Verfahren zur Herstellung eines Farbstoffes der Dibenzanthronreihe. Es wurde gefunden, dass, wenn man Benz anthron in Schwefelsäure mit Manganisulfat und bei höherer Temperatur behandelt, man eine neue Verbindung erhält, welche die Eigen schaften eines Dioxydibenzanthronyls aufweist. Wenn man dafür sorgt, dass das Oxydations mittel in genügender Menge vorhanden ist, so entsteht die neue Verbindung in recht guter Ausbeute.
Es wurde ferner gefunden, dass das neue Dioxydibenzanthronyl durch Behandlung mit alkalisch wirkenden Kondensationsmitteln, wie Ätzalkalien, in ein neues Dioxydibenzanthron- derivat übergeführt wird, welches selbst durch Methylierungin einen wertvollen güpenfarbstoff verwandelt wird. Dieser neue Farbstoff stellt ein dunkles Pulver dar und löst sich in kon. zentrierter Schwefelsäure mit graublauer'Farbe, in Wasser gegossen scheidet diese Lösung graublaue Flocken aus.
In siedendem Nitro- benzol ist der Farbstoff mit blauer Farbe und schwach braunroter Fluoreszenz löslich, in siedendem Anilin graublau. Baumwolle wird aus blauer I%üpe in graublauen, chlorechten Tönen gefärbt. Beispiel: 1 Teil Benzanthron wird in 20 Teilen Schwe- felsäuremonohydrat gelöst. Zu dieser Lösung gibt man unter Rühren eine Manganisulfat- paste, enthaltend 0;26 Teile aktiven Sauer stoff.
(Eine solche Paste kann zum Beispiel durch elektrolytische Oxydation von Mangano- sulfat oder durch Oxydation von Mangano- sulfat mittelst Braunstein hergestellt werden.) Während des Eintragens der Paste lässt man die Temperatur auf 60 steigen und rührt hierauf noch eine Stunde bei 60-6ä . Die anfangs orangerote Lösung färbt sich violett blau. Nach dem Erkalten giesst man in Wasser, filtriert, versetzt mit 10 Teilen einer konzen trierten Bisulfitlösung, kocht auf, filtriert, wäscht neutral und trocknet.
Das dunkel braune Rohprodukt wird durch Extraktion mit Aceton von Verunreinigungen befreit und kann aus Nitrobenzol umkristallisiert werden, wobei nebenbei gebildetes'Bzl, Bzl'-Dibenzanthronyl in Lösung bleibt.
Die Lösung des neuen Dioxydibenzan- thronyls in Schwefelsäure ist rötlichblau und scheidet, mit Wasser verdünnt, rotbraune Flocken aus. In Alkali löst es sich äusserst schwer. Die Lösung in Nitrobenzol ist rot braun, in Pyridin braunstichig rot.
32 Teile 95 % iger Alkohol werden nun unter Rühren mit 55 Teilen pulverisiertem Ätzkali ver setzt und die Temperatur dieses Gemisches lang sam auf 125-130 0 gesteigert. In die klare Schmelze werden bei genannter Temperatur in kleinen Portionen unter Rühren 15 Teile des neuen Dioxydibenzanthronyls eingetragen. Nun steigert man unter gleichzeitigem, teilweisem Abdestillieren des Alkohols die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 180 0, wobei die Schmelze krümelig wird und blaugrünen Schimmer zeigt. Man hält eine halbe Stunde bei 180-185 0, steigert hierauf die Temperatur auf 200 0 und hält wieder eine halbe Stunde bei 200-210 0.
Hierauf wird die Schmelze ausgetragen, mit Wasser verdünnt und in üblicher Weise daraus der Farbstoff isoliert.
Man erhält ein dunkles Pulver, welches sich in konzentrierter Schwefelsäure mit blass blauer Farbe löst; diese Lösung in Wasser gegossen scheidet grünstichig blaue Flocken aus. Der neue Farbstoff ist in siedendem Nitrobenzol schwer mit grünstichig blauer Farbe und braunroter Fluoreszenz löslich. In siedendem Anilin löst er sich. blau. Aus violettblauer Küpe wird Baumwolle in grau- blauen Tönen gefärbt; .durch Chlorieren schlägt die Nuance nach stumpf blauviolett um.
1 Teil des so erhaltenen Farbstoffes, feinst pulverisiert, wird hierauf in 30 Teilen Nitro- benzol suspendiert und weiter die Reaktions flüssigkeit mit 1,5 Teilen Natriumcarbonat und 3 Teilen Paratoluolsulfosäuremethylester versetzt. Man erhitzt unter Rühren das Reak tionsgemisch einige Stunden auf 190-200 0 ; hierauf lässt man erkalten, saugt den ausge schiedenen Farbstoff ab und reinigt ihn in bekannter Weise.
Process for the preparation of a dye of the dibenzanthrone series. It has been found that if benzanthrone is treated in sulfuric acid with manganese sulfate and at a higher temperature, a new compound is obtained which has the properties of a dioxydibenzanthronyl. If it is ensured that the oxidizing agent is present in sufficient quantity, the new compound is produced in a very good yield.
It has also been found that the new dioxydibenzanthronyl is converted into a new dioxydibenzanthron derivative by treatment with alkaline condensing agents such as caustic alkalis, which is itself converted into a valuable liquid dye by methylation. This new dye is a dark powder and dissolves in con. centered sulfuric acid with a gray-blue color, poured into water, this solution separates gray-blue flakes.
In boiling nitrobenzene the dye is soluble in blue color and slightly brownish-red fluorescence, in boiling aniline it is gray-blue. Cotton is dyed from blue I% üpe in gray-blue, chlorine-like shades. Example: 1 part of benzanthrone is dissolved in 20 parts of sulfuric acid monohydrate. A manganese sulphate paste containing 0.26 parts of active oxygen is added to this solution with stirring.
(Such a paste can be produced, for example, by electrolytic oxidation of manganese sulfate or by oxidation of manganese sulfate using manganese dioxide.) While the paste is being introduced, the temperature is allowed to rise to 60 and then stirred for another hour at 60-6 °. The initially orange-red solution turns violet-blue. After cooling, it is poured into water, filtered, mixed with 10 parts of a concentrated bisulfite solution, boiled up, filtered, washed neutral and dried.
The dark brown crude product is freed from impurities by extraction with acetone and can be recrystallized from nitrobenzene, whereby 'Bzl, Bzl'-dibenzanthronyl formed in the process remains in solution.
The solution of the new dioxydibenzanthronyl in sulfuric acid is reddish blue and, when diluted with water, exudes red-brown flakes. It is extremely difficult to dissolve in alkali. The solution in nitrobenzene is red-brown, in pyridine a brownish red.
32 parts of 95% alcohol are then added to 55 parts of powdered caustic potash while stirring and the temperature of this mixture is slowly increased to 125-130 °. At the temperature mentioned, 15 parts of the new dioxydibenzanthronyl are introduced into the clear melt in small portions with stirring. The temperature of the reaction mixture is now increased to 180 ° while at the same time partially distilling off the alcohol, the melt becoming crumbly and showing a blue-green shimmer. The temperature is kept at 180-185 ° for half an hour, the temperature is then increased to 200 ° and again held at 200-210 ° for half an hour.
The melt is then discharged, diluted with water and the dye isolated therefrom in the usual way.
A dark powder is obtained which dissolves in concentrated sulfuric acid with a pale blue color; this solution poured into water gives off greenish blue flakes. The new dye is sparingly soluble in boiling nitrobenzene with a greenish blue color and brownish-red fluorescence. It dissolves in boiling aniline. blue. Cotton is dyed in gray-blue tones from a violet-blue vat; Chlorination changes the shade to a dull blue-violet.
1 part of the dye thus obtained, finely pulverized, is then suspended in 30 parts of nitrobenzene and 1.5 parts of sodium carbonate and 3 parts of methyl paratoluenesulfate are added to the reaction liquid. The reaction mixture is heated to 190-200 0 for a few hours while stirring; then allowed to cool, sucked off the separated dye and cleaned it in a known manner.