Procédé d'hydrolyse des produits cellulosiques et dispositif pour sa mise eu oeuvre. La présente invention a pour objet un procédé d'hydrolyse des produits cellulosi ques et un dispositif pour sa mise en ceuvre.
Ce procédé est caractérisé en ce qu'après élimination de tout oxygène libre contenu dans ces produits cellulosiques, on les traite < i, chaud avec de l'acide sulfurique en milieu sursaturé d'eau, à températures croissantes, en faisant circuler rapidement l'acide dilué dans la masse, opération durant laquelle il se forme des produits volatils qui sont récu pérés, et soumet à une lixiviation les lignines obtenues lors -de cette hydrolyse.
Le procédé selon l'invention résulte des observations suivantes: a) l'oxygène libre, sous l'action de l'acide sulfurique et de la chaleur, amène la destruc tion rapide des celluloses par formation d'a cide formique, dès le début -du chauffage. Cette destruction est évitée en supprimant l'air ou l'oxygène contenu dans la matière à traiter, b ) l'hydrolyse est d'autant plus complète et la destruction par la chaleur des sucres formés est d'autant plus faible que la circu lation de l'eau acidulée sur le produit traité est plus rapide.
Pour arriver à cela; il faut travailler dans un milieu sursaturé d'eau et en faisant circuler rapidement l'acide dilué dans la masse, ce qui peut être obtenu avec un dispositif de chauffage et de circulation expliqué plus loin.
Pour la mise en oeuvre du procédé men tionné, on emploiera de préférence des appa reils ou saccharificateurs, dont une forme d'exécution est représentée, à titre d'exemple, sur le dessin ci-annexé, en coupe verticale.
L'appareil représenté consiste en un auto clave 1, inattaquable aux acides, muni d'une surface de chauffe tubulaire intérieure, for mée d'une ou plusieurs séries concentriques de tubes 2 dont deux seuls sont représentés, fermés à leur extrémité supérieure et dont l'extrémité inférieure est reliée à une cham bre de retour d'eau 3. Des tubes 4 concen- triques au tube 2, dont il vient d'être ques tion, et ouverts aux deux extrémités, sont reliés à. une chambre de distribution 5 ali mentée en vapeur. La vapeur est ainsi ame née dans la partie supérieure des tubes 2, permettant la meilleure utilisation de la sur face de chauffe.
Un tube central 10 ouvert par le bas sera disposé verticalement; sa partie supérieure garnie d'un tamis permettra au liquide chauffé de descendre par ce tube sans éprou ver de résistance. Le support 11 du tube 10 est muni d'ouvertures permettant le passage du liquide qui se répand depuis en bas, dans la masse se trouvant en traitement dans l'au toclave 1. Le chauffage des tubes verticaux impose au liquide un mouvement. ascension nel autour des tubes. Il en résulte donc une circulation du liquide suivant les flèches in diquées dans le dessin.
Le mouvement de circulation énergique qui résulte de cette conception spéciale est favorable à l'hydrolyse.
Ledit appareil comporte, en outre, un tampon de vidange 6, un tampon de remplis sage 7, sous lequel se trouve disposé -un pa nier filtrant 8. Ce panier sert à retenir lc@ impuretés éventuellement contenus dans le jus acide qu'on doit ajouter pendant l'hydro lyse. Un système quelconque d'accrochage: permet l'enlèvement du panier filtrant 8 et <B>(lu</B> tube 10 pour leur nettoyage et leur re mise en place séparée.
La: périphérie clé l'appareil sera, de pré férence, entourée d'une enveloppe non reprc- sentée, permettant un chauffage extérieur.
Des tubulures sont prévues aux endroits voulus pour recevoir un robinet d'air, d'eau. de récupération des vapeurs, de chauffa;re par la vapeur, de retour d'eau, etc. L'appa reil est évidemment muni de tous organes clé sécurité et de mesure nécessaires.
Ce dispositif peut être utilisé de la façon suivante: On le charge par exemple avec de la sciure de bois de pin. Suivant le procédé selon l'invention, on travaille pendant l'hy drolyse dans un milieu sursaturé d'eau; cette saturation correspond dans le cas de la sciure de pin fine, clé préférence à 550 à. 700 d'eail pour 100 de sciure sèche. Par exemple, le clé l'eau nécessaire pour obtenir ladite sursaturation sont- introduits de suite en forme d'eau chaude à 90 ; le reste y est ajouté plus tard, sous forme de jus acide pour l'hydrolyse. On ferme l'appareil et on y fait le vide.
L'eau entre en ébullition, la sciure qui surnage tombe au fond au fur et à mesure qu'elle se débarrassa de l'air qu'elle contient; on forme alors le vide et on com mence le chauffage progressif et lorsque 1r# vide est tombé, on ouvre le robinet d'air. Le restes d'air libérés par le chauffage s'échap pent et on reconnaît à. l'odeur du gaz et va peurs s'il n'y a. plus d'air; on est alors as suré que tout l'air et l'oxygène libres sont éliminés. C'est alors seulement que l'on in troduit l'eau acidulée nécessaire à l'hydro lyse, constituée par le jus acide de la seconde phase. Autant que possible, ce liquide sera introduit à la même température que celle de la masse traitée.
On migniente alors la température à. 130 d'abord, cette tempéra ture ne détruisant pas les réducteurs dans l'appareil à circulation rapide. Il se crée clans la masse un courant liquide qui lave la matière, dissout le réducteur au fur et à me sure de sa formation, retarde sa destruction par la chaleur et facilite la formation des sous-produits volatils. Dès que l'hydrolyse est terminée vers 170 , on arrête le chauf fage et on procède à la. récupération progres sive des vapeurs.
On les dirige automatique ment avec des régulateurs de température, sur plusieurs paliers de détente et clé con densation, jusqu'au vide le plus grand pos sible, maintenu constant par l'évacuation des gaz ineondensables à l'aide d'une pompe < i vide.
La récupération des matières volatiles sous vide est facilitée de préférence par une condensation finale à circulation d'eau fri gorifiée en cycle fermé dans une colonne clé distillation-rectification.
Après cette première hydrolyse, on ex trait par lixiviation les jus sucrés formés et soumet les lignines restantes à une seconde hydrolyse en les traitant par la quantité d'a cide sulfurique nécessaire pour l'hydrolyse de la matière initiale correspondante. On ob tient ainsi encore une grande quantité de sousproduits volatils par une opération sem blable à. la première en faisant varier, sui vant la matière employée, la température et la durée de la réaction suivie d'une distilla tion de 5 à<B>30%</B> de l'eau contenue dans les lignines.
Les vapeurs contenant les produits volatils rejoignent automatiquement, suivant leur température, les vapeurs de l'opération de la première hydrolyse. L'humidité finale et les températures de distillation sont à dé terminer pour chaque matière ou essence de bois.
:près la distillation des lignines, elles sont soumises à une lixiviation récupérant in tégralement l'acide sulfurique contenu dans la masse sous forme d'eau acidulée représen tant le complément du volume nécessaire à 1w première hydrolyse de la matière initiale. de sorte que la même quantité d'acide sert aux deux opérations.
Ce procédé d'hydrolyse suivi du traite ment des lignines par distillation est capable de donner en réducteurs de 70 à 90 % du taux de cellulose soluble dans le réactif de Schweitzer, suivant la matière première.
Ces réducteurs sont fermentescibles par les levures à plus de 80 % et pai les ferments butyriques à plus de 90 %.
Pour obtenir les meilleurs rendements, on travaille de préférence en marche conti nue, rendue, possible par application de bat teries de trois saccharificateurs ou multiples de trois, permettant la récupération calorifi- que à simple, double et triple effet.
Les va peurs de détente obtenues lors de l'hydrolyse et de la distillation des lignines, sont em ployées dans différents appareils, pour chauffer aux environ de 90 l'eau nécessaire à l'hydrolyse de la première et de la deuxième phase, pour la concentration, la distillation et la rectification sous vide :des eaux furfuro- liques et méthylèniques obtenues lors de la séparation des vapeurs condensées dans les paliers de détente aux différentes tempéra- Cures de la récupération jusqu'au vide le plus profond.
Les vapeurs d'échappement pro duites par la machine à vapeur fournissant la force motrice nécessaire à l'usine, servent au chauffage des autoclaves jusqu'à 130 avec retour direct par colonne d'eau, au bal lon d'échappement. Le chauffage de 130 à 170 se fait avec des vapeurs venant de la chaudière; les retours sont alors dirigés di rectement sur la chaudière et ceci constitue un ensemble de production et de récupéra tion calorifique qui s'équilibre parfaitement.
Les acides volatils peuvent être neutrali sés au passage des vapeurs de récupération, pour former des acétates concentrés qu'il suf fit de cristalliser sans nouvelle dépense de vapeur appréciable.
On peut aussi transformer les acides vo latils en éthers-sels dans le saccharificateur même. Dans ce but, on supprime le filtre surmontant le tube central 10 et on introduit en utilisant le courant dans ce tube central, par pulvérisation ou sous forme de vapeur, le liquide à combiner avec les acides volatils pendant la détente des vapeurs, de préfé rence dans les limites générales de 160 à <B>50'</B> environ, de manière<B>à</B> éviter une saute brusque de pression ou de température. Si par exemple, il s'agit d'alcool éthylique,
celui-ci sera introduit à partir de la tempéra ture de 90 C et par petites .doses en suivant très attentivement les variations de, pression. La détente pourra se continuer ainsi jusqu'à la pression la plus basse, et pendant toute cette détente l'alcool introduit se combinera partiellement et instantanément avec les aci des volatils à cause du milieu sulfurique chaud, et il se formera des éthers. Ces éthers seront récupérés par condensation.
Le dispositif d'introduction du liquide ou de ses vapeurs reste évidemment quelconque, mais il est préférable d'utiliser la circulation dans le tube central pour assurer le contact intime des produits à combiner.
Process for hydrolysis of cellulosic products and device for its implementation. The present invention relates to a process for hydrolysis of cellulosic products and a device for its implementation.
This process is characterized in that after removing all free oxygen contained in these cellulosic products, they are treated hot with sulfuric acid in a water supersaturated medium, at increasing temperatures, by rapidly circulating the acid diluted in the mass, operation during which volatile products are formed which are recovered, and subject to leaching the lignins obtained during this hydrolysis.
The process according to the invention results from the following observations: a) free oxygen, under the action of sulfuric acid and heat, causes the rapid destruction of celluloses by formation of formic acid, from the start -heating. This destruction is avoided by removing the air or oxygen contained in the material to be treated, b) hydrolysis is all the more complete and the destruction by heat of the sugars formed is all the weaker as the circulation acidulated water on the treated product is faster.
To get to this; it is necessary to work in a medium supersaturated with water and by rapidly circulating the acid diluted in the mass, which can be obtained with a heating and circulation device explained later.
For the implementation of the aforementioned method, use will preferably be made of apparatus or saccharifiers, one embodiment of which is shown, by way of example, in the accompanying drawing, in vertical section.
The apparatus shown consists of an autoclave 1, unassailable to acids, provided with an internal tubular heating surface, formed from one or more concentric series of tubes 2 of which only two are shown, closed at their upper end and of which the lower end is connected to a water return chamber 3. Tubes 4 which are concentrated to the tube 2, which have just been mentioned, and open at both ends, are connected to. a distribution chamber 5 supplied with steam. The steam is thus born in the upper part of the tubes 2, allowing the best use of the heating surface.
A central tube 10 open from below will be arranged vertically; its upper part lined with a sieve will allow the heated liquid to descend through this tube without experiencing resistance. The support 11 of the tube 10 is provided with openings allowing the passage of the liquid which spreads from below, into the mass being treated in the autoclave 1. The heating of the vertical tubes imposes a movement on the liquid. nel ascent around the tubes. This therefore results in a circulation of the liquid following the arrows indicated in the drawing.
The energetic circulation which results from this special design is favorable to hydrolysis.
Said apparatus further comprises a drain plug 6, a filling plug wise 7, under which there is disposed a filter basket 8. This basket is used to retain lc @ impurities possibly contained in the acid juice which must be add during hydro lysis. Any attachment system: allows the removal of the filter basket 8 and <B> (read </B> tube 10 for their cleaning and their separate re-installation.
The: key periphery the appliance will preferably be surrounded by a casing, not shown, allowing external heating.
Tubings are provided at the desired places to receive an air or water tap. vapor recovery, heating by steam, water return, etc. The device is obviously equipped with all the necessary key safety and measurement devices.
This device can be used in the following way: It is charged, for example, with pine sawdust. According to the process according to the invention, the operation is carried out during the hydrolysis in a medium supersaturated with water; this saturation corresponds in the case of fine pine sawdust, preferably at 550 to. 700 of water for 100 of dry sawdust. For example, the key to the water necessary to obtain said supersaturation are introduced immediately in the form of hot water at 90; the rest is added to it later, as an acid juice for hydrolysis. We close the device and we evacuate it.
The water boils, the sawdust which floats to the bottom as it gets rid of the air it contains; the vacuum is then formed and the gradual heating is started and when 1r # vacuum has fallen, the air valve is opened. The remains of air released by the heating escape pent and one recognizes by. the smell of gas and goes scared if there is. more air; we are then sure that all free air and oxygen are eliminated. It is only then that the acidulated water necessary for hydrolysis, consisting of the acid juice of the second phase, is introduced. As far as possible, this liquid will be introduced at the same temperature as that of the treated mass.
We then migniente the temperature to. 130 first, this temperature does not destroy the reducing agents in the rapid circulation apparatus. A liquid stream is created in the mass which washes the material, dissolves the reducing agent as it is formed, delays its destruction by heat and facilitates the formation of volatile by-products. As soon as the hydrolysis is completed around 170, the heating is stopped and the procedure is carried out. progressive recovery of vapors.
They are controlled automatically with temperature regulators, on several expansion stages and condensing key, up to the greatest possible vacuum, kept constant by the evacuation of the non-condensable gases using a pump <i empty.
The recovery of the volatiles under vacuum is preferably facilitated by a final condensation by circulating fri gorified water in a closed cycle in a key distillation-rectification column.
After this first hydrolysis, the sweet juices formed are extracted by leaching and the remaining lignins are subjected to a second hydrolysis by treating them with the quantity of sulfuric acid necessary for the hydrolysis of the corresponding initial material. A large quantity of volatile byproducts is thus still obtained by an operation similar to. the first by varying, depending on the material used, the temperature and duration of the reaction, followed by a distillation of 5 to <B> 30% </B> of the water contained in the lignins.
The vapors containing the volatile products automatically join, depending on their temperature, the vapors from the operation of the first hydrolysis. The final humidity and the distillation temperatures are to be determined for each material or wood species.
: after the distillation of the lignins, they are subjected to a leaching completely recovering the sulfuric acid contained in the mass in the form of acidulated water representing the complement of the volume necessary for the first hydrolysis of the initial material. so that the same amount of acid is used for both operations.
This hydrolysis process followed by the treatment of the lignins by distillation is capable of yielding in reducing agents from 70 to 90% of the rate of soluble cellulose in the Schweitzer reagent, depending on the raw material.
These reducing agents are fermentable by yeasts at more than 80% and by butyric ferments at more than 90%.
To obtain the best yields, it is preferable to work in continuous operation, made possible by the application of bat teries of three saccharifiers or multiples of three, allowing single, double and triple effect heat recovery.
The relaxation values obtained during the hydrolysis and the distillation of lignins are used in various devices to heat approximately 90% of the water necessary for the hydrolysis of the first and second phase, for the concentration, distillation and rectification under vacuum: furfurolic and methylene water obtained during the separation of the vapors condensed in the expansion stages at different temperatures from recovery to the deepest vacuum.
The exhaust vapors produced by the steam engine supplying the motive force necessary for the plant, are used for heating the autoclaves up to 130 with direct return by water column, to the exhaust balon. Heating from 130 to 170 is done with vapors coming from the boiler; the returns are then directed directly to the boiler and this constitutes a set of heat production and recovery which is perfectly balanced.
Volatile acids can be neutralized on passage of the recovery vapors, to form concentrated acetates which suffices to crystallize without further appreciable expenditure of vapor.
The vo latile acids can also be converted into ether salts in the saccharifier itself. For this purpose, the filter surmounting the central tube 10 is omitted and the liquid to be combined with the volatile acids during the expansion of the vapors, preferably by spraying or in the form of vapor, is introduced using the current in this central tube. within the general limits of approximately 160 to <B> 50 '</B>, so as <B> to </B> to avoid a sudden jump in pressure or temperature. If, for example, it is ethyl alcohol,
this will be introduced from a temperature of 90 C and in small doses, very carefully following the variations in pressure. The expansion can continue in this way up to the lowest pressure, and during all this expansion the alcohol introduced will combine partially and instantaneously with the aci of the volatiles because of the hot sulfuric medium, and ethers will be formed. These ethers will be recovered by condensation.
The device for introducing the liquid or its vapors obviously remains arbitrary, but it is preferable to use the circulation in the central tube to ensure intimate contact of the products to be combined.