DE651749C

DE651749C - Process for the production of Kuepen dyes

Info

Publication number: DE651749C
Application number: DEI54264D
Authority: DE
Inventors: Dr Willy Eichholz
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1936-02-07
Filing date: 1936-02-07
Publication date: 1937-10-19

Description

Verfahren zur Herstellung von Küpenfarbstoffen Zusatz zum Patent 580 01 1 Durch das Patent 5,80 01 1 ist ein Verfahren zur Herstellung von Küpenfarbstoffen geschützt, bei dem man r, 2'-Dianthrachinonylsulfid, die daraus durch Oxydation erhältlichen Verbindungen von der Art des z, 2'-Dianthrachinonylsulfoxyds oder Abkömmlinge dieser Stoffe in der Wärme mit Zinkchlorid behandelt.A process for preparing vat dyes addition to Patent 580 01 1 5.80 01 1 by the patent a process for the preparation of vat dyes is protected, in which r, 2'-Dianthrachinonylsulfid, the compounds obtainable therefrom by oxidation of the kind of z, 2'-Dianthraquinonylsulfoxyds or derivatives of these substances treated in the heat with zinc chloride.

Es wurde nun gefunden, daß man diese Farbstoffe in besonders vorteilhafter Weise gewinnen kann, wenn man an Stelle von Zinkchlorid Aluminium in Gegenwart von Schwefelsäure auf die genannten Ausgangsstoffe einwirken läßt. Dabei kann man die Ausbeute an den Farbstoffen erhöhen, wenn man die Umsetzung in Gegenwart von Katalysatoren, wie Nitrosylschwefelsäure, oder den Oxyden von säurebildenden Elementen der 5. bis 7. Gruppe des periodischen ,Systems oder den zugehörigen Säuren durchführt. Beispielsweise seien die Oxyde und Säuren des Vanadins, Chroms, Wolframs und Mangans erwähnt. Die Farbstoffe lassen sich z. B. durch stufenweise Fällung aus Schwefelsäure reinigen. Man kann diese Reinigung auch mit der Herstellung der Farbstoffe verbinden.It has now been found that these dyes are particularly advantageous Way can win if you replace zinc chloride with aluminum in the presence of Allow sulfuric acid to act on the starting materials mentioned. You can use the Increase the yield of the dyes if the reaction is carried out in the presence of catalysts, such as nitrosylsulfuric acid, or the oxides of acid-forming elements of the 5th to 7. Group of the periodic, system or the associated acids. For example the oxides and acids of vanadium, chromium, tungsten and manganese are mentioned. the Dyes can be z. B. Purify by gradual precipitation from sulfuric acid. This cleaning can also be combined with the manufacture of the dyes.

. Die neue Arbeitsweise zeichnet sich dadurch aus; daß sie einfacher durchzuführen ist als die bekannte, da man vor allem bei wesentlich niedrigeren Temperaturen, ja sogar ohne Wärmezufuhr arbeiten kann.. The new way of working is characterized by this; that they are easier is to be carried out than the known, since one is especially at much lower Temperatures, even without the addition of heat.

i Beispiel z In eine Lösung von ro Teilen z, 2'-Dianthrachinonylsulfid in- Zoo Teilen Schwefelsäuremonohydrat trägt man bei Raumtemperatur im Verlauf mehrerer Stunden z Teile Aluminiumpulver ein und rührt das Gemisch bei dieser Temperatur so lange, bis die anfangs blaue Lösung rot geworden ist. Dann fällt man. den Farbstoff bei etwa q.0° mit zoo Teilen 62prozentiger Schwefelsäure stufenweise aus. Man erhält so feine, grüne Nadeln; .die mit dem Farbstoff übereinstimmen, den man nach dem Beispiel des Patents-5 ,8ooii erhält.i Example z In a solution of ro parts of z, 2'-dianthraquinonyl sulfide In-zoo parts of sulfuric acid monohydrate are worn at room temperature in the course of several Hours z parts of aluminum powder and stir the mixture at this temperature until the initially blue solution has turned red. Then you fall. the dye at about 0 ° with zoo parts of 62% sulfuric acid. You get so fine, green Needles; .which match the dye that obtained according to the example of patent 5,8ooii.

Verwendet man als Ausgangsstoff das äug' i-Chlor-4-methylanthrachnon" durch: L1in-` setzen mit Anthrachinon-2-mercäptannatriuin in Wasser herstellbare i-(4-Methylanthra-' @' chinonyl)-2`-anthrachinonylsulfid (.Schmelz-' Punkt 276bs 278°), so erhält man einen Farbstoff von wahrscheinlich folgendem Aufbau: der in seinen Eigenschaften dem in dem ersten Absatz genannten Farbstoff sehr ähnlich ist.If one uses the "i-chloro-4-methylanthraquinone" as the starting material: L1in-`put i- (4-methylanthra- '@' quinonyl) -2`-anthraquinonyl sulfide (melt - 'Point 276bs 278 °), one obtains a dye with probably the following structure: which is very similar in its properties to the dye mentioned in the first paragraph.

Beispiel 2 In eine Lösung von iö Teilen i, 2'-Diantrachinonylsulfid in 2öo Teilen rauchender Schwefelsäure mit i0/0 Gehalt an._Schwefeltrioxyd gibt man 0;5 Teile Braunstein und trägt .dann :bei etwa. q.0° 2 Teile Älüminumpul"ver im Laufe von etwa 3 Stunden ein. Man rührt das Gemisch bei etwa 4ö° noch so lange, bis es rotbraun geworden ist, und gibt langsam Wasser oder verdünnte Schwe.-felsäure zu, bis der Gehalt an Schwefelsäure etwa 83 °/o beträgt. Den in Form grüner Nadeln ausgeschiedenen Farbstoff saugt man, ab; wäscht ihn finit 83prozentiger Schwefelsäure und Wasser und trocknet ihn.Example 2 In a solution of 10 parts of i, 2'-diantraquinonyl sulfide in 20 parts of fuming sulfuric acid with 10/0 content of sulfur trioxide one carries 0; 5 parts of brownstone and then: at about. q.0 ° 2 parts Älüminumpul "ver over the course of about 3 hours. The mixture is stirred at about 40 ° until until it has turned red-brown, and slowly add water or dilute sulfuric acid until the sulfuric acid content is about 83 ° / o. The one in the form of green needles precipitated dye is filtered off with suction; washes it finitely with 83 percent sulfuric acid and water and dry it.

Beispiel 3 Man löst 'iö Teile i, 2"-Daiithrachinonylsulfiid in roo Teilen 96prozentiger Schwefelsäure; gibt ö,2 Teile Vänadinsäure zu und trägt in das Gemisch bei 45 bis 5o° im Laufe von 3 Stunden 2 Teile Aluminiumpulver ein. Sobald die: Mischung eine rotbraune Farbe angenommen hat, arbeitet man sie auf die in Beispiel 2 angegebene Weise auf.EXAMPLE 3 One dissolves 1, 2 "-Daiithraquinonylsulfiid in roo Parts of 96 percent sulfuric acid; adds 0.2 parts vanadic acid and contributes in add 2 parts of aluminum powder to the mixture at 45 ° to 50 ° over the course of 3 hours. As soon the: mixture has taken on a red-brown color, you work it on the in example 2 indicated.

Ersetzt man das i, 2'-Danthrachinonylsulfid durch ,das i-Änthrächinonyl-2'-(3'-methylanthrachinonyl)-sulfid (herstellbär aus 2-MethylänthrachinOn-3-mercaptannatrium durch Umsetzen mit i-Chloranthrachnoan in wäB-riger Aufschäumung), so erhält man einen ähnlichen Farbstoff von wahrscheinlich fölgendein Aufbau Beispiel q. ' In eine Lösung von io Teilen i, 2'-Dianthrachinonylsulfd in ioo Teilen- Schwefelsäuremonohydrat trägt man bei 3:5 bis q.0° im Laufe von etwa 5 Stunden 2 Teile Aluininiumpulver ein. Nachdem die Mischung eine rotbraune Farbe angenommen hat, trägt man sie in iooo Teile Wasser ein, säugt den erhaltenen dunkelgrünen Niederschlag ab, wäscht ihn aus und trocknet. Zur Entfernung leicht löslicher Verunreinigungen behandelt man den Farbstoff zunächst bei ge.-wöhnlicher Temperatur mit Nitrobenzol und. fällt den ungelöst zurückbleibenden Farbstoff nach der Entfernung des anhaftenden Nitrobenzols stufenweise aus Schwefelsäure aus. Man erhält so derbe, dunkelgrüne Nadeln, die man in der üblichen Weise in Pa-stenform @iberführt..If the i, 2'-danthraquinonyl sulfide is replaced by the i-Änthraquinonyl-2 '- (3'-methylanthraquinonyl) -sulfide (can be produced from 2-methylanthraquinOn-3-mercaptan sodium by reacting with i-chloroanthraquinonyl in a watery foam), in this way a similar dye is obtained, probably of the following structure Example q. In a solution of 10 parts of i, 2'-dianthraquinonyl sulfide in 100 parts of sulfuric acid monohydrate, 2 parts of aluminum powder are introduced at 3: 5 to 0 ° in the course of about 5 hours. After the mixture has assumed a red-brown color, it is added to 1,000 parts of water, the dark green precipitate obtained is sucked off, washed out and dried. To remove easily soluble impurities, the dye is first treated at normal temperature with nitrobenzene and. the dyestuff remaining undissolved precipitates out gradually from sulfuric acid after the adhering nitrobenzene has been removed. In this way, rough, dark green needles are obtained, which are converted into paste form in the usual way.

Ersetzt man das i; 2'-Dianthrachinonylsulfid durch das aus i-Chlor-2-methylanthrachinon durch Umsetzen mit Anthrachinon-2-mercaptannatrum erhältliche i-(2-Methylanthrächinonyl)-2'-anthrächinonylsizlfid, so erhält man einen Farbstoff, der dem oben beschriebenen in chemischer und färberischer Hinsieht sehr ähnlich ist und wahrscheinlich den folgenden Aufbau hat:- Beispiel 5 In eine Lösung von 2 Teilen 2-Chlor-3, i'-dianthrachinönylsulfid (hergestellt durch Umsetzen von 2-Chloranthrachinon-3-mercäptannatrium mit, i-Chloranthrachinon in wäßrigem Mittel) in 2o Teilen Schwefelsäuremonohydrat trägt man bei 35 bis 40° im Laufe von 3 Stunden 0,4 Teile Aluminiuanpulver ein und rührt das Gemisch noch etwa 15 Stunden lang bei dieser Temperatur. Dabei nimmt sie eine dunkelorangerote Färbung an. Man gießt sie in Wasser, kocht auf und saugt den in Form blaustichiggrüner Flocken ausfallenden Farbstoff ab. Durch Waschen mit Aceton befreit man ihn von leicht löslichen Verunreinigungen, trocknet ihn und fällt ihn aus Schwefelsäure um. Er liefert@etwas blaustichigere Färbungen als der chlorfreie Farbstoff.If you replace the i; 2'-Dianthraquinonyl sulfide by the i- (2-methylanthraquinonyl) -2'-anthraquinonylsizlfid obtainable from i-chloro-2-methylanthraquinone by reacting with anthraquinone-2-mercaptannatrum, so one obtains a dye similar to that described above in terms of chemical and color Looks very similar and probably has the following structure: - EXAMPLE 5 A solution of 2 parts of 2-chloro-3, i'-dianthraquinonyl sulfide (prepared by reacting 2-chloroanthraquinone-3-mercaptane sodium with i-chloroanthraquinone in an aqueous medium) in 2o parts of sulfuric acid monohydrate is added at 35 ° to 40 ° 0.4 part of aluminum powder in the course of 3 hours and the mixture is stirred for about 15 hours at this temperature. It takes on a dark orange-red color. They are poured into water, boiled and the dye which precipitates out in the form of bluish green flakes is suctioned off. It is freed from easily soluble impurities by washing with acetone, then dried and then precipitated from sulfuric acid. It gives a slightly more bluish tint than the chlorine-free dye.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Modification of the process according to patent 580011 for the production of vat dyes of the anthraquinone series, characterized in that that here i, 2'-dianthraquinonyl sulfi, d, those obtainable therefrom by oxidation Compounds of the i, a'-dianthraquinonyl sulfoxide type or derivatives thereof Substances treated with aluminum in the presence of sulfuric acid.

2nd embodiment of the process according to claim i, characterized in that the reaction is carried out in Carries out the presence of catalysts.