Verfahren zur Teresterung von Cellulose. Die bekannten Verfahren der Veresterung von Cellulose werden in der Weise technisch durchgeführt, dass man die Gellulose mach einer .geeigneten Vorbehandlung der Einwir kung von Säureanhydriden in Gegenwart. von Katalysatoren und Verdünnungsmitteln unterwirft. Als Katalysatoren werden in der Technik angewandt: Schwefelsäure, Über chlor3äure und Zinkchlorid. Als Verdün nungsmittel wird bei den älteren Verfahren Eisessig verwendet.
Bei diesen klassischen Verfahren ist die Menge des anzuwendenden Katalysators (meist Schwefelsäure) verhält nismässig hoch, die entstehenden Produkte zeigen nach ihrem Ausfällen in organischen Lösungsmitteln wenig glatte und klare Lö sungen bei gleichzeitiger hoher Viskosität.
Bei neueren Verfahren werden als Ver dünnungsmittel bei der Acetylierung chlo rierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylen- chlorid, Äthylenchlorid, Tetrachloräthan und andere angewandt. Dabei können geringere Mengen Katalysator angewandt werden und es entstehen in organischen Lösungsmitteln glatt lösliche Produkte. Bei den letzteren Verfahren ist es jedoch nicht leicht, Produkte hoher Viskosität zu erhalten.
Ganz allgemein kann gesagt werden, dass bei den üblichen Verfahren der Herstellung von Celluloseestern Produkte hoher Viskosi tät und gleichzeitiger einwandfreier glatter Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln nicht sicher erhalten werden können. Es wurde nun .gefunden, -dass Produkte mit verbesserten Eigenschaften erhalten wer den können, wenn man den Veresterungsan- sätzen oder -der Cellulose kleine Mengen von zwei- oder mehrbasischen Carbonsäuren,
die mehr als zwei C-Atome im Molekül enthal ten, zusetzt und .in deren Gegenwart die Ver- esterung ablaufen lässt. Durch den Zusatz mehrbasischer Carbonsäuren wird die Dauer der Acylierung herabgesetzt; die so erhalte nen Produkte haben gegenüber Vergleichs produkten eine erhöhte Viskosität und die Homogenität und Klarheit der Lösungen sind wesentlich gesteigert.
Die Wirkung der polybasischen Carbon- säuren beschränkt sich nicht. auf die Her stellung von Celluloseaceta.t, sondern er streckt sich auch auf die Herstellung voll gemischten Celluloseesterli, wie Cellulose- aeetopropionat, Celluloseacetobutyrat, und Estern der höheren Carbonsäuren,
wie C'ellu- losetripropionat und C-calulos-etributyral-. Es ist für die Anwendung und Wirkung der Polycarbonsäuren gleichgiiltig, ob die Cellu- loseester in homogener Phase unter 3litwir- kung der oben bezeichneten Lösirngsvermitt- ler oder unter -Mitverwendung eines der be kannten Nichtlösemittel in heterogelierZVeise. in Faserform,
dargestellt erden. .
Die hauptäehlieli zur Anwendung gelall- genden Polycarbonsäuren sind die leicht zu gänglichen aliphatischen Dicarbonsäuren: aber auch aromatische Dicarbonsä.uren sowie Tricarbonsäuren, wie z. B. Zitronensäure, zeigen die oben beschriebene günstige Wir kung bei den Veresterungsreaktionen.
Man wendet die Polyearbonsäuren ili Mengen von ungefähr 1 bis 5%, berechnet; auf eingesetzte Cellulose, an. Es kann zweck mässig sein, gegebenenfalls auch grössere eiengen in Anwendung zu bringen. Man ver wendet die Säuren all. solche oder in Form ihrer Anhydride. Besonders, vorteilhaft ist. es. Mischanhydride aus polybasischen Carbon- säuren und der zur Veresterung benutzten Säure in Anwendung zu bringen.
In welcher Weise die zugesetzten Poly- carbonsäuren die Veresterungsreaktion be einflussen, kann nicht mit. Sicherheit gesagt: werden. Eine chemische Bindung der Pol@-- earbonsäuren an die Cellulose konnte nicht nachgewiesen werden. Es ist also anzuneh men, dass es sich um eine katalytische Wir kung handelt.
Die nach dem vorliegenden Verfahren dargestellten Cellulose-Triester können in bekannter Weise teilweise hydroly siert wer den, wobei die guten Eigenschaften der pri mär entstandenen Ester erhalten bleiben.
<I>Beispiel 1:</I> <B>250</B> g Batimwoll-Linters werden mit 125 cm' Eisessig innig vermengt und über Nacht stehengelassen. Dann werden die Lin- ters in einen Kneter ciagetragen, mit 950 g Essigsäureanliydricl (95%ig), l,000 g Eis essig.
15g Schwefelsäure und 7.5g feinge pulverte Adipinsäure verknetet, bei einer Temperatur von 27" C. bis eine in @Vass"r ausgefällt. < Probe in Chloroform glatt löslich ist, was nach etwa 8 Stunden der Fall ist.
Das mit Wasser ausgefällte, durch Ko cher mit verdünnter Mineralsäure stabili- sierte Produkt hat. ? % ig in MethyIenchlo- rid-illethanol gelöst, eine Viskosität nach Ost von 51,9.
Ein analog < ingefert.igtes Triacetal ohne Zusatz von Adipinsäure hat eine Viskosität von<B><U>27,6</U></B> Ost.
<I>Beispiel 2:</I> 6 kg Linters. finit ?,? 1 Eisessig bestäubt, -erden in eine 11ischiiiig voll 16 kg Essig- säureanhydrid, <B>292,5</B> 1 Methylenehlorid. 60 @- Schwefelsäure und 180 g Malonsäure einge tragen.
Durch Kühlung lässt man die Tempe ratur nicht über 40 C steigen und behandelt so lange, bis eine faserfreie Lösung entstan- Stunden in Anspruch den ist, was etwa -11.
nimmt. Die Schwefelsäure wird hierauf mit Na triumacetat abgestumpft, das llethylenchlo- rid abdestilliert und das gebildete Cellulose- triacetat mit Wasser gefällt.
Das Cellulosetriacetat hat in 2 % iger Lö- sung eine Viskosität von 34 Ost, während ohne Zusatz voll llalonsäure nur 14 Ost. er reicht wurden.
<I>Beispiel 3:</I> plan verfährt wie in Beispiel ?. nur ver- wendet man all Stelle voll llalonsäure 180 g Korlks,äure und erhält ein in Methylenchlorid- 31ethanol, auch bei zirka 18 % igen Lösungen, leicht. und glatt lösliches Produkt.
von einer @'ilkositä-t von 24,6 Ost in 2 %iger Lösung. Beispiel #f: 600 g Linters werden mit 220 ein' Eis- ess.ig bestäubt, 3 Stunden stehengelassen und dann in eine Mischung von 1700 cm' Essig- siiureanhydrid, 2250 cm' Mmethylenchlorid,
6 g Schwefelsäure und 18g Adipinsäure ein getragen. Die Temperatur wird auf 40' C gehalten. Nach 4 Stunden ist eine vollkom men faserfreie, homogene Rohlösung entstan Öen. Zizdieser Rohlösung gibt man nun .eine Lösung von 23 cm' Schwefelsäure <B>(96,72</B> .und 426 cm3 Wasser und erhitzt 75 Minuten lang auf<B>55'</B> C.
Nach dem Abstumpfen der Schwe felsäure und Abd.estillieren des. Methylen- chlorids wird das Acetat ausgefällt. Das Acetat ergibt einen Essigsäuregehalt von 58,5% und ist in Methylenchlorid-Methanol 5 vollkommen glatt und klar löslich. Die 2 % ige Lösung in Methylenchlo.rid-Methanol hat eine Viskosität von 40 Ost.
Ein Vergleichsversuch ohne Zugabe von A.dipinsäure hatte eine erhöhte Reaktionszeit bis zur Faserfreiheit von 4,5 Stunden und die analog gemessene Lösung des Endproduktes hatte eine Viskosität von 15,5 Ost.
<I>Beispiel 5:</I> 6 kg eines Buchenholz-Zellstoffes von 98% a-Cellulosegehalt werden mit 2,2 kg Eisessig 3 Stunden vorbehandelt; man setzt gleichzeitig 60 g Adipinsäure zu und mengt gut durcheinander.
Dann trägt man den vorbehandelten Zell stoff in ein Gemisch von 16,5 kg Ess.igsäure- anhydrid, 28,0 kg i#iethyl.enchlorid und 90 g Schwefelsäure (96%ig) .ein. Nachdem durch Kühlung die Reaktionswärme abgeführt. ist. hält man die Mischung so lange auf 40'C, bis eine homogene, faserfreie Lösung entstanden ist, wa.s nach 4,8 Stunden der Fall war; daraufhin gibt man ein Gemisch von 1,5 1 Eisessig.. .und- .1,5_ .1 _ Wasser . zu und erhitzt <B>a 3</B> Stunden auf 54' C.
Nach dem Abstumpfen des Katalysators und Ahdestilliereu des Me- thylenchlorids @ wird das- Cellul.o.s.etriacetat mit Wasser gefällt, neutral ,gewaschen und getrocknet. Das Acetat hat einen Essigsäure gehalt von<B>60,3%.</B> Die 2 % i.ge Lösung in 2Iethylenchlärid-Xethauol hat eine Viskosi tät von 17,5 Ost.
Eine 18 % ige Lö-,ung des Acetates, in..1le- thyl-enehlori,d-Methanol ist völlig frei von Fasern und Quellkörpern, ist brillant sowie blank und läuft glatt ab.
Ein nach derselben Vorschrift hergestell tes Acetat aus demselben Zellstoff ohne Zu satz von Adipinsäure zeigte eine Reaktions zeit von 6,3 Stunden, eine Viskosität von 9,5 Ost. Die 18 % ige Lösung war leicht trübe und enthielt kleine.Quellkörper.
Den Zusammenhang zwischen der Reak tionsdauer, der Veresterung, .der Viskositäten der Produkte und dem Zusatz von Adipin- säure zeigt,die Tabelle:
EMI0003.0070
Zusatzt <SEP> : <SEP> ohne <SEP> I <SEP> 1% <SEP> Adipinsäure <SEP> : <SEP> <B><U>3-/.</U></B> <SEP> Adipinsäure
<tb> Acetylierdauer <SEP> 6,3 <SEP> Stunden <SEP> 4,8 <SEP> .Stunden <SEP> 4,4 <SEP> Stunden
<tb> Viskosität <SEP> 9,5 <SEP> Ost <SEP> <B>17,5</B> <SEP> Ost. <SEP> 19,8 <SEP> Ost Beispiel <I>6:
</I> 60 g Linters werden mit 30 g Pro.pion- säure vorbehandelt und nach 10 Stunden in ein,- Gemisch von 225 cm' Propiönsäureanhy- dri.d, 2i00 ,,cm' Methylenchlorid, 0,9 g Schwe felsäure- .(96%i11) und 1,8 g Adipinsäure ge geben. Bei<B>35'</B> C lässt man .die Reaktion vor ,sich gehen.
Nach 9,5 Stunden war die Ver- esterung vollständig, während :dies bei einem Vergleichsversuch. ohne Zusatz von Adipin- säure nach 12 Stunden der Fall war.
<I>Beispiel</I> 'i: <I>-</I> 60 g Linters jverden mit- 22 cm' Eisessig vorbehandelt und nach 5 Stunden in ein. Ge misch gegeben von 195 g des Essig,säüre-Pro- pions.äure-Mischanhydrid-es mit 225 cm' M e- thylenchlo-rid, 1,8g Malonsäure und 0,6 g Schwefelsäure<B>(96%).</B> Nach 51-1 Stunden ist die Veresterung vollendet.
Nach dem Auf arbeiten hat das gebildete CelluloseacetoIiro- pionat eine Viskosität seiner 2 7i -en Lösung in 11Tethy lenchlorid-Methanol von 12,7 Ost. Der Vergleich einer analogen Veresterung ohne Zusatz von Malonsäure bezw. unter Zu satz anderer Dicarbonsäuren geht aus der Tabelle hervor.
EMI0004.0012
Zusatzt <SEP> : <SEP> ohne <SEP> f <SEP> Malonsäure <SEP> 3 <SEP> % <SEP> I <SEP> Sebacinsäure <SEP> 3 <SEP> % <SEP> I <SEP> Korksäure <SEP> 3 <SEP> %
<tb> Acetylierdauer <SEP> 6 <SEP> Stunden <SEP> 51-i <SEP> Stunden <SEP> 51:Stunden <SEP> 53-i <SEP> Stunden
<tb> Viskosität <SEP> 4,9 <SEP> Ost <SEP> j <SEP> l?,7 <SEP> Ost <SEP> 8,1 <SEP> Ost <SEP> 12,2 <SEP> Ost.
<I>Beispiel 8:</I> 6 kg Linters werden 5 Stunden mit .2 1 Eisessig vorbehandelt und in folgendes Acetyliergemiscli gegeben: 7,6 1 Essigsäure anhydrid, 19,5 1 Methylenchlorid, <B>19,7</B> 1 But tersäure, 300 g A:d.ipinsäure, 60 g Schwefel säure<B>(96%).</B> Die Veresterungsreaktion geht bei 350 C schon in 5 Stunden zu Ende. An schliessend werden 45 ein' Schwefelsäure (96%) und 4260 cm' Wasser zur Rohlösung gegeben und 2 Stunden auf 600 C erhitzt.
Die abgestumpfte und von 3lethylenchlorid be freite Lösung wird mit Wasser gefällt.
Das erhaltene Celluloseacetobutyrat löst sich auch in hohen Konzentrationen klar und blank in vielen organischen Lösungsmitteln, wie Methylenchlorid, Aceton, Glycolmono- methyläther, usw.
Eine '-)%i--e Lösung des Acetobutyrates in D1ethylenchlorid-i@lethanol hat die hohe Viskosität von 20,4 Ost, während ein analoger Versuch ohne Adipinsäure 5,4 Ost ergab.
Das nach diesem Beispiel hergestellte Produkt bleibt auch beim Erhitzen auf 230'C, hell und schmilzt selbst bei<B>250'</B> C noch nicht. Beispiel <I>9:</I> 50 kg Baumwoll-Linters werden mit 20 1 Eisessig 10 Stunden zur Quellung vorbehan delt. Dann werden 1,5 kg Adipinsäure zuge geben und durchgemischt.
Hierauf wird ein Gemisch, bestehend aus 175 kg Essigsäure anhydrid, 300 kg Tetrachlor-Kohlenstoff und 300 g Schwefelsäure (= 0,6 % der einge setzten Cellulose) zugegeben und unter Rüh- ren die Reaktion bei 40' C zu Ende geführt, was in 13 Stunden der Fall ist. Dass von dem Gemisch getrennte und gewaschene Fasertri- acetat löst sich zu einer vollkommen homo genen, quellkörperfreien Lösung in Methylen- chlori.d-Methanol 9 : 1. Selbst 18%ige Lö sungen sind noch vollkommen homogen.
Das Produkt. zeigt in 2 % iger 14jrethylenchlorid- Methanol-Lösung eine Viskosität von 46 Ost.
Ein analog hergestelltes Triacetat ohne Verwendung von Adipinsäure kann mit solch geringen Mengen Katalysator in technisch möglichen Zeiten nicht hergestellt werden.
Ein Vergleichsversuch mit<B>1,3,%</B> HzSO,, als Katalysator gebrauchte bei 400 C bis zur Fertigstellung eine Zeit von 21 Stunden. Die Viskosität des Produktes betrug 18 Ost. Die 15 % ige Lösung in Methylenchlorid-Methanol 9 : 1 war griesshaltig und etwas trübe.
<I>Beispiel 10:</I> Ein wie in Beispiel 9 beschriebenes Faser- acetat wurde unter Verwendung von<B>0,5%</B> tberchlorsäure und 3 % Adipinsäure herge stellt. Das erhaltene Produkt war klar und glatt in Methylenchlorid-Methanol löslich und seine 2 % ige Lösung zeigt eine Viskosi tät von 39 Ost.
Der Vergleichsversuch ohne Zusatz von Adipinsäure lieferte ein Produkt von 13 Ost. Beispiel <I>11:</I> 60 g Cellulose werden mit 22 cm' Eisessig und 3 g Terephthalsäure vorbehandelt, 65 cm' Essigsäureanhydrid, 0,6 g Schwefelsäure und 200 cm" Methylenchlorid zugegeben. Bei 40 C ist die Veresterungsreaktion in 4,2 Stunden beendet.
Die milchigweisse Roh lösung wird mit Wasser gefällt und die Te- rephthalsäure ausgewaschen. Das nun erhal tene Triacetat löstsich blank und homogen in M.ethylenchlo.rid-Methanol 9 : 1, .die 2 % ige Lösung ergab eine Viskosität von 13 Ost.
Ein Vergleichsversuch war ohne Zusatz von Terephthalsäure weniger homogen lös lich und die Viskosität betrug 9 Ost. <I>Beispiel 12:</I> In eine Mischung von 5 g Adipinsäure und 150g Eisessig wird so lange Beten ein ,geleitet, .bis die Adipinsäure in Lösung geht durch Bildung des Adipinsäure-Essigsäure- Mischanhydrides und der Eisessig in Essig- säureanhydrid verwandelt .ist. Die mit diesem Gemisch ausgeführte Ace- tylierung liefert Produkte wie in Beispiel 2 und 3 angegeben.
Der Vorteil dieser Arbeitsmethode liegt darin, .dass die Dicarbonsäure nicht in fester Form zugegeben werden muss, sondern in Form eines flüssigen Derivates, wodurch die Verteilung auf der zu veresternden Cellulose gleichmässiger ist.
Process for the teresterification of cellulose. The known processes for the esterification of cellulose are carried out industrially in such a way that the gelulose is subjected to a suitable pretreatment of the action of acid anhydrides in the presence. of catalysts and diluents. The following catalysts are used in technology: sulfuric acid, overchloric acid and zinc chloride. In the older methods, glacial acetic acid is used as a diluent.
In these classic processes, the amount of catalyst (usually sulfuric acid) to be used is relatively high; after precipitation in organic solvents, the resulting products show less smooth and clear solutions with high viscosity at the same time.
In newer processes, chlorinated hydrocarbons such as methylene chloride, ethylene chloride, tetrachloroethane and others are used as diluents in the acetylation. Smaller amounts of catalyst can be used and products that are readily soluble in organic solvents are formed. In the latter methods, however, it is not easy to obtain products of high viscosity.
Quite generally, it can be said that in the customary processes for the production of cellulose esters, products of high viscosity and, at the same time, perfect, smooth solubility in organic solvents cannot be reliably obtained. It has now been found that products with improved properties can be obtained if small amounts of di- or polybasic carboxylic acids are added to the esterification batches or the cellulose,
which contain more than two carbon atoms in the molecule, add and .in whose presence the esterification can take place. By adding polybasic carboxylic acids, the duration of the acylation is reduced; the products obtained in this way have a higher viscosity than comparable products and the homogeneity and clarity of the solutions are significantly increased.
The effect of the polybasic carboxylic acids is not limited. on the production of Celluloseaceta.t, but it also extends to the production of fully mixed cellulose esters, such as cellulose aeetopropionate, cellulose acetobutyrate, and esters of the higher carboxylic acids,
such as C'ellulosetripropionat and C-calulos-etributyral-. For the application and action of the polycarboxylic acids, it is irrelevant whether the cellulose esters are in a homogeneous phase with the action of the above-mentioned solubilizers or with the use of one of the known nonsolvents in a heterogelling manner. in fiber form,
earth shown. .
The main polycarboxylic acids used are the readily available aliphatic dicarboxylic acids, but also aromatic dicarboxylic acids and tricarboxylic acids, such as B. citric acid, show the favorable effect we described above in the esterification reactions.
The polyarboxylic acids are used in amounts of approximately 1 to 5%, calculated; on cellulose used. It can be useful to use larger amounts if necessary. The acids are used all. Such or in the form of their anhydrides. Particularly, is beneficial. it. To bring mixed anhydrides of polybasic carboxylic acids and the acid used for esterification into use.
The way in which the added polycarboxylic acids influence the esterification reaction is irrelevant. Security said: be. A chemical bond between the polyhydric acids and the cellulose could not be demonstrated. It can therefore be assumed that it is a catalytic effect.
The cellulose triesters produced by the present process can be partially hydrolyzed in a known manner, with the good properties of the esters formed pri mär being retained.
<I> Example 1: </I> <B> 250 </B> g batim wool linters are intimately mixed with 125 cm glacial acetic acid and left to stand overnight. The liners are then carried into a kneader with 950 g of acetic anhydric acid (95%), 1,000 g of glacial vinegar.
15g sulfuric acid and 7.5g finely powdered adipic acid are kneaded, at a temperature of 27 "C. until one in @Vass" r is precipitated. <Sample is readily soluble in chloroform, which is the case after about 8 hours.
The product precipitated with water and stabilized by boiling with dilute mineral acid has. ? % strength dissolved in methylene chloride-illethanol, a viscosity according to Ost of 51.9.
A similarly manufactured triacetal without the addition of adipic acid has a viscosity of <B> <U> 27.6 </U> </B> East.
<I> Example 2: </I> 6 kg linters. finite?,? 1 dusted with glacial acetic acid, ground in a table full of 16 kg acetic anhydride, <B> 292.5 </B> 1 methylene chloride. 60 @ - sulfuric acid and 180 g malonic acid entered.
The temperature is not allowed to rise above 40 C by cooling and the treatment is carried out until a fiber-free solution has arisen in the hours, which is about -11.
takes. The sulfuric acid is then truncated with sodium acetate, the ethylene chloride is distilled off and the cellulose triacetate formed is precipitated with water.
The cellulose triacetate has a viscosity of 34 Ost in a 2% solution, while without the addition of full llalonic acid only 14 Ost. he was enough.
<I> Example 3: </I> plan proceeds as in example?. Only 180 g of full alcoholic acid are used and a solution in methylene chloride / ethanol is easily obtained, even with about 18% solutions. and easily soluble product.
of a @ 'ilkositä-t of 24.6 east in 2% solution. Example #f: 600 g of linters are dusted with an 'glacial acetic acid', left to stand for 3 hours and then poured into a mixture of 1700 cm 'acetic anhydride, 2250 cm' methylene chloride,
6 g sulfuric acid and 18 g adipic acid are entered. The temperature is kept at 40.degree. After 4 hours a completely fiber-free, homogeneous raw solution has arisen. A solution of 23 cm 'sulfuric acid <B> (96.72 </B>. And 426 cm3 of water) is then added to this raw solution and heated to <B> 55' </B> C for 75 minutes.
After the sulfuric acid has been blunted and the methylene chloride has been distilled off, the acetate is precipitated. The acetate has an acetic acid content of 58.5% and is completely smooth and clearly soluble in methylene chloride-methanol 5. The 2% solution in Methylenchlo.rid-Methanol has a viscosity of 40 Ost.
A comparative experiment without the addition of A. dipinic acid had an increased reaction time of 4.5 hours until it was fiber-free, and the solution of the end product measured analogously had a viscosity of 15.5 ohms.
<I> Example 5: </I> 6 kg of a beech wood pulp with 98% α-cellulose content are pretreated with 2.2 kg of glacial acetic acid for 3 hours; 60 g of adipic acid are added at the same time and the mixture is mixed well.
The pretreated cellulose is then added to a mixture of 16.5 kg of acetic anhydride, 28.0 kg of ethylenechloride and 90 g of sulfuric acid (96%). After the heat of reaction is removed by cooling. is. the mixture is kept at 40 ° C. until a homogeneous, fiber-free solution has formed, which was the case after 4.8 hours; then add a mixture of 1.5 liters of glacial acetic acid ... and .1.5_ .1 _ water. closed and heated <B> a 3 </B> hours to 54'C.
After the catalyst has been blunted and the methylene chloride has been distilled off, the cellulose triacetate is precipitated with water, neutral, washed and dried. The acetate has an acetic acid content of <B> 60.3%. </B> The 2% solution in 2Iethylene chloride-xethauol has a viscosity of 17.5%.
An 18% solution of the acetate, in..1ethyl-enehlori, d-methanol, is completely free of fibers and swelling bodies, is brilliant and bright and runs off smoothly.
An acetate produced according to the same procedure from the same pulp without the addition of adipic acid showed a reaction time of 6.3 hours and a viscosity of 9.5 Ost. The 18% solution was slightly cloudy and contained small source bodies.
The relationship between the reaction time, the esterification, the viscosities of the products and the addition of adipic acid is shown in the table:
EMI0003.0070
Adds <SEP>: <SEP> without <SEP> I <SEP> 1% <SEP> adipic acid <SEP>: <SEP> <B><U>3-/.</U> </B> <SEP> Adipic acid
<tb> Acetylation time <SEP> 6.3 <SEP> hours <SEP> 4.8 <SEP>. hours <SEP> 4.4 <SEP> hours
<tb> Viscosity <SEP> 9.5 <SEP> East <SEP> <B> 17.5 </B> <SEP> East. <SEP> 19.8 <SEP> east example <I> 6:
60 g of linters are pretreated with 30 g of propionic acid and after 10 hours in a mixture of 225 cm of propionic acid anhydride, 2100 cm of methylene chloride, 0.9 g of sulfuric acid . (96% i11) and 1.8 g of adipic acid. At <B> 35 '</B> C you let the reaction go.
The esterification was complete after 9.5 hours, while: this was the case in a comparative experiment. was the case after 12 hours without the addition of adipic acid.
<I> Example </I> 'i: <I> - </I> 60 g linters are pretreated with 22 cm' glacial acetic acid and after 5 hours in a. Ge mixed given of 195 g of the vinegar, acid-propionic acid-mixed anhydride-es with 225 cm 'of methylene chloride, 1.8 g of malonic acid and 0.6 g of sulfuric acid (96%) / B> After 51-1 hours the esterification is complete.
After working on the cellulose acetate formed has a viscosity of its 2 7i solution in 11Tethylene chloride-methanol of 12.7 East. The comparison of an analogous esterification without the addition of malonic acid BEZW. with the addition of other dicarboxylic acids is shown in the table.
EMI0004.0012
Adds <SEP>: <SEP> without <SEP> f <SEP> malonic acid <SEP> 3 <SEP>% <SEP> I <SEP> sebacic acid <SEP> 3 <SEP>% <SEP> I <SEP> suberic acid < SEP> 3 <SEP>%
<tb> Acetylation time <SEP> 6 <SEP> hours <SEP> 51-i <SEP> hours <SEP> 51: hours <SEP> 53-i <SEP> hours
<tb> Viscosity <SEP> 4.9 <SEP> East <SEP> j <SEP> l?, 7 <SEP> East <SEP> 8.1 <SEP> East <SEP> 12.2 <SEP> East.
<I> Example 8: </I> 6 kg of linters are pretreated for 5 hours with 2 liters of glacial acetic acid and added to the following acetylation mixture: 7.6 liters of acetic anhydride, 19.5 liters of methylene chloride, 19.7 liters > 1 butyric acid, 300 g of A: d.ipic acid, 60 g of sulfuric acid <B> (96%). </B> The esterification reaction ends at 350 C in just 5 hours. Then 45% sulfuric acid (96%) and 4260 cm 'water are added to the crude solution and heated to 600 ° C. for 2 hours.
The truncated solution, freed from 3lethylene chloride, is precipitated with water.
The cellulose acetobutyrate obtained dissolves clearly and brightly even in high concentrations in many organic solvents such as methylene chloride, acetone, glycol monomethyl ether, etc.
A solution of the acetobutyrate in methylene chloride-i @ lethanol has a high viscosity of 20.4 ohms, while an analogous experiment without adipic acid gave 5.4 ohms.
The product manufactured according to this example remains light even when heated to 230 ° C and does not yet melt even at <B> 250 ° </B> C. Example <I> 9: </I> 50 kg of cotton linters are pretreated with 20 liters of glacial acetic acid for 10 hours to swell. Then 1.5 kg of adipic acid are added and mixed.
A mixture consisting of 175 kg of acetic anhydride, 300 kg of carbon tetrachloride and 300 g of sulfuric acid (= 0.6% of the cellulose used) is then added and the reaction is brought to an end at 40 ° C. with stirring, which is shown in FIG 13 hours is the case. The fiber triacetate that has been separated and washed from the mixture dissolves into a completely homogeneous, swelling body-free solution in methylene chlorid-methanol 9: 1. Even 18% solutions are still completely homogeneous.
The product. shows a viscosity of 46 ohms in 2% strength methylene chloride-methanol solution.
A triacetate prepared analogously without the use of adipic acid cannot be prepared with such small amounts of catalyst in technically possible times.
A comparative experiment with 1.3% HzSO2 as a catalyst took 21 hours at 400 C to complete. The viscosity of the product was 18 Ost. The 15% solution in methylene chloride-methanol 9: 1 contained semolina and was somewhat cloudy.
<I> Example 10: </I> A fiber acetate as described in Example 9 was produced using <B> 0.5% </B> tberchloric acid and 3% adipic acid. The product obtained was clear and smoothly soluble in methylene chloride-methanol and its 2% solution shows a viscosity of 39 East.
The comparative experiment without the addition of adipic acid gave a product of 13 Ost. Example <I> 11: </I> 60 g of cellulose are pretreated with 22 cm 'of glacial acetic acid and 3 g of terephthalic acid, 65 cm of acetic anhydride, 0.6 g of sulfuric acid and 200 cm' of methylene chloride are added. The esterification reaction in FIG , Finished 2 hours.
The milky white raw solution is precipitated with water and the terephthalic acid is washed out. The triacetate now obtained dissolves brightly and homogeneously in methylene chloride-methanol 9: 1, the 2% solution gave a viscosity of 13 ohms.
A comparative experiment was less homogeneously soluble without the addition of terephthalic acid and the viscosity was 9 Ost. <I> Example 12: </I> In a mixture of 5 g of adipic acid and 150g of glacial acetic acid, prayers are passed until the adipic acid dissolves through formation of the adipic acid-acetic acid mixed anhydride and the glacial acetic acid in acetic acid anhydride transformed .is. The acetylation carried out with this mixture gives products as indicated in Examples 2 and 3.
The advantage of this working method is that the dicarboxylic acid does not have to be added in solid form, but in the form of a liquid derivative, which means that it is more evenly distributed on the cellulose to be esterified.