DE1006412B

DE1006412B - Process for the preparation of organic acids, in particular benzene carboxylic acids

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Publication number: DE1006412B
Application number: DEK22188A
Authority: DE
Original assignee: OTTO KLEINNIKEL
Current assignee: OTTO KLEINNIKEL
Priority date: 1954-05-11
Filing date: 1954-05-11
Publication date: 1957-04-18

Description

Verfahren zur Herstellung von organischen Säuren, insbesondere Benzolcarbonsäuren Es ist bereits bekannt, durch Oxydation von Ligninstoffen (sogenanntes >, »Bergius-Lignin«, »Freudenberg-lignin«, Ligninabkömmlinge), Ligninstoffe enthaltenden Ablaugen, vor allem von Sulfitablauge, zu wertvolleren Produkten zu gelangen. Jedoch ist die praktische Bedeutung der bisher bekannten Verfahren gering. So ist z. B. bei der Vanillingewinnung zu bedenken, daß der Bedarf an Vanillin im Verhältnis zu den anfallenden Ablaugen nicht sehr bedeutend ist. Process for the production of organic acids, especially benzenecarboxylic acids It is already known that by oxidation of lignin substances (so-called>, »Bergius lignin«, »Freudenberg lignin«, lignin derivatives), waste liquors containing lignin substances mainly from sulphite waste liquor to get more valuable products. However, the practical one The previously known processes are of little importance. So is z. B. in the vanillin production to consider that the need for vanillin in relation to the waste liquor produced is not very important.

Schon Franz Fischer und seine Mitarbeiter berichteten über die Druckoxydation von Lignin zu organischen Säuren (vgl. Gesammelte Abhandlungen zur Kenntnis der Kohlen, Bd. V, S. 221 bis 229; Bd. VI, S. 1 bis 21).Franz Fischer and his colleagues already reported on pressure oxidation from lignin to organic acids (see Collected Treatises for Knowledge of the Kohl, Vol. V, pp. 221-229; Vol. VI, pp. 1 to 21).

Wenn man aber die Ablaugen ligninhaltiger Stoffe, beispielsweise die Sulfitablauge, in entschwefelter Form, im gewöhnlichen Zustand oder nach Anreicherung der Ligninstoffe durch Einengen der Lauge, z. B. durch Ausfällen mit Kalk, bei einem für den günstigen Verlauf der Oxydation entsprechenden p-Wert mit Luft oder Sauerstoff unter Zusatz von je nach den zu erwartenden Ausbeuten der jeweils zu bildenden Reaktionsprodukte erforderlichen Katalysatoren unter Druck, Wärmezufuhr und ständigem Rühren behandelt, so ist es möglich, praktisch verwertbare Ausbeuten an Oxydationsprodukten zu erhalten. Neben Formaldehyd, Methanol und verschiedenen Säuren werden bei einem derartigen Prozeß im besonderen Benzolcarbonsäuren, wie Benzoesäure, Phthalsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, Pentakarbonsäure oder Mellithsäure gewonnen. Als geeignete Katalysatoren werden vornehmlich die Metalle Cr, V, Mn, Hg, Cu, Ce, Co, Ni, Fe, Ti, Mo, W und ihre Oxyde, sowie Gemische derselben, verwendet. Aber auch die Oxyde des Al, Mg, Zr, Nb, Ta, Pb, Sn, Ca, Ba, Si können, in Kombinationen mit den vorgenannten Metallen bzw. ihren Oxyden, zum Erfolg führen. Geeignete Trägermassen, beispielsweise Tonerde, Chamotte, »Silica« (Masse aus feiner mineralischer Kieselsäure [Duarzit] als Hauptbestandteil und einem Bindemittel, z. B. Kalk) oder »Pythagorasmasse« (schwach saures Aluminiumsilicat; SiO2, Au203, KNaO), können hierfür ebenfalls verwendet werden. Zweckmäßig werden Oxyde der angeführten Elemente, Verbindungen von diesen, sowie kombinierte Gemenge derselben, den zu oxydierenden Ligninstoffen in ferner Verteilung zugesetzt.But if you use the lignin-containing substances, for example the Sulphite waste liquor, in desulphurized form, in the normal state or after enrichment the lignin substances by concentrating the lye, e.g. B. by precipitation with lime, in one corresponding p-value with air or oxygen for the favorable course of the oxidation with the addition of depending on the expected yields of the particular reaction products to be formed required catalysts treated under pressure, heat supply and constant stirring, in this way it is possible to obtain practically utilizable yields of oxidation products. In addition to formaldehyde, methanol and various acids, such Process in particular benzene carboxylic acids, such as benzoic acid, phthalic acid, terephthalic acid, Isophthalic acid, pentacarboxylic acid or mellitic acid obtained. As suitable catalysts mainly the metals Cr, V, Mn, Hg, Cu, Ce, Co, Ni, Fe, Ti, Mo, W and their oxides, as well as mixtures thereof, are used. But also the oxides of Al, Mg, Zr, Nb, Ta, Pb, Sn, Ca, Ba, Si can, in combinations with the aforementioned metals or their oxides, lead to success. Suitable carrier materials, for example alumina, Chamotte, »silica« (mass of fine mineral silicic acid [duarzite] as the main component and a binder, e.g. B. lime) or "Pythagoras mass" (weakly acidic aluminum silicate; SiO2, Au203, KNaO) can also be used for this. Become useful Oxides of the listed elements, compounds of these, and combined mixtures the same, added to the lignin substances to be oxidized in a distant distribution.

Die nachstehenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren. The following examples illustrate the process according to the invention.

Beispiel 1 Der Gehalt von Fichtenlignin einer Sulfitablauge, welche bereits von den Zuckerstoffen durch alkoholische Gärung befreit wurde, wurde bis zu einem Gehalt von 2001, Trockensubstanz eingeengt. Durch Zusatz von NU ROH wurde die Ausgangslösung auf einen pE-Wert = 9 eingestellt. Als Katalysatoren wurden 0,5 ei, (60% Cu 0, 400/o CeO), bezogen auf Trockensubstanz, zugesetzt. Example 1 The content of spruce lignin in a sulphite waste liquor which was already freed from the sugars by alcoholic fermentation, was up concentrated to a level of 2001, dry matter. The addition of NU became ROH the initial solution is set to a pE value = 9. The catalysts were 0.5 egg, (60% Cu 0, 400 / o CeO), based on dry matter, added.

Durch diese Lauge wurde 24 Stunden bei 230° und unter einem Druck von etwa 40 at Luft in eine Autoklav mit Rührwerk und eine druckfesten Rückflußkühler geleitet. Nach dem Abdampfen wurden in den mit Wasserdampf flüchtigen Säuren und im Abdampfrückstand folgende Reaktionsprodukte gefunden: 3,4 0/, Essigsäure, 1,20/, neutrale Öle, 4,1 ovo Oxalsäure, 0,501, Bernsteinsäure, 3,8 0!o Mellithsäure, 6,2 ovo Benzolpentakarbonsäure, 2,7 0/o Pyromellithsäure, 3,3 0/o Hemimellithsäure, 4,2 0/o Trimellithsäure, 0,3 Ofo Isophthalsäure, 0,7 0/o Terephthalsäure, l,1 °lo Phthalsäure, 0,8 °/0 Benzoesäure.This liquor was 24 hours at 230 ° and under pressure of about 40 atm of air in an autoclave with a stirrer and a pressure-tight reflux condenser directed. After evaporation, the acids and volatile water vapor The following reaction products found in the evaporation residue: 3.4 0 /, acetic acid, 1.20 /, neutral oils, 4.1 ovo oxalic acid, 0.501, succinic acid, 3.8 0! o mellitic acid, 6.2 ovo benzene pentacarboxylic acid, 2.7 0 / o pyromellitic acid, 3.3 0 / o hemimellitic acid, 4.2% trimellitic acid, 0.3% isophthalic acid, 0.7% terephthalic acid, 1.1% Phthalic acid, 0.8% benzoic acid.

Ferner waren im Abgas 0,3°l0 Formaldehyd und 0,5 01o Methanol enthalten. Die Ausbeuten in Prozent beziehen sich auf 100 Teile Trockensubstanz der Sulfitablauge.The exhaust gas also contained 0.3 ° 10 formaldehyde and 0.5% methanol. The yields in percent relate to 100 parts of dry substance of the sulphite waste liquor.

Es wurden also davon insgesamt 33,1 0/o organische Verbindungen, darunter 23,10/, Benzolcarbonsäuren, gefunden.So there were a total of 33.1% organic compounds, including 23.10 /, benzenecarboxylic acids found.

Beispiel 2 Die Oxydation wurde unter den vorstehend genannten Bedingungen, aber mit 1 01o Cr2 03 MnO als Katalysator, durchgeführt. In den Reaktionsprodukten wurden bestimmt: 7,4 01o Essigsäure, 2,20/0 Oxalsäure, 2,3 0/o Benzolpentakarbonsäure, 3,5 Ojo Hemimellithsäure, 2,8 0/o Terephthalsäure. Zusammen mit den anderen nicht näher bestimmten ergaben sich 25,3 0/o Benzolcarbonsäuren. Example 2 The oxidation was carried out under the above-mentioned conditions, but with 1 01o Cr2 03 MnO as a catalyst. In the reaction products were determined: 7.4 0/0 acetic acid, 2.20 / 0 oxalic acid, 2.3 0 / o benzene pentacarboxylic acid, 3.5 oj hemimellitic acid, 2.8 o / o terephthalic acid. Not together with the others More precisely, the result was 25.3% carboxylic acids.

Beispiel 3 In Gegenwart von 10/o eines aus 40 0/, MnO und 60 0/, Co 0 bestehenden Katalysators wurde wie im Beispiel 1 oxydiert. Es wurden gefunden: 4,8 0/o Essigsäure, 1,7 01o neutrale Öle, 2,5 0Jo Oxalsäure, 1,8 01o Mellithsäure, 3,7 01o Pentakarbonsäure, 2,3 0/o Pyromellithsäure, 1,9 0je Hemimellithsäure, 2,7 0/o Trimellithsäure, 2,5 01o Isophthalsäure, 4,8 01o Terephthalsäure, 2,6 01o Phthalsäure, 1,3 01o Benzoesäure. Es wurden von 32,5 01o organischen Verbindungen 23,5 01o Benzolcarbonsäuren erhalten. Die einzelnen Benzolcarbonsäuren wurden aus ihrem Gemisch über ihre Barium- bzw. Calciumsalze sowie durch Veresterung mit Methylalkohol getrennt, gekennzeichnet, abgeschieden und bestimmt. Example 3 In the presence of 10 / o one of 40 0 /, MnO and 60 0 /, Co 0 existing catalyst was oxidized as in Example 1. The following were found: 4.8 0 / o acetic acid, 1.7 01o neutral oils, 2.5 0Jo oxalic acid, 1.8 01o mellitic acid, 3.7 01o pentacarboxylic acid, 2.3 0 / o pyromellitic acid, 1.9% per hemimellitic acid, 2.7 0 / o trimellitic acid, 2.5 01o isophthalic acid, 4.8 01o terephthalic acid, 2.6 01o Phthalic acid, 1,3 01o benzoic acid. There were 32.5 01o organic compounds 23.5 01o benzene carboxylic acids obtained. The individual benzenecarboxylic acids were made from their mixture through their barium or calcium salts and through esterification with methyl alcohol separated, labeled, separated and determined.

Diese Benzolcarbonsäuren können technisch auch in Form ihrer Gemische oder als Estergemische verwendet werden. Praktisch können sie durch Umkristallisieren ihrer Salze, über die Ester mit niedermolekularen Alkoholen oder durch Sublimation getrennt gewonnen werden (vgl. z. B. die in den deutschen Patentschriften 854 510 und 861 247 beschriebenen Verfahren). These benzenecarboxylic acids can also be used technically in the form of their mixtures or used as ester mixtures. In practice, they can be recrystallized their salts, via the esters with low molecular weight alcohols or by sublimation are obtained separately (cf., for example, those in German patents 854 510 and 861,247).

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the production of organic acids, in particular benzene carboxylic acids by oxidation of lignin substances and lignin substances waste liquors containing, in particular sulphite waste liquor, characterized in that to with air, oxygen or gases containing oxygen under pressure and heat carried out oxidation catalytically active metals and / or oxides used will.

2. The method according to claim 1, characterized in that the oxidation is also carried out in two or more stages.

Documents considered: British Patent No. 319747; Journ. Amer. Chem. Soc., Vol. 55, 1933, p. 3466.