Verfahren zur Herstellung hochviskoser Cellulosederivate. Im DR.P. Nr. 513 363 ist ein Verfahren zur Herstellung acetonlöslicher Acetyleellu- lose beschrieben, bei dem als Katalysatoren ein Gemisch von Schwefelsäure, Salzsäure und Zinkchlorid angewendet wird.
In der Patentschrift ist angegeben, dass bei Verwen dung von freier Schwefelsäure allein leicht wertlose Produkte erhalten werden und dass die gemeinsame Verwendung von Chlorzink und freier Schwefelsäure allein bisher eben falls keine wertvollen Produkte lieferte, da die Lösungen -der so hergestellten Aeetyl- cellulose so trübe sind, dass sie für alle Ver wendungszwecke unbrauchbar sind.
Diese Angaben mögen zutreffen bei Ver wendung so grosser Mengen stark wirksamer Katalysatoren, wie sie in der genannten deut- sühen Patentschrift angegeben sind, wo bei spielsweise mit 4% Schwefelsäure gearbeitet wird.
Inzwischen sind jedoch Verfahren be kannt geworden, nach denen unter Verwen dung geringer Mengen (unter 2 bis hinab zu 0,5 %) starker Katalysatoren, wie Schwefel säure oder Überchlorsäure, technisch gut brauchbare Acetylcellulosen und andere orga nische Celluloseester hergestellt werden kön nen; vergleiche beispielsweise die Verfahren ,der deutschen Patentschriften Nr. 519 877, 526 479, 528 821 und<B>581</B>954.
Die vorliegende Erfindung stellt nun eine Verbesserung auf dem zuletzt genannten Ge biet der Herstellung organischer Cellulose- ester unter Verwendung geringer Mengen stark wirkender Katalysatoren, insbesondere starker Mineralsäuren, dar.
Es wurde näm lich gefunden, dass es bei diesem Verfahren besonders vorteilhaft ist, wenn das auf die Cellulose zur Einwirkung gelangende Ver- esterungs.gemisch noch bis höchstens 10 eines Zinkhalogenids, beispielsweise bis etwa 5 % Zinkchlorid oder entsprechend dem höheren Molekulargewicht bis etwa 10 Zinkbromid enthält.
Dieser Zusatz von Zink chlorid bezw. Zinkbromid trägt nicht etwa zu einer Verstärkung der Katalysatorwir- kung bei, denn die Veresterung verläuft ohne den Zinkchlorid- bezw. Zinkbromidzusatz so gar etwas schneller. Durch den Zusatz von Zinkchlorid bezw. Zinkbromid wird jedoch die Viskosität der auf diese Weise hergestell- teu Celluloseester stark erhöht.
Die Mengen Zinkchlorid bezw. Zinkbromid, die zur Er zielung dieser Wirkung zugesetzt werden müssen, sind, wie gesagt, gering. In den meisten Fällen genügen schon etwa 1-5 % , bezogen auf das Cellulosegewicht. Die Men gen sind auf jeden Fall viel geringer als die jenigen, in denen Zinkchlorid üblicherweise als Katalysator für die Celluloseacetylierung verwendet wird (25-100U ).
Im übrigen braucht an den Cellulosever- esterungsverfahren nichts geändert zu wer den. Die Erfindung lässt sich in gleicher Weise anwenden zur Herstellung hochvis koser einheitlicher Celluloseester wie von DZischestern, welche beide auch hydrolysiert werden können. Weiterhin ist das erfin dungsgemässe Verfahren in gleicher 'Weise zur Herstellung von Lösungs- wie von Faser estern geeignet. Im folgenden seien einige Ausführungsformen angegeben.
<I>Beispiel</I> r: 100 Teile Cellulose, die mit 40 Teilen Propionsäure vorbehandelt sein können, wer den mit einem Veresterungsgemisch aus 300 Teilen Methylenchlorid, 400 Teilen Pro- pionsäureanhydrid, 1 Teil Schwefelsäure und 3 Teilen Zinkchlorid bei einer Temperatur von 40 verestert, bis eine vollkommen faser freie Lösung entstanden ist.
Das Produkt wird in üblicher Weise aufgearbeitet, das heisst es wird beispielsweise nach Zerstörung des Anhydridüberschusses die Katalysator- Schwefelsäure abgestumpft, das Methylen- chlorid abdestilliert und das Produkt nach einem bekannten Verfahren aus der Lösung ausgefällt und anschliessend gebleicht, nach behandelt und getrocknet.
Die Viskosität dieses Tripropionates beträgt beispielsweise 6,2 Ost, während .das in gleicher Weise, aber ohne Zinkchloridzusatz hergestellte Tripro- pionat unter den gleichen Bedingungen nur eine Viskosität von 2,8 Ost besitzt.
<I>Beispiel 2:</I> 100 Teile Cellulose, welche mit 40 Teilen Eisessig vorbehandelt sind, werden mit einem Veresterungsgemisch von 300 Teilen 31e- thylenehlorid,125 Tei.len@Essigsäureanhydrid, 175 Teilen Propionsäureanhydrid, 1 Teil Schwefelsäure und 3 Teilen Zinkchlorid bei einer Temperatur von 30 bis zur Faserfrei heit verestert. Die Aufarbeitung des Produk tes erfolgt in gleicher oder ähnlicher Weise wie in Beispiel 1.
Die Viskosität des so erhaltenen Aceto- propionates beträgt 17,7 Ost in Aceton bezw. ?3,7 Ost in einem Gemisch von Methy len- ehlorid/,#Zetha,nol (9 : 1), während ein nach dem gleichen Verfahren ohne Zinkchloridzu- satz hergestelltes Acetopropionat eine Visko sität von nur 9,4 Ost in Aceton und 12,8 Ost in 3lethylenehlorid(D1ethanol (9 :1) zeigt.
<I>Beispiel 3:</I> 100 Teile Gellulose, die mit 40 Teilen Eisessig vorbehandelt sein können, -erden mit 300 Teilen Methy lenchlorid, 300 Teilen Essigsäureanhydrid, 400 Teilen Buttersäure, 1 Teil Schwefelsäure und 3 Teilen Zink chlorid bei 30 verestert, bis Faserfreiheit der Lösung erreicht ist. Die Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel 1.
Auch in diesem Falle ist die Viskosität des unter Zinkchlorldzusatz hergestellten Acetübutvrates mit 11.6 Ost in Aoeton und 15,5 Ost in -#Iethylenchlorid'-#tlethanol (9 : 1) wesentlich höher als die Viskosität eines in gleicher Weise, aber ohne Zinkehloridzusatz hergestellten Acetobutyrates (6,6 Ost in Ace ton bezw. 8,5 Ost in 31ethylenehlorid/Metha- nol 9 : 1).
<I>Beispiel 4:</I> 100 Teile Cellulose, welche mit 50 Teilen Eisessig vorbehandelt sind, werden mit 400 Teilen Methy lenchlorid. 300 Teilen Essigsäureanhy drill, 0,5 Teilen l\berehlor- säure (70%ig) und 3 Teilen Zinkchlorid bei ?5 verestert, bis die Lösung faserfrei ist. Da- bei kann das Veresterungsgemisch in mehre ren Anteilen zugesetzt werden.
Zur Hydrolyse werden 50 Teile Wasser und 5 Teile Überchlorsäure (70%ig) zugege ben. Bei einer Temperatur von 50 wird bis zu einem Essigsäuregehalt von etwa 58 hydrolysiert. Die Viskosität :dieses mit Zink chlorid hergestellten hydrolysierten Cellu- loseacetates liegt mit 12,7 Ost in Aceton wesentlich höher .als die Viskosität eines in gleicher Weise, aber ohne Zinkchloridzusatz hergestellten Celluloseacetates (7,4 Ost in Aceton).
<I>Beispiel 5:</I> 60 Teile Cellulose, die .mit 24 Teilen Pro- pionsäure behandelt werden können, werden mit einem Veresterungsgemisch aus 180 Tei len Methylenchlorid, 240 Teilen Propion- säureanhydrid, 0,6 Teilen Schwefelsäure und 3,2 Teilen Zinkbromid bei einer Temperatur von 40 verestert,
bis eine vollkommen faser freie Lösung entsteht. Das Erzeugnis wird in üblicher Weise aufgearbeitet, das heisst es wird beispielsweise nach Zerstörung des An hydridüberschusses die Xiätalysator-Schwe- felsäure abgestumpft, das Methylenehlorid abdestilliert, der Ester nach einem bekann ten Verfahren aus der Lösung ausgefällt, an schliessend gebleicht, nachbehandelt und ge- trocknet.
Die Viskosität dieses Cellulosetri- propionates beträgt beispielsweise 5,9 Ost, während das in gleicher Weise, aber ohne Zinkbromidzusatz hergestellte Tripropionat unter den gleichen Bedingungen nur eine Vis kosität von 2,8 Ost besitzt.
Process for the production of highly viscous cellulose derivatives. In the DR.P. No. 513 363 describes a process for the production of acetone-soluble acetyl eluose, in which a mixture of sulfuric acid, hydrochloric acid and zinc chloride is used as a catalyst.
The patent specifies that if free sulfuric acid is used alone, worthless products are easily obtained and that the joint use of zinc chloride and free sulfuric acid alone has so far not provided any valuable products either, since the solutions of the ethyl cellulose thus produced are so cloudy are that they are unusable for all purposes.
This information may apply when using such large amounts of highly effective catalysts as are given in the above-mentioned German patent, where, for example, 4% sulfuric acid is used.
In the meantime, however, processes have become known according to which, using small amounts (below 2 down to 0.5%) of strong catalysts such as sulfuric acid or superchloric acid, technically useful acetyl celluloses and other organic cellulose esters can be produced; compare, for example, the methods of German Patent Nos. 519 877, 526 479, 528 821 and <B> 581 </B> 954.
The present invention now represents an improvement in the last-mentioned field of the production of organic cellulose esters using small amounts of strong catalysts, in particular strong mineral acids.
It has been found that in this process it is particularly advantageous if the esterification mixture acting on the cellulose still contains up to a maximum of 10% of a zinc halide, for example up to about 5% zinc chloride or, depending on the higher molecular weight, up to about 10% zinc bromide contains.
This addition of zinc chloride BEZW. Zinc bromide does not contribute to an intensification of the catalytic effect, because the esterification proceeds without the zinc chloride or zinc chloride. Zinc bromide addition is a little faster. With the addition of zinc chloride respectively. However, zinc bromide greatly increases the viscosity of the cellulose esters produced in this way.
The amounts of zinc chloride respectively. Zinc bromide, which must be added to achieve this effect, are, as I said, low. In most cases about 1-5%, based on the weight of cellulose, is sufficient. In any case, the quantities are much lower than those in which zinc chloride is commonly used as a catalyst for cellulose acetylation (25-100U).
Otherwise nothing needs to be changed in the cellulose esterification process. The invention can be used in the same way for the production of highly viscous, uniform cellulose esters such as DZischesters, both of which can also be hydrolyzed. Furthermore, the process according to the invention is equally suitable for the production of solution esters as well as fiber esters. Some embodiments are given below.
<I> Example </I> r: 100 parts of cellulose, which can be pretreated with 40 parts of propionic acid, who with an esterification mixture of 300 parts of methylene chloride, 400 parts of propionic anhydride, 1 part of sulfuric acid and 3 parts of zinc chloride at a temperature of 40 esterified until a completely fiber-free solution is formed.
The product is worked up in the usual way, that is, after the anhydride excess has been destroyed, the catalyst sulfuric acid is truncated, the methylene chloride is distilled off and the product is precipitated from the solution by a known method and then bleached, treated and dried.
The viscosity of this tripropionate is, for example, 6.2 east, while the tripropionate produced in the same way but without the addition of zinc chloride has a viscosity of only 2.8 east under the same conditions.
<I> Example 2: </I> 100 parts of cellulose, which has been pretreated with 40 parts of glacial acetic acid, are mixed with an esterification mixture of 300 parts of 31-ethylene chloride, 125 parts of acetic anhydride, 175 parts of propionic anhydride, 1 part of sulfuric acid and 3 parts Zinc chloride is esterified at a temperature of 30 until it is fiber-free. The product is worked up in the same or a similar way as in Example 1.
The viscosity of the aceto propionate obtained in this way is 17.7 Ost in acetone or. 3.7 Ost in a mixture of methylene chloride /, # Zetha, nol (9: 1), while an acetopropionate produced by the same process without the addition of zinc chloride has a viscosity of only 9.4 Ost in acetone and 12 , 8 East in 3lethylene chloride (D1ethanol (9: 1) shows.
<I> Example 3: </I> 100 parts of gelulose, which can be pretreated with 40 parts of glacial acetic acid, -erden esterified at 30 with 300 parts of methylene chloride, 300 parts of acetic anhydride, 400 parts of butyric acid, 1 part of sulfuric acid and 3 parts of zinc chloride until the solution is free of fibers. The work-up is carried out as in Example 1.
In this case, too, the viscosity of the acetobutyrate produced with the addition of zinc chloride is 11.6 East in Aoeton and 15.5 East in - # ethylene chloride '- # tlethanol (9: 1) than the viscosity of an acetobutyrate produced in the same way but without the addition of zinc chloride (6.6 East in Ace ton and 8.5 East in 31ethylene chloride / methanol 9: 1).
<I> Example 4: </I> 100 parts of cellulose, which have been pretreated with 50 parts of glacial acetic acid, are mixed with 400 parts of methylene chloride. 300 parts of acetic anhydride, 0.5 parts of l \ berehloric acid (70%) and 3 parts of zinc chloride are esterified at? 5 until the solution is fiber-free. The esterification mixture can be added in several proportions.
For the hydrolysis, 50 parts of water and 5 parts of overchloric acid (70%) are added. At a temperature of 50 it is hydrolyzed to an acetic acid content of about 58. The viscosity: this hydrolyzed cellulose acetate produced with zinc chloride is 12.7 Ost in acetone, significantly higher than the viscosity of a cellulose acetate produced in the same way but without the addition of zinc chloride (7.4 Ost in acetone).
<I> Example 5: </I> 60 parts of cellulose, which can be treated with 24 parts of propionic acid, are mixed with an esterification mixture of 180 parts of methylene chloride, 240 parts of propionic anhydride, 0.6 parts of sulfuric acid and 3, 2 parts of zinc bromide esterified at a temperature of 40,
until a completely fiber-free solution is obtained. The product is worked up in the usual way, that is, after the excess anhydride has been destroyed, the dietalyser sulfuric acid is truncated, the methylene chloride is distilled off, the ester is precipitated from the solution using a known process, then bleached, post-treated and treated. dries.
The viscosity of this cellulose tripropionate is, for example, 5.9 Ost, while the tripropionate produced in the same way but without the addition of zinc bromide has a viscosity of 2.8 Ost under the same conditions.