CH112397A - Procédé de préparation du thymol à partir du 2.nitrocymène. - Google Patents

Description

  Procédé de préparation du     thymol    à partir du     2.nitrocyniène.       La présente invention a pour objet un  procédé de préparation du thymol à partir  du 2 .     nitrocymène,    caractérisé en ce que l'on  opère d'abord la. réduction partielle du     nitro-          cymène,    en produits contenant encore de  l'oxygène lié à l'azote, puis l'isomérisation  de ces produits en produits     oxydérivés    au  moins partiellement. en para, par transposi  tion avec un acide, et enfin l'élimination du  groupe azoté de ces derniers produits.  



  Dans la série benzénique, en effet, un  dérivé nitré partiellement réduit, de façon  qu'il contienne encore de l'oxygène accouplé  à l'azote, subit, avec     par    exemple l'acide sul  furique concentré, une transposition telle que  l'oxygène arrive à se trouver au moins en  partie en position p. (le l'azote;     c'es-t    ainsi que  la     phénylhydroxyl    amine donne le p.     amino-          phénol,        l'azoxybenzène    donne l'o. et le p.     oxy-          azobenzène.     



  Pour mettre en     muvre    le procédé faisant  l'objet de l'invention, on pourra, par exemple  opérer la réduction partielle du     nitrocymène     en     cymylhydroxylamine,    puis, au moyen d'a  ride sulfurique, la.     transposition    de ce .corps    en p.     aminothymol,    qui se produit avec un  rendement quantitatif, et     éliminer    enfin le  groupe     amino.    On pourra encore opérer la  réduction du     nitrocymène    en     azoxycymène,     puis, encore au moyen d'acide sulfurique, la  transposition .de ce corps en o. et p.

       oxyaza-          cymène.    On peut obtenir     l'azoxycymène    par  la réduction électrolytique du 2 .     nitr#ymène     en solution alcaline. On peut encore obtenir       l'azoxycymène    par réduction énergique en so  lution alcaline alcoolique, tandis que le dé  rivé     hydroxylaminique    est. obtenu par la ré  duction d'une solution saline neutre du     nitro-          cymène.        L'azoxycymène    donne,     isomérisé          (c'est-à=dire    transposé) à l'aide d'acide sulfu  rique concentré, un mélange .de p.

       oxy    et o.       oxyazocymène;    pour la     préparation    du     thy-          mol,    ces deux corps sont d'une valeur égale,  étant. donné la symétrie de la molécule de       cymène.     



  Les     oxyazocymènes    sont réduits avec un  rendement excellent. en para. et     ortho-amino-          thymol    par     l'hydrosulfite.    On sépare ces  deux corps de     l'aminocymène    obtenu     ûoncur-          remment    par distillation, et l'on élimine le           ,@.rourc        aniino    de     l'aminot.hymol        por    des pro  cédés connu.  



       Exerriple   <I>1:</I>  On dissout 80     br    de sodium métallique  dans 750     ;r    d'alcool méthylique pur,     et    on       v    fait arriver en mince filet. une solution de  <B>100</B>     gr    de 2 .     nitrocy    mène dans     \Z50        urn3    d'al  cool, puis on chauffe quelques heures au re  flux.

   On chasse alors la majeure partie     des    al  cools par     distillation,    on v erse dans de l'eau  e e,     ou     a<B>1-</B> décanté l'huile précipitée que l'on  lave à l'eau; on     chasse    le     nitrocymène    non       réai    avec clé la. vapeur d'eau; le résidu, com  posé     d'azoxycymène    est chauffé en agitant  pendant une heure avec clé l'acide sulfurique  concentré; on neutralise ensuite à la soude,  et l'on ajoute la. quantité     calculée        cl'hydro-          sulfite    de soude.

   Après un certain temps  d'attente, on reprend les     bases    dans la.       benzine    que l'on chasse ensuite au     btin-niarie          dans    un courant d'acide carbonique; les bases,  la     \?.        cymidine    et le p. et o.     aminothymol          sr.nt    séparés par distillation dans le vide. On  enlève la moitié environ des bases     par    dis  tillation dans le vide, et l'on     obtient    ainsi,  comme distillat, un liquide bouillant     il    la rec  tification à     241      C sous<B>751</B> mm: c'est la ?.

         eymicline.    Le résidu de la distillation dans  le vide se prend en une     masse    cristalline       brune    qui fond après purification à 163   C       i]    l65 <B>C</B>, que l'on peut dissoudre dans de la  benzine et précipiter comme     chlorhydrate.          Cr:    produit, le p.     aminothymol,    donne du     thy-          mol    après élimination du     groupe        amino    par       mic    des méthodes     connues.     



       Exeiiiple   <I>11:</I>  Le ? .     nitrocy    mène est réduit par électro  lyse en solution alcaline avec une cathode     clé            uichcl        cf-        l'a.zoj-cymène        obti=nu    est traité  selon     l'exemple    I.  



       Exemple   <I>111:</I>  Une solution de 7     (ï         ,.1)    d'alcool, saturée de  chlorure clé calcium, est saturée aussi de     ni-          trocYmène.    On ajoute     il    cette solution une  quantité de     poudre    clé zinc dépassant la     quan-          titf,-        théoriq1v#,    par     petites    fractions, en agi  tant et en refroidissant.

   Après avoir ajouté  tout le zinc, on     agite    encore une heure à froid,  puis une heure en chauffant au reflux avec  un bain-marie; enfin, on essore le zinc non       attaqué    et l'on     chasse    l'alcool au     bain-marie;     dès que le produit exempt d'alcool se sépare  en deux     couche:,    on le verse sur un mélange       rlc        grave    et     cle        soude    caustique diluée; la     cy-          mvlliydroxylaminc    se précipite et peut être  filtrée.

   On la dissout flans trois fois son poids       d'acide    sulfurique concentré, l'on chauffe lé  gèrement et l'on dilue par une solution de       bisulfite    clé soucie: ensuite, on précipite la  base de p.     aiiiinotlivinol    avec une solution de  soude caustique; on reprend la base et on la  traite comme il est décrit dans l'exemple I.

Claims (1)

1. REVENDICATION Procédé de préparation du thymol à par tir<B>(lu</B> ? . nitrocyinène, eiractéi'ié en ce que l'on opère d'abord la réduction partielle du . nitrocymène en produits contenant encore clé l'oxybène lié à l'azote, pur. l'isomérisation vie ces produits en produits oxy dérivés au moins partiellement en para, par transposi tion avec un acide, et enfin l'élimination du groupe azoté de ces derniers produit.