Verfahren zum Veredeln von Polyamidfasern. Es wurde gefunden, dass Polyamidfasern in wertvol ler Weise veredelt werden können, wenn man sie in wässerigem Medium mit stark reaktionsfähigen, jedoch wasserbeständigen Alkylierungsmitteln zur Bildung von Polyiminoestersalzen be handelt und letztere ebenfalls in wässerigem Medium mit Stickstoffbasen, die mindestens eine
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aufweisen, umsetzt.
Für diese Umsetzung können beliebige Polyamidfa- sern, z.B. solche aus
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sölche aus Adipinsäure und Hexamethylendiamin oder solche aus dem Lactam der Amino- undecancarbonsäure verwendet werden.
Unter stark reaktionsfähigen, wasserbeständigen Alkylierungsmitteln sind hier solche zu verstehen, die auch in Gegenwart von Wasser zu einem wesentlichen Teil mit dem Polyamid unter Bildung von Polyiminoestern zu reagieren ver mögen, so dass sie nicht grösstenteils vom Wasser zersetzt werden. Es kommen z.B. Alkylsulfate mit niedrigmolekularen Alkylgruppen wie Diäthylsulfat oder Dimethylsulfat in Be tracht.
Bevorzugt sind wegen ihrer guten Reaktionsfähigkeit die Trialkyloxoniumsalze, insbesondere diejenigen mit niedrig molekularen Alkylgruppen. Als Beispiele seien hier die Oxonium- salze genannt, die einerseits das Kation der Formel
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worin R1, R2 und R3 gleicheoder verschiedene Alkylgruppen wie Methyl oder Aethyl bedeuten, und anderseits ein Anion aus einem Atom eines mehrwertigen Metalles und der die Wer tigkeit des Metalles um 1 übersteigenden Anzahl Halogenato men,
wie SbC16 , BF4 und<B>Al</B> C14 , insbesondere aber FeCl4 enthalten. Diese Oxoniumsalze lassen sich bekanntlich aus Epihalogenhydrinen und Metallhalogenid-Aetherkomplexen her stellen. Das Mengenverhältnis der beiden Reaktionsteilnehmer bei den Umsetzungen der Polyamidfasern mit den Trialkyl- .
oxoniumsalzen kann in weiten Grenzen schwanken, jedoch er weist es sich im allgemeinen als vorteilhaft, so zu verfah ren, dass nur an einen Teil der Carbonsäureamidgruppen des Polyamides die Umsetzung mit der Oxoniumverbindung statt findet.
Besonders gute Ergebnisse werden erzielt, wenn man, beispielsweise am Foulard, das Fasermaterial mit einer wäs serigen, z.B. etwa 5 bis 30%igen Lösung der Oxoniumverbin- dung imprägniert und es dann mit oder ohne Zwischentrocknung bei Raumtemperatur oder nur wenig erhöhter Temperatur, einer trockenen Hitzebehandlung unterwirft. Mit Vorteil findet diese bei Temperaturen zwischen 100 und 150cb statt und dauert 1/2 bis 5 Minuten. Es ist klar, dass die Anzahl der umgesetz ten Gruppen durch Erhöhung der Konzentration, Erhöhung der Temperatur und Ausdehnung der Reaktionszeit vermehrt wird.
Die Umsetzung der Polyamidfasern mit der Oxonium- verbindung kann wie folgt formuliert werden:
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A bedeutet einen Alkylerrest,und R1, R2 und R3 bedeuten Alkyl- reste. Demgemäss könnten die Umsetzungsprodukte aus den Poly- amidfasern und den Trialkyloxoniumsalzen als Polyiminoester- salze bezeichnet werden,
welche neben Strukturelementen der Formel
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Strukturelemente der Formel
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enthalten, wobei A eine Alkylengruppe und R1 einen vorzugs weise niedrigmolekularen Alkylrest bedeuten.
Diese Polyiminoestersalze werdenrun erfindungs- gemäss mit Stickstoffbasen umgesetzt, die mindestens eine ba sische
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aufweisen. Es kommen die verschiedensten Stickstoffbasen dieser Art in Betracht, z.B. anorganische Basen wie Ammoniak, Hydroxylamin oder Hydrazin. Unter den organischen Basen seien folgende erwähnt:
Mono-, Di- und Polyamine, die mindestens eine primäre oder sekundäre Aminogruppe aufweisen wie Monoalkylamine, Dialkyl- amine, Alkylendiamine, insbesondere Aethylendiamin, Poly- alkylenpolyamine wie Diäthylentriamin oder Triäthylente- tramin, Mono-, Di- oder Trialkyhydrazine wie N,N-Dimethyl- hydrazin,
Oxyamine wie Mono- oder Diäthanolamin, Aminocarbonsäuren wie Aminoessigsäure (Glykokoll), Aminosulfonsäure wie Taurin oder Methyltaurin oder l-Amino- benzol-3- oder -4-sulfonsäure.
In einer besonderen Ausführungsform werden die Polyiminosalze mit Farbstoffen umgesetzt, die mindestens eine basische
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enthalten. Hierbei erhält man gefärbte Polyamidfasern, und die Farbstoffe werden kova- lent an die Polyamidfasern gebunden. Abgesehen davon, dass die Farbstoffe die erwähnte Gruppe aufweisen müssen, kön nen sie den verschiedensten Klassen angehören, wobei ins besondere Aminoazofarbstoffe und Aminoanthrachinone her vorzuheben sind.
Die Farbstoffe können saure wasserlöslich machende Gruppen wie Carbonsäuregruppenoder Sulfonsäuregrup- pen enthalten oder davon frei sein.
Bei der Umsetzung der Polyiminoestersalze mit den basischen Stickstoffverbindungen arbeitet man in Wasser.
Die Reaktion wird zweckmässig bei Raumtemperatur oder leicht erhöhter Temperatur, z.B. einer Temperatur zwischen 20 und 500C ausgeführt. Die Dauer der Reaktion kann z.B. eine Minu te bis eine Stunde betragen. Wiederum empfiehlt es sich, das nicht verbrauchte Reagens auszuwaschen, insbesondere wenn zur Umsetzung ein aminogruppenhaltiger Farbstoff benützt wurde.
Die Umsetzung der Polyiminoestersalze mit primären Stickstoffbasen lässt sich folgendermassen formulieren:
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Dabei bedeuten A einen Alkylenrest und R4 ein Wasserstoff atom oder einen vorzugsweise organischen Rest.
Die so erhältlichen Produkte können als Poly- amidine bezeichnet werden, welche neben Strukturelementen der Formel
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enthalten, wobei A eine Alkylengruppe und R4 ein Wasser stoffatom oder einen vorzugsweise organischer Rest bedeuten.
Durch die Behandlung nach dem vorliegenden Verfah ren können die (Eigenschaften der) Polydmidf'aser@n in ver schiedener Hinsicht veredelt werden, wobei sich, je nach Wahl der Stickstoffverbindung und Grad der Umsetzung die verschiedenartigsten Möglichkeiten ergeben.
Es können z.B. die mechanischen Eigenschaften und/oder die Wasseraufnahme fähigkeit bzw. Benetzbarkeit verändert werden. Sj kann man beispielsweise die Polyiminoestersalze mit Aminen umsetzen, die höhermolekulare Alkylgruppen wie Dodecyl- oder Octa- decylgruppen enthalten und damit eine Hydrophobierwirkung erzielen.
Die gegenteilige Wirkung, die als Hydrophilierung bezeichnet werden kann, lässt sich durch Umsetzung mit sol chen Aminen erreichen, welche eine Mehrzahl von Hydroxyl- gruppen oder Polyglykolreste aufweisen.
Durch Umsetzung mit saure wasserlöslichmachende Gruppen wie Carbonsäure- oder Sulfonsäuregruppen enthaltenden Aminen oder mit Ami nen, die zusätzlich zur reaktionsfähigen Aminogruppe noch mindestens eine quaternäre Ammoniumgruppe aufweisen, ist eine Antistatischausrüstung möglich.
Weiterhin kann das Fixierungsvermögen für ver schiedene Veredlungsmittel wie optische Aufheller oder Schutzmittel gegen ultraviolette Strahlung erhöht werden. Insbesondere kann aber die Anfärbbar'keit der Polyamidfasern durch saure Wollfarbstoffe, die bei einer grossen Zahl die ser Farbstoffe ungenügend ist, durch die Behandlung mit ba siechen Stickstoffverbindungen, insbesondere Di- und Poly aminen, nach dem vorliegenden Verfahren ganz erheblich verbessert werden.
So ist es möglich, die Polyamidfasern auch in der Weise zu veredeln, dass sie mit solchen sauren Wollfarbstoffen, die nach den üblichen Färbemethoden prak tisch nicht auf dieses Material aufziehen, in starken Farb tönen echt gefärbt werden können, und zwar ohne besondere Massnahmen, wie z.B. 100o C übersteigende Temperaturen,@anzu- wenden. Zum Färben können auch Reaktivfarbstoffe, insbeson dere solche mit Chlortriazin- oder Chlorpyrimidinresten, verwendet werden.
Zum Färben mit 'solchen Reaktivfarbstoffen eignen sich aber nicht nur die mit Polyaminen umgesetzten Stoffe, sondern auch diejenigen, die mit Oxyaminen, vor zugsweise Polyoxyaminen umgesetzt worden sind und deswegen
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als <SEP> polyhydroxylierte <SEP> Materialien <SEP> vorliegen. <SEP> Bei <SEP> mit <SEP> Amino carbonsäuren <SEP> oder <SEP> Aminosulfonsä-.;.ren <SEP> behandelten <SEP> P:@15ir'::@@ <SEP> :,- estersalzen <SEP> wird <SEP> die <SEP> Affinität <SEP> gegenüber <SEP> basischen <SEP> Farbstof fen <SEP> erhöht. <SEP> Ferner <SEP> besteht <SEP> die <SEP> Möglichkeit, <SEP> Metallkomplexe
<tb> zwischen <SEP> den <SEP> veredelten <SEP> Fasern <SEP> und <SEP> Farbstoffen <SEP> zla <SEP> bilden.
<tb>
Da <SEP> die <SEP> vorstehend <SEP> a,ifgeführten <SEP> Veredlungen <SEP> der,
<tb> Polyamidfasern <SEP> auf <SEP> der <SEP> EinfUhrUng <SEP> be5,, <SEP> ri-,r#;¯.er, <SEP> or=janischer
<tb> Reste <SEP> beruhen, <SEP> bei <SEP> der <SEP> diese <SEP> Reste <SEP> kovalett <SEP> an <SEP> das <SEP> @o@yami.i- molekül <SEP> gebunden <SEP> werden, <SEP> tritt <SEP> eine <SEP> Dauerwirkung <SEP> ein, <SEP> die
<tb> gegenüber <SEP> den <SEP> üblichen <SEP> Einflüssen <SEP> beim <SEP> Gebrauch <SEP> iitnd <SEP> -Gei <SEP> der
<tb> Reinigung <SEP> des <SEP> Fasermaterials <SEP> seh-#; <SEP> beständig <SEP> ist.
Beispiel 1 Ein Gewebe aus Polyamid-Stapelfasern wird mit einer Lösung von 20 Teilen Triäthyloxonium-tetrachloro- ferriat in 100 Teilen Wasser bei 20o C foulardiert und bei Raumtemperatur getrocknet. Anschliessend erhitzt man wäh rend 1 Minute bei 1200 C in einem Thermofixierapparat, spült kurz mit kaltem Wasser und behandelt das Gewebe wäh rend 15 Minuten mit einer Lösung von 20 Teilen Glucamin in 100 Teilen Wasser bei 20 bis 25o C. Man seift und spült kurz bei etwa<B>600</B> C.
Färbevorschrift: Das so behandelte Gewebe färbt man mit dem Chlortriazin-Farbstoff der Formel
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nach dem Ausziehverfahren in der für die Baumwollfärberei üblichen Art (alkalisch). Nach dem Spülen und Seifen erhält man eine kräftige, rote Färbung, die gute Nassechtheiten be sitzt. Beispiel 2 Ein Gewebe aus Polyamid-Stapelfasern wird mit einer Lösung von 20 Teilen Triäthyloxonium-tetrachloro- ferriat in 100 Teilen Wasser foulardiert und ohne Zwischen trocknung während 1 Minute einer trockenen Hitzebehandlung bei 120o C unterworfen.
Nach dem Spülen wird mit einer Lö sung von 20 Teilen Polyäthylenimin in 100 Teilen Wasser am Foulard imprägniert, während 5 Minuten einer trockenen Hitze behandlung bei 100o C unterworfen, gespült und geseift. Färbevorschrift: Das so behandelte Gewebe wird mit dem Farbstoff der Formel
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im Ausziehverfahren nach der für Polyamide üblichen Art (sauer) gefärbt. Nach dem Spülen und Seifen erhält man eine waschechte, tiefe Blaufärbung.
Beispiel 3 Ein Gewebe aus Polyamid-Stapelfasern wird mit ei ner Lösung von 20 Teilen Triäthyloxonium-tetrachloro- ferriat in 100 Teilen Wasser am Foulard imprägniert und ohne Zwischentrocknung während 2 Minuten einer trockenen Hitzebehandlung bei<B>1000</B> C unterworfen. Man spült kurz mit kaltem Wasser und behandelt das Gewebe anschliessend wäh rend 15 Minuten bei 100o C mit einer Lösung die 20 Teile Glucamin und 2 Teile äthylendiamintetraessigsaures Natrium in 100 Teilen Wasser enthält. Nach dem Spülen und Seifen erhält man ein Gewebe mit deutlich hydrophilen Eigenschaf ten.
Process for finishing polyamide fibers. It has been found that polyamide fibers can be refined in a valuable way if they are treated in an aqueous medium with highly reactive but water-resistant alkylating agents to form polyimino ester salts, and the latter also in an aqueous medium with nitrogen bases, the at least one
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have implemented.
Any polyamide fibers, e.g. such off
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Those made from adipic acid and hexamethylenediamine or those made from the lactam of amino undecanecarboxylic acid are used.
Highly reactive, water-resistant alkylating agents are to be understood here as meaning those which, even in the presence of water, are able to react to a substantial extent with the polyamide to form polyimino esters, so that they are not largely decomposed by the water. E.g. Alkyl sulfates with low molecular weight alkyl groups such as diethyl sulfate or dimethyl sulfate in Be tracht.
The trialkyloxonium salts, especially those with low molecular weight alkyl groups, are preferred because of their good reactivity. Examples are the oxonium salts, on the one hand the cation of the formula
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where R1, R2 and R3 are identical or different alkyl groups such as methyl or ethyl, and on the other hand an anion from an atom of a polyvalent metal and the number of halogen atoms exceeding the value of the metal by 1,
such as SbC16, BF4 and <B> Al </B> C14, but in particular contain FeCl4. It is known that these oxonium salts can be prepared from epihalohydrins and metal halide-ether complexes. The quantitative ratio of the two reactants in the reactions of the polyamide fibers with the trialkyl.
oxonium salts can vary within wide limits, but it has generally proven advantageous to proceed in such a way that the reaction with the oxonium compound takes place on only some of the carboxamide groups of the polyamide.
Particularly good results are achieved if, for example on the padder, the fiber material with an aqueous, e.g. about 5 to 30% solution of the oxonium compound is impregnated and then subjected to a dry heat treatment with or without intermediate drying at room temperature or only slightly elevated temperature. This advantageously takes place at temperatures between 100 and 150cb and takes 1/2 to 5 minutes. It is clear that the number of converted groups is increased by increasing the concentration, increasing the temperature and extending the reaction time.
The conversion of the polyamide fibers with the oxonium compound can be formulated as follows:
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A denotes an alkyl radical, and R1, R2 and R3 denote alkyl radicals. Accordingly, the reaction products from the polyamide fibers and the trialkyloxonium salts could be referred to as polyimino ester salts,
which in addition to structural elements of the formula
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Structural elements of the formula
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contain, where A is an alkylene group and R1 is a preferably low molecular weight alkyl radical.
According to the invention, these polyimino ester salts are reacted with nitrogen bases which have at least one base
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exhibit. A wide variety of nitrogen bases of this type come into consideration, e.g. inorganic bases such as ammonia, hydroxylamine or hydrazine. The following organic bases should be mentioned:
Mono-, di- and polyamines which have at least one primary or secondary amino group such as monoalkylamines, dialkylamines, alkylenediamines, in particular ethylenediamine, polyalkylenepolyamines such as diethylenetriamine or triethylenetetramine, mono-, di- or trialkyhydrazines such as N, N- Dimethyl hydrazine,
Oxyamines such as mono- or diethanolamine, aminocarboxylic acids such as aminoacetic acid (glycocolla), aminosulfonic acid such as taurine or methyltaurine or l-aminobenzene-3- or -4-sulfonic acid.
In a particular embodiment, the polyimino salts are reacted with dyes which have at least one basic
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contain. This gives dyed polyamide fibers and the dyes are covalently bonded to the polyamide fibers. Apart from the fact that the dyes must have the group mentioned, they can belong to the most varied of classes, with aminoazo dyes and aminoanthraquinones in particular being emphasized.
The dyes can contain acidic water-solubilizing groups such as carboxylic acid groups or sulfonic acid groups or be free thereof.
The reaction of the polyimino ester salts with the basic nitrogen compounds is carried out in water.
The reaction is conveniently carried out at room temperature or slightly elevated temperature, e.g. at a temperature between 20 and 500C. The duration of the reaction can e.g. be a minute to an hour. Again, it is advisable to wash out the reagent that has not been used, especially if a dye containing amino groups was used for the reaction.
The reaction of the polyimino ester salts with primary nitrogen bases can be formulated as follows:
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A is an alkylene radical and R4 is a hydrogen atom or a preferably organic radical.
The products thus obtainable can be referred to as polyamidines, which in addition to structural elements of the formula
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contain, where A is an alkylene group and R4 is a hydrogen atom or a preferably organic radical.
By treating according to the present process, the (properties of) the polydmide fibers can be refined in various ways, with the most varied of possibilities arising depending on the choice of nitrogen compound and the degree of conversion.
E.g. the mechanical properties and / or the water absorption capacity or wettability can be changed. For example, the polyimino ester salts can be reacted with amines which contain higher molecular weight alkyl groups such as dodecyl or octadecyl groups and thus achieve a hydrophobic effect.
The opposite effect, which can be referred to as hydrophilization, can be achieved by reaction with such amines which have a plurality of hydroxyl groups or polyglycol residues.
An antistatic finish is possible through reaction with acidic water-solubilizing groups such as amines containing carboxylic acid or sulfonic acid groups or with amines which in addition to the reactive amino group also have at least one quaternary ammonium group.
Furthermore, the ability to fix various finishing agents such as optical brighteners or protective agents against ultraviolet radiation can be increased. In particular, however, the dyeability of the polyamide fibers by acidic wool dyes, which is insufficient with a large number of these dyes, can be considerably improved by treatment with weak nitrogen compounds, especially di- and polyamines, according to the present process.
So it is possible to refine the polyamide fibers in such a way that they can be really dyed in strong color tones with such acidic wool dyes that practically do not attach to this material according to the usual dyeing methods, and without special measures, such as e.g. Temperatures exceeding 100o C @ apply. Reactive dyes, in particular those with chlorotriazine or chloropyrimidine residues, can also be used for dyeing.
For dyeing with such reactive dyes, however, not only the substances reacted with polyamines are suitable, but also those which have been reacted with oxyamines, preferably before polyoxyamines, and therefore
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are available as <SEP> polyhydroxylated <SEP> materials <SEP>. <SEP> For <SEP> with <SEP> amino carboxylic acids <SEP> or <SEP> aminosulfonic acid -.;. Ren <SEP> treated <SEP> P: @ 15ir ':: @@ <SEP>:, - ester salts < SEP>, <SEP> the <SEP> affinity <SEP> towards <SEP> basic <SEP> dyes <SEP> is increased. <SEP> Furthermore <SEP> there is <SEP> the <SEP> possibility, <SEP> metal complexes
Form <tb> between <SEP> the <SEP> refined <SEP> fibers <SEP> and <SEP> dyes <SEP> zla <SEP>.
<tb>
Since <SEP> the <SEP> above <SEP> a, if performed <SEP> refinements <SEP> of,
<tb> polyamide fibers <SEP> on <SEP> of the <SEP> introduction <SEP> be5 ,, <SEP> ri-, r #; ¯.er, <SEP> or = Janischer
<tb> residues <SEP> are based, <SEP> with <SEP> the <SEP> these <SEP> residues <SEP> covalently <SEP> on <SEP> the <SEP> @ o @ yami.i- molecule <SEP > are bound <SEP>, <SEP> occurs <SEP> a <SEP> permanent effect <SEP> occurs, <SEP> the
<tb> versus <SEP> the <SEP> usual <SEP> influences <SEP> when using <SEP> iitnd <SEP> -Gei <SEP> der
<tb> cleaning <SEP> of the <SEP> fiber material <SEP> seh- #; <SEP> is resistant <SEP>.
EXAMPLE 1 A fabric made from staple polyamide fibers is padded with a solution of 20 parts of triethyloxonium tetrachloroferrate in 100 parts of water at 20 ° C. and dried at room temperature. Then it is heated for 1 minute at 1200 C in a thermosetting apparatus, rinsed briefly with cold water and treated the fabric for 15 minutes with a solution of 20 parts of glucamine in 100 parts of water at 20 to 25 ° C. Soap and rinse briefly about <B> 600 </B> C.
Dyeing instructions: The fabric treated in this way is dyed with the chlorotriazine dye of the formula
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using the exhaust process in the usual way for cotton dyeing (alkaline). After rinsing and soaping, the result is a strong, red color with good wet fastness properties. EXAMPLE 2 A fabric made of polyamide staple fibers is padded with a solution of 20 parts of triethyloxonium tetrachloroferrate in 100 parts of water and subjected to a dry heat treatment at 120 ° C. for 1 minute without intermediate drying.
After rinsing, a solution of 20 parts of polyethyleneimine in 100 parts of water is impregnated on a padder, subjected to dry heat treatment at 100 ° C. for 5 minutes, rinsed and soaped. Dyeing instructions: The fabric treated in this way is colored with the formula
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dyed in the exhaust process in the usual way for polyamides (acidic). After rinsing and soaping, you get a washfast, deep blue color.
Example 3 A fabric made of staple polyamide fibers is impregnated with a solution of 20 parts of triethyloxonium tetrachloroferrate in 100 parts of water on a padder and subjected to a dry heat treatment at 1000 C for 2 minutes without intermediate drying. It is rinsed briefly with cold water and then treated for 15 minutes at 100 ° C. with a solution containing 20 parts of glucamine and 2 parts of sodium ethylenediaminetetraacetate in 100 parts of water. After rinsing and soaping, you get a fabric with clearly hydrophilic properties.