Verfahren zur Darstellung von Vanillin. Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Darstellung von Vanillin aus Lignin oder eine Ligninverbindung enthaltenden Stoffen. Als Stoffe dieser Art kommen in Frage in Iuustierte pflanzliche Fasern und deren Alterungsprodukte, wie Torf, Lignit, Braun kohle, sowie daraus auf künstlichem oder natürlichem MTege hergestellte Lignine oder solche gelöst enthaltende technische Ab laugen.
Man hat bereits vorgeschlagen, aus pflanz lichen Stoffen der genannten Art Vanillin durch Behandeln mit Oxydationsmitteln zu gewinnen. Dieses Verfahren hat jedoch keine technische Bedeutung erlangt, weil es nur sehr geringfügige Ausbeuten ergibt. Man er hält hierbei in der Regel Oxalsäure, weil man bisher immer zuviel Oxydationsmittel an gewendet hat oder sie zu energisch einwirken liess. Durch den Überschuss wird nämlich das etwa gebildete Vanillin wieder zerstört.
Es hat sich nun gezeigt, und darin be steht die Erfindung, dass sich aus Stoffen dieser Art Vanillin in unerwartet hoher Aus beute erzielen lässt, wenn man die Stoffe einer schonenden Behandlung mit Oxyda tionsmitteln bei Temperaturen unter<B>100',</B> beispielsweise bei Temperaturen zwischen 10 bis 50<B>'</B>unterwirft. Beider Behandlung muss ein Überschuss an Oxydationsmitteln vermie den werden. Es ist daher notwendig, nur eine der gewinnbaren Menge Vanillin un gefähr entsprechende Menge eines Oxyda tionsmittels zu verwenden, so dass eine Wie derzerstörung des Vanillins nicht erfolgen kann.
Die erforderliche Menge Oxydationsmittel wird zweckmässig für jeden Fall empirisch ermittelt, weil aus den einzelnen Stoffen nicht die gleichen Mengen Vanillin gewonnen werden können. Während der Operation ist es zweckmässig, eine hydrolytische Spaltung nach Möglichkeit auszuscheiden. Praktisch wird das Verfahren derart aus geführt, dass man begrenzte Mengen von Oxy dationsmitteln unter milden Bedingungen verwendet. Ein geeignetes Oxydationsmittel besteht beispielsweise aus einer Lösung von Chromsäure in Eisessig. Man kann aber auch Permanganat,Chromsäuren, aktivierten Sauer stoff, Ozon und dergleichen, oder aber Mi schungen derartiger Stoffe verwenden.
Wei terhin hat sich überraschenderweise gezeigt, dass, wenn man das durch erschöpfende Ex traktion von dem entstandenen Vanillin be freite oxydierte Material einer nachfolgenden Hydrolyse, beispielsweise mit verdünnten, starken Säuren unterwirft, man dann von neuem Vanillin erhält, dessen Menge mit unter das Doppelte der zuerst gewonnenen ausmacht. Hieraus ergibt sich die bisher nicht bekannte Tatsache, dass der das Va nillin liefernde Stoff - wahrscheinlich durch glucosidische Bindung - in geschütztem Zu stande in der inkrustierten Pflanzenfaser vorhanden ist.
Es ist somit wichtig, während der Oxydation eine hydrolytische Wirkung möglichst auszuschalten, damit die gluco- sidische Bindung und damit der Schutz für das sich bildende Vanillin zunächst mög lichst lange bestehen bleibt.
Die Anwendung der Hydrolyse ist an sich unabhängig von der verwendeten Tem peratur, da sie in jedem Falle eine Erhöhung der Ausbeute ergibt.
Das Verfahren eignet sich sowohl für in- krustierte Pflanzenfasern jeder Art, bei spielsweise Moose, Gräser, Stroh, Esparto, Flanf, Flachs, Jute, Ramie, Holzarten, als auch Alterungsprodukte derselben, wie Torf, Lignit. Braunkohle für auf natürlichem oder künstlichem Wege isolierte Lignine und de ren technische Ablaugen, Phenollignin, Stroh laugenlignin, Zellstoffablaugenbestandteile, wie Lignosulfosäure und dergleichen.
<I>Ausführungsbeispiele:</I> 1. In eine Aufschwemmung von 100 kg Holzmehl in 400 kg Eisessig wird unter Um rühren solange 2- bis 3prozentiges Ozon ein geleitet, bis das Holz fast ganz' entfärbt ist. Dann wird die Mischung mit 1,2 kg Schwe felsäure versetzt und 5 Stunden hydrolysiert. Das Holz wird abgetrennt von der Lösung und von dieser etwa 350 kg abdestilliert.
Der Rückstand wird mit 300 Liter Was ser verdünnt und das entstandene Vanillin in bekannterWeise extrahiert und aufgearbeitet. Es werden durchschnittlich 2 kg Vanillin er halten.
Unterbricht man das Einleiten von Ozon nicht rechtzeitig, sondern lässt es zu einer vollkommenen Entfärbung des Holzes kom men, so bildet sich in steigendem Masse Oxal- säure auf Kosten des Vanillins.
2. 100 kg trockenes Torfpulver werden mit einer Lösung von 30 kg Chromsäure in 700 kg Eisessig versetzt und während 10 bis 15 Stunden bei einer Temperatur von 40 oxydiert. Die von der Faser abgetrennte Flüssigkeit wird im Vakuum auf einen klei nen Umfang eingeengt, mit Kochsalzlösung wieder auf das ursprüngliche Volumen ge bracht und ausgeäthert. Aus dem Äther extrakt erhält man 0,9 kg Rohvanillin.
_ Die oxydierte Faser wird hierauf einer 8 bis 10stündigen Hydrolyse unterworfen und von neuem extrahiert. Aus dem Auszug werden weitere 1,2 kg Vanillin gewonnen, so dass die Gesamtausbeute einschliesslich. des aus dem abdestillierten Lösungsmittel wie dergewonnenen Vanillins sich auf 2,1 kg be. läuft.
3. Zu einer Mischung von Lignosulfo- säure mit 450 Liter Wasser und 8 kg Sulf- a,nilsäure wird einer Lösung von 15 kg Chromsäure in 50 Liter Wasser unter Küh lung und Rühren hinzugegeben. Man rührt einige Stunden und erwärmt dann bis auf 50 C. Darauf wird nach Zugabe von 10 kg Schwefelsäure 6 Stunden hydrolysiert. Nach dem Erkalten der Flüssigkeit wird sie in üb licher Weise mit Benzol ausgezogen. Man erhält eine Ausbeute von 1,7 kg Vanillin (neben Desoxyvanillin).
Method for the preparation of vanillin. The invention relates to a method for the preparation of vanillin from lignin or substances containing a lignin compound. Substances of this type come into question in Iuustierte vegetable fibers and their aging products, such as peat, lignite, brown coal, as well as lignins produced therefrom on artificial or natural MTege or such dissolved technical ab bases.
It has already been proposed that vanillin be obtained from vegetable substances of the type mentioned by treating them with oxidizing agents. However, this process has not achieved any industrial importance because it gives only very low yields. As a rule, oxalic acid is used here because too much oxidizing agent has been used or allowed to act too vigorously. The excess vanillin that has formed is destroyed again.
It has now been shown, and this is part of the invention, that vanillin can be obtained from substances of this type in unexpectedly high yield if the substances are treated gently with oxidizing agents at temperatures below 100 ', </ B > for example at temperatures between 10 to 50 <B> '</B>. An excess of oxidizing agents must be avoided during treatment. It is therefore necessary to use only an amount of an oxidizing agent approximately corresponding to the recoverable amount of vanillin, so that the vanillin cannot be destroyed again.
The required amount of oxidizing agent is expediently determined empirically for each case, because the same amounts of vanillin cannot be obtained from the individual substances. During the operation it is advisable to eliminate hydrolytic cleavage whenever possible. In practice, the process is carried out using limited amounts of oxidizing agents under mild conditions. A suitable oxidizing agent consists, for example, of a solution of chromic acid in glacial acetic acid. But you can also use permanganate, chromic acids, activated oxygen, ozone and the like, or mixtures of such substances.
Furthermore, it has surprisingly been shown that if one subjects the oxidized material freed by exhaustive extraction of the resulting vanillin to a subsequent hydrolysis, for example with dilute, strong acids, then new vanillin is obtained, the amount of which is less than twice the first won matter. This results in the previously unknown fact that the substance supplying the va nillin is present in a protected state in the encrusted plant fiber - probably through glucosidic bonding.
It is therefore important to switch off a hydrolytic effect during the oxidation, so that the glucosidic bond and thus the protection for the vanillin that is formed initially remain as long as possible.
The application of the hydrolysis is independent of the temperature used, since it results in an increase in the yield in each case.
The method is suitable both for encrusted plant fibers of all kinds, for example moss, grass, straw, esparto, flanf, flax, jute, ramie, types of wood, and also aging products of the same, such as peat, lignite. Brown coal for naturally or artificially isolated lignins and their technical waste liquors, phenol lignin, straw lignin, pulp waste components such as lignosulfonic acid and the like.
<I> Embodiments: </I> 1. 2 to 3 percent ozone is introduced into a suspension of 100 kg of wood flour in 400 kg of glacial acetic acid while stirring until the wood is almost completely decolorized. Then the mixture is mixed with 1.2 kg of sulfuric acid and hydrolyzed for 5 hours. The wood is separated from the solution and about 350 kg is distilled off from it.
The residue is diluted with 300 liters of water and the vanillin formed is extracted and worked up in a known manner. An average of 2 kg of vanillin will be obtained.
If the introduction of ozone is not interrupted in time, but rather the wood is completely discolored, oxalic acid is increasingly formed at the expense of the vanillin.
2. 100 kg of dry peat powder are mixed with a solution of 30 kg of chromic acid in 700 kg of glacial acetic acid and oxidized at a temperature of 40 for 10 to 15 hours. The liquid separated from the fiber is concentrated in vacuo to a small extent, brought back to the original volume with saline and extracted with ether. 0.9 kg of raw vanillin is obtained from the ether extract.
The oxidized fiber is then subjected to hydrolysis for 8 to 10 hours and extracted again. Another 1.2 kg of vanillin are obtained from the extract, so that the total yield is included. of the vanillin recovered from the solvent removed by distillation was 2.1 kg. running.
3. To a mixture of lignosulfonic acid with 450 liters of water and 8 kg of sulfa, nilic acid, a solution of 15 kg of chromic acid in 50 liters of water is added with cooling and stirring. The mixture is stirred for a few hours and then heated to 50 ° C. After adding 10 kg of sulfuric acid, hydrolysis is carried out for 6 hours. After the liquid has cooled, it is extracted with benzene in the usual way. A yield of 1.7 kg vanillin (in addition to deoxyvanillin) is obtained.