed through the column, d. H. that about an hour 129.24 kg = 110.9 kg sulfonation mixture at the top of the column were abandoned.

Als Maß für den Erfolg des Prozesses wurde der Anteil der α-Naphthalinsulfonsäure am Gesamtgehalt der Monosulfonsäuren im Sulfoniergemisch gewertet. Dieser Anteil betrug 5 Minuten nach Beginn des Versuchs 4,9 Gew.-%. Nach dreistündiger Dampfhydrolyse war er auf 0,4 Gew.-% gesunken. Unter den gewählten Versuchsbedingungen dauerte ein Kolonnendurchlauf ca. 2 Minuten. Da der Produktinhalt der Anlage 12mal pro Stunde die Kolonne durchlief, errechnet sich für die 3-stündige Versuchsdauer eine Gesamtverweilzeit des Sulfoniergemisches in der Kolonne von 3×12×2 Minuten = 72 Minuten.The percentage of. Was used as a measure of the success of the process α-naphthalenesulfonic acid in the total content of Monosulfonic acids evaluated in the sulfonation mixture. This The proportion was 4.9% by weight 5 minutes after the start of the experiment. After three hours of steam hydrolysis, it was 0.4% by weight. sunk. Lasted under the chosen test conditions one column run approx. 2 minutes. Because the product content the system went through the column 12 times per hour, is calculated for the 3-hour test period Total residence time of the sulfonation mixture in the column from 3 × 12 × 2 minutes = 72 minutes.

Claims

1. Process for the hydrolysis of α-naphthalenesulfonic acid in a naphthalene-sulfonation mixture by treatment with Water vapor, characterized in that the Added sulfonation mixture at the top of a trickle column, in contact with water vapor in countercurrent brought and the swamp drain to the head of the Trickle column is returned until the total on Top of the column applied amount of sulfonation is at least twice as large as the one to be cleaned Amount and total residence time of the sulfonation mixture in the column is at least 15 minutes.

2. The method according to claim 1, characterized in that the sulfonation mixture at its boiling temperature with the Water vapor is brought into contact.

3. The method according to claim 2, characterized in that the boiling temperature of the sulfonation mixture by addition a suitable amount of water to 140 to 165 ° C is set.

4. The method according to claim 2 or 3, characterized characterized in that superheated steam with a Temperature is used, which is approximately equal to the Is the boiling point of the sulfonation mixture.