Verfahren zur Herstellung von N-(r,r-Diphenyl-allyl)-NN-diäthylamin.
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Es <SEP> wurde <SEP> gefunden, <SEP> dass <SEP> durch <SEP> Einwir kung: <SEP> von <SEP> Phenylmagnesiumhalogeniden <SEP> .auf
<tb> ss-tertiär-Aminopro#pi,onis!äure#ester <SEP> in <SEP> glatter
<tb> Reaktion <SEP> y-tertiär-Am@i,no:
-a,a--diphenyl-pro panole-(a) <SEP> entstehen, <SEP> die <SEP> an <SEP> sich <SEP> schon <SEP> .tute
<tb> spasmolytische <SEP> Wirkung <SEP> haben, <SEP> und <SEP> d@a.ss <SEP> aus
<tb> diesen <SEP> durch <SEP> Wa,sse.rabspaltung <SEP> y"1"-Diphenyl-
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allyl!amine <SEP> hervorgehen, <SEP> die <SEP> sich <SEP> durch <SEP> vor zügliche <SEP> apas@molytis.ehe., <SEP> insbesondere <SEP> bron .cha-,di,latiierend,e <SEP> Wirkung <SEP> auszeichnen., <SEP> Letz tere <SEP> Verbindungen <SEP> können <SEP> gegebenenfalls
<tb> noch <SEP> hydriert <SEP> werden.
<tb>
Die <SEP> Reaktion <SEP> vollzieht <SEP> sich <SEP> nach <SEP> folgen dem <SEP> Schema.:
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hierin <SEP> bedeutet <SEP> Reinen <SEP> Kohlenwasserstoff rest, <SEP> und <SEP> Hal <SEP> steht <SEP> für <SEP> Halogen.
<tb>
Die <SEP> Wasserabspaltung <SEP> bei <SEP> den <SEP> y-tPrti5,r Amina-a,a-,diphenyl-propa.nolen-(a) <SEP> erfolgt
<tb> zum <SEP> Teil <SEP> schon <SEP> durch <SEP> blosses. <SEP> Eindampfen <SEP> der
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wässerigen <SEP> Lösungen <SEP> ihrer <SEP> mineralsauren
<tb> Salze <SEP> auf <SEP> dgm <SEP> Wass <SEP> ierba@de, <SEP> in. <SEP> allen <SEP> Fällen
<tb> führt <SEP> das <SEP> Erhitzen <SEP> ihrer <SEP> Lösungen <SEP> in
<tb> sirupöser <SEP> Phospb:ors.äure <SEP> auf <SEP> 130 <SEP> bis <SEP> 140
<tb> zum <SEP> Ziele.
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Gegenstand, <SEP> der <SEP> vorliegenden <SEP> Erfindung
<tb> ist <SEP> ein <SEP> Ve=rfahren <SEP> zur <SEP> Herstellwng <SEP> von <SEP> 1V-:(;@" <SEP> @ Diph <SEP> enyl-a.l@lyl)-N,N-diäthylamin, <SEP> das <SEP> da:
<tb> durch <SEP> gekennzeichnet <SEP> ist, <SEP> dass <SEP> man <SEP> einen
<tb> ss-Diäthylamino-pro#pio:naäurees:ter <SEP> mit <SEP> einein
<tb> Phenylma@bneisiumha.lo:genid <SEP> umsetzt <SEP> und <SEP> aits
<tb> dem <SEP> so <SEP> erhaltenen <SEP> ;,-Diäthylamino-a,a-di phenylpro-panol-(a) <SEP> Waseer <SEP> abspaltet.
<tb>
Die <SEP> neue <SEP> Verbindung-; <SEP> ist <SEP> ein <SEP> schwach
<tb> gelbllches <SEP> 01 <SEP> vom <SEP> Kp" <SEP> <B>195-197'.</B> <SEP> Sie <SEP> bildet
<tb> ein <SEP> Flydrochlorid <SEP> vom <SEP> F. <SEP> 150-151 . <SEP> Sire <SEP> soll
<tb> als <SEP> Heil-rnittel! <SEP> sowie <SEP> für <SEP> die <SEP> Herstellung <SEP> van
<tb> Heilknitteln <SEP> verwendet <SEP> werden.
<tb>
<I>Beispiel:</I>
<tb> Zu <SEP> :einer <SEP> Phenylmagiiesiumbroiiii@dlösu:n,.g
<tb> aus <SEP> 157 <SEP> Gewichtsteilen <SEP> Bro@mbenzo.l: <SEP> und <SEP> 24
<tb> Gewichtsteilen <SEP> llTagnes <SEP> .um <SEP> in <SEP> 300 <SEP> cm' <SEP> Äther
<tb> werden <SEP> 72 <SEP> Gewichtsteile <SEP> ss-Diäthylamino proponsä@wre-is-oamylester <SEP> vom <SEP> Kp1@ <SEP> 118 <SEP> bis
<tb> 119" <SEP> (KP <SEP> unter <SEP> gewöhnlichem <SEP> Druck <SEP> 240 <SEP> bis
<tb> 245 ), <SEP> der <SEP> Formel
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zutropfen gelassen. Es tritt dabei Selbst erwärmung auf, die die Ätherlösung iIn ,Sieden hält; eine Abscheidunb findet nicht statt.
Nach beendigtem Zutro:pfen wird das Gemisch noch 2 Stunden unter Rückfluss ge kocht. Darauf wird! es unter Rühren i11 eine Mischung von 200 Raumteilen 3 7 ;o iger Salzsäure und 800 Gewichtsteilen Eis ein gegossen.
Das dabei sich abscheidende Hy- d:rochlorid des y-Diäthyl@amino-a,a-diphenyl- propanols-(a) der Formel
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wird abgesaugt, Mit Äther, darauf mit etwas verdünnter Salzsäure, dann wieder mit Äther ausgewaschen und im Vakuumexsikkato,r über NatrIumhydraxyd getrocknet. Das Pro-
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dukt <SEP> ist <SEP> in <SEP> kaltem <SEP> Wasser <SEP> ziemlich <SEP> wenig
<tb> löslich, <SEP> aus <SEP> warmem <SEP> li#ristallisiert,
<SEP> es <SEP> in <SEP> Na deln. <SEP> Schmelzpunkt, <SEP> aus <SEP> Alkohol <SEP> kristalli s.iert, <SEP> 202 . <SEP> Auf <SEP> Zusatz <SEP> von <SEP> Natro:nlaube <SEP> zu
<tb> der <SEP> wäss:eri-en <SEP> Lösun,b <SEP> des <SEP> Salzes <SEP> fällt <SEP> die
<tb> Base <SEP> erst <SEP> ölig, <SEP> aber <SEP> bald <SEP> fest <SEP> werdend, <SEP> aus.
<tb> F. <SEP> 52-52,5 . <SEP> Kpl" <SEP> 111<B>11</B> <SEP> 22011.
<tb>
Um <SEP> bei <SEP> dem <SEP> y-Diätliylamiuo-a,a-diphenyl propa-nol-(a) <SEP> die <SEP> Wa@sserabspa.ltunb <SEP> unter
<tb> Bildung <SEP> von <SEP> N-(y.;'-Diphenyl-allyl)-N,N-:di äthylamin
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hervorzubringen, <SEP> genügt, <SEP> es, <SEP> die <SEP> wässerige
<tb> Lösung <SEP> -des <SEP> s"al'zsaiireii <SEP> Salzes <SEP> unter <SEP> Zusatz
<tb> von <SEP> etwas <SEP> Sa,lz.säi,re <SEP> auf <SEP> dem <SEP> Waseerbad@e
<tb> zur <SEP> Trockne <SEP> zu <SEP> verdampfen. <SEP> Das <SEP> hinter Hydrochlorid <SEP> ist <SEP> mässig <SEP> leieht
<tb> löslich <SEP> in <SEP> -Wasser <SEP> und <SEP> kristallisiert <SEP> aus
<tb> Aceton <SEP> in <SEP> farblosen <SEP> Kristallen <SEP> vom <SEP> F. <SEP> 150
<tb> bis <SEP> 151 .
<SEP> Die <SEP> Base, <SEP> aus <SEP> der <SEP> wässerigen <SEP> Lösung
<tb> des <SEP> Salzes <SEP> mit <SEP> Natronlauge <SEP> ahgeseb.ieden, <SEP> ist
<tb> ein <SEP> schjvach <SEP> gelbliches <SEP> 01 <SEP> vom <SEP> Kp" <SEP> 195 <SEP> bis
<tb> <B>197".</B> <SEP> Bei <SEP> der <SEP> Herstellung <SEP> des <SEP> N-(7#,, <SEP> -Di phenyl-allyl)-N,N-diäthylalnins <SEP> kann <SEP> man
<tb> auch <SEP> ohne <SEP> Zwiselien-isolierlin="- <SEP> des <SEP> Pro-Panolcs
<tb> verfahren, <SEP> indem <SEP> man <SEP> die <SEP> @Ätherlösung <SEP> in
<tb> verdünnter <SEP> iibers-chüssi@ger <SEP> Salzsäure <SEP> ohne
<tb> besondere <SEP> Kühlung <SEP> eingiesst. <SEP> den <SEP> Äther
<tb> und <SEP> einige <SEP> Zeit <SEP> die <SEP> saure <SEP> Lösung
<tb> unter <SEP> Rückfluss <SEP> kocht.
<SEP> Darauf <SEP> scheidet <SEP> sieh
<tb> beim <SEP> Abkühlen <SEP> kein <SEP> sch <SEP> w <SEP> erlösliches <SEP> sali saures <SEP> Salz <SEP> mehr <SEP> ab. <SEP> Man <SEP> ä:th@ert <SEP> aus <SEP> zur
<tb> <B>EI</B> <SEP> ntfernu.ng <SEP> von <SEP> etwas <SEP> Diphenyl <SEP> und <SEP> Amyl alkohol <SEP> und <SEP> macht <SEP> darauf <SEP> mit <SEP> Ammoniak
<tb> stark <SEP> alkalisch. <SEP> wobei <SEP> sich. <SEP> das <SEP> N-(y,y-Di plienyl-a:ll-vl,)-N,N-di < ithyl'a.min <SEP> abscheidet,
<tb> das <SEP> man <SEP> in <SEP> Äther <SEP> aufnimmt, <SEP> abtrennt, <SEP> und
<tb> destilliert. <SEP> Hydriert <SEP> man <SEP> dieses <SEP> ungesättigte
<tb> Amin, <SEP> so <SEP> gelangt: <SEP> man <SEP> zum <SEP> N-(y.;"-Diplienvl- pra1)yl,)-N,N-diäthyl@amiii <SEP> der <SEP> Formel
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Process for the preparation of N- (r, r-diphenyl-allyl) -NN-diethylamine.
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<SEP> was found <SEP>, <SEP> that <SEP> due to <SEP> action: <SEP> of <SEP> phenylmagnesium halides <SEP>
<tb> ss-tertiary-aminopro # pi, onis! äure # ester <SEP> in <SEP> smoother
<tb> Response <SEP> y-tertiary-Am @ i, no:
-a, a - diphenyl-pro panole- (a) <SEP> arise, <SEP> which <SEP> at <SEP> <SEP> was already doing <SEP>
<tb> have spasmolytic <SEP> effect <SEP>, <SEP> and <SEP> d@a.ss <SEP> off
<tb> this <SEP> by <SEP> Wa, sse.rabspaltung <SEP> y "1" -diphenyl-
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allyl! amine <SEP>, <SEP> the <SEP> is <SEP> by <SEP> before additional <SEP> apas@molytis.ehe., <SEP> especially <SEP> bron .cha-, di, latiating , e <SEP> Mark effect <SEP>., <SEP> The last <SEP> connections <SEP> can <SEP> if necessary
<tb> nor <SEP> are hydrogenated <SEP>.
<tb>
The <SEP> reaction <SEP> takes place <SEP> <SEP> after <SEP> follow the <SEP> scheme:
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Here <SEP> means <SEP> pure <SEP> hydrocarbon residue, <SEP> and <SEP> Hal <SEP> stands <SEP> for <SEP> halogen.
<tb>
The <SEP> elimination of water <SEP> takes place with <SEP> the <SEP> y-tPrti5, r Amina-a, a-, diphenyl-propa.nolen- (a) <SEP>
<tb> to the <SEP> part <SEP> already <SEP> through <SEP> bare. <SEP> Evaporation <SEP> the
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aqueous <SEP> solutions <SEP> of their <SEP> mineral acids
<tb> Salts <SEP> on <SEP> dgm <SEP> Wass <SEP> ierba @ de, <SEP> in. <SEP> all <SEP> cases
<tb> <SEP> performs the <SEP> heating <SEP> of your <SEP> solutions <SEP> in
<tb> syrupy <SEP> Phospb: ors.acid <SEP> on <SEP> 130 <SEP> to <SEP> 140
<tb> to <SEP> goals.
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Subject <SEP> of the <SEP> present <SEP> invention
<tb> is <SEP> a <SEP> process <SEP> for <SEP> production <SEP> of <SEP> 1V -: (; @ "<SEP> @ Diph <SEP> enyl-al @ lyl) -N, N-diethylamine, <SEP> the <SEP> there:
<tb> is marked by <SEP> <SEP>, <SEP> that <SEP> man <SEP> one
<tb> ss-diethylamino-pro # pio: naäurees: ter <SEP> with <SEP> one
<tb> Phenylma@bneisiumha.lo: genid <SEP> implements <SEP> and <SEP> aits
<tb> the <SEP> <SEP> obtained in this way <SEP>; - diethylamino-a, a-di phenylpro-panol- (a) <SEP> Waseer <SEP> is split off.
<tb>
The <SEP> new <SEP> connection-; <SEP> is <SEP> a <SEP> weak
<tb> yellow <SEP> 01 <SEP> from <SEP> Kp "<SEP> <B> 195-197 '. </B> <SEP> it forms <SEP>
<tb> a <SEP> Flydrochlorid <SEP> from <SEP> F. <SEP> 150-151. <SEP> Sire <SEP> should
<tb> as <SEP> remedies! <SEP> and <SEP> for <SEP> the <SEP> production <SEP> van
<tb> Medicines <SEP> are used <SEP>.
<tb>
<I> Example: </I>
<tb> To <SEP>: a <SEP> Phenylmagiiesiumbroiiii @ dlösu: n, .g
<tb> from <SEP> 157 <SEP> parts by weight <SEP> Bro@mbenzo.l: <SEP> and <SEP> 24
<tb> parts by weight <SEP> llTagnes <SEP> .um <SEP> in <SEP> 300 <SEP> cm '<SEP> ether
<tb> <SEP> 72 <SEP> parts by weight <SEP> ss-diethylamino proponsä @ wre-is-oamylester <SEP> from <SEP> Kp1 @ <SEP> 118 <SEP> to
<tb> 119 "<SEP> (KP <SEP> under <SEP> normal <SEP> pressure <SEP> 240 <SEP> to
<tb> 245), <SEP> of the <SEP> formula
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allowed to drip. Self-heating occurs, which keeps the ethereal solution boiling; a separation does not take place.
After the addition is complete, the mixture is refluxed for a further 2 hours. On it will! a mixture of 200 parts by volume of 37% hydrochloric acid and 800 parts by weight of ice was poured in while stirring.
The hy- d: rochlorid des γ-diethyl @ amino-a, a-diphenyl-propanols- (a) of the formula which separates out
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is suctioned off, washed with ether, then with a little dilute hydrochloric acid, then again with ether and dried over sodium hydroxide in a vacuum desiccator. The "pro-
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duct <SEP> is <SEP> in <SEP> cold <SEP> water <SEP> quite <SEP> little
<tb> soluble, <SEP> made of <SEP> warm <SEP> li # crystallized,
<SEP> es <SEP> in <SEP> needles. <SEP> melting point, <SEP> made of <SEP> alcohol <SEP> crystallized, <SEP> 202. <SEP> On <SEP> addition <SEP> from <SEP> Natro: no <SEP> to
<tb> the <SEP> water: eri-en <SEP> solution, b <SEP> the <SEP> salt <SEP> falls <SEP> the
<tb> Base <SEP> first <SEP> oily, <SEP> but <SEP> soon <SEP> solid <SEP> becoming <SEP>, <SEP> off.
<tb> F. <SEP> 52-52.5. <SEP> Kpl "<SEP> 111 <B> 11 </B> <SEP> 22011.
<tb>
To <SEP> at <SEP> the <SEP> y-dietliylamiuo-a, a-diphenyl propa-nol- (a) <SEP> the <SEP> Wa@sserabspa.ltunb <SEP> at
<tb> Formation <SEP> of <SEP> N- (y.; '- Diphenyl-allyl) -N, N-: diethylamine
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to produce, <SEP> is enough, <SEP> it, <SEP> the <SEP> watery
<tb> Solution <SEP> -des <SEP> s "al'zsaiireii <SEP> salt <SEP> under <SEP> addition
<tb> from <SEP> some <SEP> Sa, lz.säi, re <SEP> on <SEP> the <SEP> Waseerbad @ e
<tb> to <SEP> dry <SEP> to <SEP> evaporate. <SEP> The <SEP> behind hydrochloride <SEP> is <SEP> moderately <SEP> leaning
<tb> soluble <SEP> in <SEP> water <SEP> and <SEP> crystallizes <SEP>
<tb> Acetone <SEP> in <SEP> colorless <SEP> crystals <SEP> from <SEP> F. <SEP> 150
<tb> to <SEP> 151.
<SEP> The <SEP> base, <SEP> from <SEP> the <SEP> aqueous <SEP> solution
<tb> of the <SEP> salt <SEP> is boiled with <SEP> caustic soda <SEP>, <SEP> is
<tb> a <SEP> schjvach <SEP> yellowish <SEP> 01 <SEP> from <SEP> Kp "<SEP> 195 <SEP> to
<tb> <B> 197 ". </B> <SEP> In <SEP> the <SEP> production <SEP> of the <SEP> N- (7 # ,, <SEP> -di phenyl-allyl) -N , N-diethylalnins <SEP> can <SEP> one
<tb> also <SEP> without <SEP> Zwiselien-isolierlin = "- <SEP> of the <SEP> Pro-Panolcs
<tb> proceed, <SEP> by <SEP> man <SEP> the <SEP> @ ether solution <SEP> in
<tb> diluted <SEP> iibers-chüssi @ ger <SEP> hydrochloric acid <SEP> without
<tb> special <SEP> cooling <SEP> poured in. <SEP> the <SEP> ether
<tb> and <SEP> some <SEP> time <SEP> the <SEP> acidic <SEP> solution
<tb> under <SEP> reflux <SEP> boils.
<SEP> Then <SEP> separates <SEP> see
<tb> during <SEP> cooling <SEP> no <SEP> sch <SEP> w <SEP> soluble <SEP> sali acidic <SEP> salt <SEP> more <SEP> off. <SEP> Man <SEP> ä: th @ ert <SEP> from <SEP> for
<tb> <B> EI </B> <SEP> ntfernu.ng <SEP> from <SEP> some <SEP> diphenyl <SEP> and <SEP> amyl alcohol <SEP> and <SEP> makes <SEP> on it <SEP> with <SEP> ammonia
<tb> strongly <SEP> alkaline. <SEP> where <SEP> is. <SEP> the <SEP> N- (y, y-di plienyl-a: ll-vl,) - N, N-di <ithyl'a.min <SEP> separates,
<tb> the <SEP> one takes <SEP> in <SEP> ether <SEP>, <SEP> separates, <SEP> and
<tb> distilled. <SEP> If <SEP> one <SEP> hydrogenates this <SEP> unsaturated one
<tb> Amin, <SEP> so <SEP> gets: <SEP> man <SEP> to <SEP> N- (y.; "- Diplienvl- pra1) yl,) - N, N-diethyl @ amiii <SEP > the <SEP> formula
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