Verfahren zur Darstellung einer eyklischen Ketoncarbonsäure. Es wurde gefunden, dass bei der Ein wirkung von @laleinsäureanhydrid oder sol chen Dicarbonsäureanhydriden, die sich von Ma.leinsäureanhydrid durch Anlagerung von Wasserstoff oder einem andern anlagerungs- fähigen Molekül an die Doppelbindung ab leiten,
auf Kohlenwasserstoffe und ihre De rivate und Substitutionsprodukte mit freier peri-Stellung unter Zuhilfenahme von sauren Kondensationsmitteln neue cyklische Verbin dungen erhalten werden, die zum Beispiel bei Verwendung von Maleinsäureanhydrid den Charakter von cyklischen Ketoncarbon- säuren zeigen.
Die Reaktion bei der Kondensation ver läuft in zwei Phasen.: Zunächst bildet sieb. analog den Angaben in der deutschen Patent schrift Nr. 376635 als Zwischenphase eine Ketoncarbonsäure mit offener Kette, die bei weiterer Kondensation in eine cyklische Ver bindung übergeht. Natürlich ist es auch möglich, diese Zwischenverbindung zweck mässig unter Verwendung eines Lösungs mittels getrennt darzustellen, sie darnach zu isolieren und in einer besonderen Operation durch Verschmelzen mit Aluminiumchlorid oder Natrium-Aluminiumchlorid in die entsprechende Ringverbindung überzuführen.
Praktisch jedoch arbeitet man oft besser so, dass man die Darstellung der Zwi schenverbindung und des cyl.:lischen End produktes in einem Arbeitsgang vornimmt. Die so erhältlichen, bisher nicht bekannten cyklischen Verbindungen lösen sich in kon zentrierter Schwefelsäure mit Fluoreszenz erscheinung. Es sind wertvolle Zwischen produkte für die Darstellung von Farbstoffen.
Gegenstand des vorliegenden Patentes ist ein Verfahren zur Darstellung einer cykli- schen Ketoncarbonsäure, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man Naphtalin und Ma:leinsäureanhydrid unter Zuhilfenahme von Aluminiumchlorid kondensiert.
Beispiele 1. In eine Auflösung von 26 Gewichts teilen Naphtalin und 22 Gewichtsteilen l1a- leinsäureanhydrid in 150 Gewichtsteilen Nitrobenzol trägt man bei unter 15 C por- tionsweise 30 Gewichtsteile Aluminium chlorid ein und rührt noch so lange nach, bis die Salzsäureentwicklung beendet ist. .-Man giesst dann in etwa. 2000 Gewichtsteile Wasser, destilliert das Nitrobenzol mit Wasserdampf ab und saugt das Kondensa tionsprodukt ab. Zur Reinigung wird es mit verdünnter Soda. in Lösung gebracht, filtriert und aus dem Filtrat mit, verdünnter Salz säure wieder ausgefällt.
Es stellt eine gelb gefärbte Carbonsäure dar, die sich in kon zentrierter Schwefelsäure mit orangeroter Farbe löst. Aus Benzol umkristallisiert, schmilzt sie bei 139 bis 140 .
Die Verschmelzung dieser Carbonsäure mit Natrium-Aluminiumchlorid zum ent sprechenden Ringketon kann so erfolgen, dass man 15 Gewichtsteile der .Säure mit 100 Gewichtsteilen Na-Aluminiumchlorid auf etwa 120 bis 140 so lange erhitzt, bis die Ringketonbildung beendet ist. Zur Auf arbeitung zersetzt man die Schmelze mit. viel Wasser, saugt ab, wäscht den Rückstand erst mit heisser, verdünnter Salzsäure, dann mit Wasser aus.
Zur Reinigung wird der Rückstand in Soda. gelöst und nach dem Ab saugen aus dem Filtrat die gebildete R.ing- ketonearbonsäure mit verdünnter Salzsäure ausgefällt. Aus verdünntem Alkohol luistal- lisiert sie in farblosen Blättchen, die bei 186 bis<B>187'</B> schmelzen. Ihre schwach gelb gefärbte Lösung in starker Schwefelsäure zeigt intensive, moosgrüne Fluoreszenz.
2. In 480 Gewichtsteilen geschmolzenes N a- triumaluminiumchlorid wird bei einer Tempe ratur von etwa. 120 bis 140 portionsweise ein gepulvertes Gemisch von 26 Gewichtsteilen Naphtalin und 22 Gewichtsteilen 15Ialein- säureanhydrid eingetragen und die Schmelze so lange bei dieser Temperatur gehalten, bis die Kondensation zur Ringketoncarbonsäure beendet ist. Die Aufarbeitung und Reinigung der bei dieser Arbeitsreise sofort gebildeten Ringketoncarbonsäure erfolgt wie in Bei spiel 1.
Nach dem Umkristallisieren aus ver dünntem Alkohol schmilzt sie bei 186 bis 187 . Sie ist identisch mit der nach Bei spiel 1 dargestellten R.ingketoncarbonsäure.
Process for the preparation of a typical ketone carboxylic acid. It has been found that when oleic anhydride or those dicarboxylic anhydrides which are derived from maleic anhydride through the addition of hydrogen or another molecule capable of attaching to the double bond,
on hydrocarbons and their derivatives and substitution products with free peri-position with the aid of acidic condensing agents, new cyclic compounds are obtained which, for example, when using maleic anhydride, show the character of cyclic ketone carboxylic acids.
The reaction during condensation takes place in two phases: First, sieve forms. analogous to the information in the German Patent No. 376635 as an intermediate phase, a ketone carboxylic acid with an open chain, which passes into a cyclic connection with further condensation. Of course, it is also possible to expediently prepare this intermediate compound separately using a solvent, then isolate it and convert it into the corresponding ring compound in a special operation by fusing it with aluminum chloride or sodium-aluminum chloride.
In practice, however, it is often better to work in such a way that the representation of the intermediate connection and the cyclical end product is carried out in one operation. The cyclic compounds obtainable in this way, previously unknown, dissolve in concentrated sulfuric acid with a fluorescent appearance. They are valuable intermediate products for the representation of dyes.
The subject of the present patent is a process for the preparation of a cyclic ketone carboxylic acid, which is characterized in that naphthalene and maleic anhydride are condensed with the aid of aluminum chloride.
EXAMPLES 1. 30 parts by weight of aluminum chloride are added in portions at below 15 C to a solution of 26 parts by weight of naphthalene and 22 parts by weight of laleic anhydride in 150 parts by weight of nitrobenzene, and stirring is continued until the evolution of hydrochloric acid has ceased. .-You then roughly pour. 2000 parts by weight of water, the nitrobenzene is distilled off with steam and the condensation product is sucked off. For cleaning it is done with diluted soda. brought into solution, filtered and reprecipitated from the filtrate with dilute hydrochloric acid.
It is a yellow-colored carboxylic acid that dissolves in concentrated sulfuric acid with an orange-red color. Recrystallized from benzene, it melts at 139 to 140.
This carboxylic acid can be fused with sodium aluminum chloride to form the corresponding ring ketone by heating 15 parts by weight of the acid with 100 parts by weight of sodium aluminum chloride to about 120 to 140 until the ring ketone formation has ended. To work up, the melt is also decomposed. a lot of water, sucks off, washes the residue first with hot, dilute hydrochloric acid, then with water.
For cleaning, the residue is dissolved in soda. dissolved and after sucking from the filtrate the formed R.ing- ketone carboxylic acid precipitated with dilute hydrochloric acid. From diluted alcohol it luistallizes in colorless flakes that melt at 186 to <B> 187 '</B>. Their pale yellow colored solution in strong sulfuric acid shows intense, moss green fluorescence.
2. In 480 parts by weight of molten sodium aluminum chloride is at a temperature of about. 120 to 140 portions a powdered mixture of 26 parts by weight of naphthalene and 22 parts by weight of 15Ialein- acid anhydride and the melt is kept at this temperature until the condensation to the ring ketone carboxylic acid has ended. The work-up and purification of the ring ketone carboxylic acid formed immediately during this work trip is carried out as in Example 1.
After recrystallization from dilute alcohol, it melts at 186 to 187. It is identical to the R.ingketoncarboxylic acid shown in Example 1.