CA3145586A1 - Composition polymere-particules inorganiques, procedes de fabrication et utilisation dans des cellules electrochimiques - Google Patents
Composition polymere-particules inorganiques, procedes de fabrication et utilisation dans des cellules electrochimiquesInfo
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Abstract
Des compositions comprenant un polymère et des particules inorganiques sont ici décrites. Le polymère de ces compositions est le produit de la réaction d'au moins un monomère comprenant au moins une fonction polymérisable ou réticulable et d'un composé organique comprenant un ou des groupement(s) SH. Les procédés de préparation des compositions et leurs utilisations dans les éléments d'une cellule électrochimique sont aussi décrits.
Description
COMPOSITION POLYMERE-PARTICULES INORGANIQUES, PROCÉDÉS DE
FABRICATION ET UTILISATION DANS DES CELLULES ÉLECTROCHIMIQUES
DOMAINE TECHNIQUE
La présente technologie se rapporte aux compositions comprenant un polymère et des particules inorganiques, le polymère étant le produit de la réaction d'au moins un monomère comprenant au moins une fonction polymérisable ou réticulable et d'un composé organique comprenant un ou des groupement(s) SH.
ÉTAT DE LA TECHNIQUE
Les électrolytes liquides utilisés dans les batteries lithium-ion sont inflammables et se dégradent lentement pour former une couche de passivation à la surface du film de lithium ou interface d'électrolyte solide (SEI pour solid electrolyte interface ou solid electrolyte interphase en anglais) consommant irréversiblement du lithium, ce qui diminue l'efficacité coulombique de la batterie. De plus, les anodes au lithium subissent d'importants changements morphologiques pendant le cyclage de la batterie et des dendrites de lithium se forment. Comme celles-ci migrent généralement à
travers l'électrolyte, elles peuvent éventuellement provoquer des courts-circuits.
Les préoccupations de sécurité et l'exigence d'une densité d'énergie plus élevée ont stimulé la recherche pour le développement d'une batterie rechargeable au lithium tout solide avec un électrolyte de type polymère ou céramique (ou composite céramique-polymère), les deux étant plus stables vis-à-vis du lithium métallique et réduisant la croissance des dendrites au lithium. Cependant, certains désavantages résultent de l'utilisation de tels électrolytes solides, par exemple, la perte de réactivité ou de conductivité ionique, le mauvais contact entre les interfaces solides, etc.
De plus, les procédés de fabrication d'électrolytes solides comprenant un polymère, soit en tant qu'électrolyte polymère solide ou dans un composite céramique-polymère, nécessitent généralement la présence d'un amorceur ou initiateur de polymérisation et des conditions de polymérisation par chauffage ou irradiation, ce qui requière souvent des équipements additionnels et des temps plus longs de fabrication. De plus, cet amorceur ou initiateur de polymérisation restera trappé à l'intérieur du film, pouvant par exemple, ainsi interférer avec la réaction électrochimique durant le cyclage.
Date Reçue/Date Received 2022-01-14 Il existe donc un besoin constant pour le développement de nouvelles compostions d'électrolytes et de procédés pour leur fabrication.
SOMMAIRE
Selon un premier aspect, la présente technologie concerne une composition comprenant un polymère et des particules inorganiques, le polymère étant le produit de la réaction d'au moins un monomère comprenant au moins une fonction polymérisable ou réticulable et d'un composé organique comprenant un ou des groupement(s) SH.
Selon un mode de réalisation, le monomère est un composé de formule R2(X)m, où
R2 est un groupement organique, X est un groupement polymérisable ou réticulable, et m est un nombre compris dans l'intervalle de 1 à 8; ou le monomère est un macromonomère comprenant au moins un segment réticulable comprenant des unités de formule R2(X)m et éventuellement un segment polymère non réticulable. Dans certains modes de réalisation, le segment polymère non réticulable est présent et est de Formule I :
-(CH2-CH-0)x-Formule I
dans laquelle, R est un atome d'hydrogène, un C1-C1oalkyle, ou un ¨(CH2-0-Ra-Rb);
Ra est (CH2-CH2-0)y ou (CH(CH3)-CH2-0)y;
Rb est un atome d'hydrogène ou un groupement C1-C1oalkyle;
x est un nombre entier choisi dans l'intervalle de 2 à 200 000; et y est un nombre entier choisi dans l'intervalle de 0 à 100.
Selon un autre mode de réalisation, X est un groupement polymérisable ou réticulable comprenant une liaison double. Selon certains modes de réalisation, X est un groupement de formule -R3-C(R4)=CH2, où R3 est 0, NH, OCH2, NHCH2, OC(0), NHC(0), ou est absent et forme un lien covalent, et R4 est H, C1-C1oalkyle ou C3-C1ocycloalkyle.
Selon un autre mode de réalisation, R2 ou le macromonomère comprenant R2 est choisi parmi les groupements C2_12alkyle linéaire ou ramifié, oxyde d'alkylène ou poly(oxyde
FABRICATION ET UTILISATION DANS DES CELLULES ÉLECTROCHIMIQUES
DOMAINE TECHNIQUE
La présente technologie se rapporte aux compositions comprenant un polymère et des particules inorganiques, le polymère étant le produit de la réaction d'au moins un monomère comprenant au moins une fonction polymérisable ou réticulable et d'un composé organique comprenant un ou des groupement(s) SH.
ÉTAT DE LA TECHNIQUE
Les électrolytes liquides utilisés dans les batteries lithium-ion sont inflammables et se dégradent lentement pour former une couche de passivation à la surface du film de lithium ou interface d'électrolyte solide (SEI pour solid electrolyte interface ou solid electrolyte interphase en anglais) consommant irréversiblement du lithium, ce qui diminue l'efficacité coulombique de la batterie. De plus, les anodes au lithium subissent d'importants changements morphologiques pendant le cyclage de la batterie et des dendrites de lithium se forment. Comme celles-ci migrent généralement à
travers l'électrolyte, elles peuvent éventuellement provoquer des courts-circuits.
Les préoccupations de sécurité et l'exigence d'une densité d'énergie plus élevée ont stimulé la recherche pour le développement d'une batterie rechargeable au lithium tout solide avec un électrolyte de type polymère ou céramique (ou composite céramique-polymère), les deux étant plus stables vis-à-vis du lithium métallique et réduisant la croissance des dendrites au lithium. Cependant, certains désavantages résultent de l'utilisation de tels électrolytes solides, par exemple, la perte de réactivité ou de conductivité ionique, le mauvais contact entre les interfaces solides, etc.
De plus, les procédés de fabrication d'électrolytes solides comprenant un polymère, soit en tant qu'électrolyte polymère solide ou dans un composite céramique-polymère, nécessitent généralement la présence d'un amorceur ou initiateur de polymérisation et des conditions de polymérisation par chauffage ou irradiation, ce qui requière souvent des équipements additionnels et des temps plus longs de fabrication. De plus, cet amorceur ou initiateur de polymérisation restera trappé à l'intérieur du film, pouvant par exemple, ainsi interférer avec la réaction électrochimique durant le cyclage.
Date Reçue/Date Received 2022-01-14 Il existe donc un besoin constant pour le développement de nouvelles compostions d'électrolytes et de procédés pour leur fabrication.
SOMMAIRE
Selon un premier aspect, la présente technologie concerne une composition comprenant un polymère et des particules inorganiques, le polymère étant le produit de la réaction d'au moins un monomère comprenant au moins une fonction polymérisable ou réticulable et d'un composé organique comprenant un ou des groupement(s) SH.
Selon un mode de réalisation, le monomère est un composé de formule R2(X)m, où
R2 est un groupement organique, X est un groupement polymérisable ou réticulable, et m est un nombre compris dans l'intervalle de 1 à 8; ou le monomère est un macromonomère comprenant au moins un segment réticulable comprenant des unités de formule R2(X)m et éventuellement un segment polymère non réticulable. Dans certains modes de réalisation, le segment polymère non réticulable est présent et est de Formule I :
-(CH2-CH-0)x-Formule I
dans laquelle, R est un atome d'hydrogène, un C1-C1oalkyle, ou un ¨(CH2-0-Ra-Rb);
Ra est (CH2-CH2-0)y ou (CH(CH3)-CH2-0)y;
Rb est un atome d'hydrogène ou un groupement C1-C1oalkyle;
x est un nombre entier choisi dans l'intervalle de 2 à 200 000; et y est un nombre entier choisi dans l'intervalle de 0 à 100.
Selon un autre mode de réalisation, X est un groupement polymérisable ou réticulable comprenant une liaison double. Selon certains modes de réalisation, X est un groupement de formule -R3-C(R4)=CH2, où R3 est 0, NH, OCH2, NHCH2, OC(0), NHC(0), ou est absent et forme un lien covalent, et R4 est H, C1-C1oalkyle ou C3-C1ocycloalkyle.
Selon un autre mode de réalisation, R2 ou le macromonomère comprenant R2 est choisi parmi les groupements C2_12alkyle linéaire ou ramifié, oxyde d'alkylène ou poly(oxyde
2 Date Reçue/Date Received 2022-01-14 d'alkylène), sulfure d'alkylène ou poly(sulfure d'alkylène), siloxane ou polysiloxane, et mono ou polyaromatique, par exemple R2 est choisi parmi les groupements C2_12alkyle linéaire ou ramifié, oxyde d'alkylène ou poly(oxyde d'alkylène), et phényle.
Dans certains modes de réalisation, m est un nombre compris dans l'intervalle de 2 à 4.
.. Selon un mode de réalisation, le monomère est choisi parmi le diacrylate de poly(éthylène glycol), le tétraacrylate de pentaérythritol, le divinyl éther de triéthylène glycol, le diméthacrylate d'éthylène glycol, et le divinylbenzène.
Selon un autre mode de réalisation, la teneur en monomère (avant réaction) dans la composition se situe dans l'intervalle d'environ 1 % en poids à environ 95% en poids, ou d'environ 2 % en poids à environ 90% en poids, ou d'environ 3 % en poids à
environ 80%
en poids, ou d'environ 4% en poids à environ 50% en poids, ou d'environ 10% en poids à
environ 70% en poids, ou d'environ 20% en poids à environ 65% en poids.
Selon certains modes préférés de réalisation, le composé organique est de formule Ri(SH), où R1 est un groupement organique liant le ou les groupe(s) SH, et où
n est un nombre dans l'intervalle de 1 à 10, ou le composé est un macromonomère comprenant au moins un segment comprenant des unités de formule Ri(SH),.
Dans un mode de réalisation, R1 ou le segment comprenant R1 est choisi parmi les groupements C2_12alkyle linéaire ou ramifié, éther ou ester de C2_12alkyle polyol linéaire ou ramifié, oxyde d'alkylène ou poly(oxyde d'alkylène) comprenant éventuellement un ou des atome(s) de soufre dans une chaine, sulfure d'alkylène ou poly(sulfure d'alkylène), siloxane ou polysiloxane, mono ou poly-cycloalkyle ou hétérocycloalkyle, mono ou poly-aromatique ou hétéroaromatique fusionnés ou non fusionnés comprenant éventuellement un atome de liaison, ou une combinaison de ceux-ci.
Selon certains modes de réalisation, n est un nombre dans l'intervalle de 1 à
4.
Dans un mode de réalisation, le composé organique est choisi parmi le 1-(2-mercaptoethoxy-2-ethoxyethy1-2-thioethyl)-2-pyrrolidone, le 2,2'-(éthylènedioxy)diéthanethiol, le tétrakis(3-mercaptopropionate) de pentaérythritol, et le 4,4'-thiobisbenzènethiol.
Dans certains modes de réalisation, m est un nombre compris dans l'intervalle de 2 à 4.
.. Selon un mode de réalisation, le monomère est choisi parmi le diacrylate de poly(éthylène glycol), le tétraacrylate de pentaérythritol, le divinyl éther de triéthylène glycol, le diméthacrylate d'éthylène glycol, et le divinylbenzène.
Selon un autre mode de réalisation, la teneur en monomère (avant réaction) dans la composition se situe dans l'intervalle d'environ 1 % en poids à environ 95% en poids, ou d'environ 2 % en poids à environ 90% en poids, ou d'environ 3 % en poids à
environ 80%
en poids, ou d'environ 4% en poids à environ 50% en poids, ou d'environ 10% en poids à
environ 70% en poids, ou d'environ 20% en poids à environ 65% en poids.
Selon certains modes préférés de réalisation, le composé organique est de formule Ri(SH), où R1 est un groupement organique liant le ou les groupe(s) SH, et où
n est un nombre dans l'intervalle de 1 à 10, ou le composé est un macromonomère comprenant au moins un segment comprenant des unités de formule Ri(SH),.
Dans un mode de réalisation, R1 ou le segment comprenant R1 est choisi parmi les groupements C2_12alkyle linéaire ou ramifié, éther ou ester de C2_12alkyle polyol linéaire ou ramifié, oxyde d'alkylène ou poly(oxyde d'alkylène) comprenant éventuellement un ou des atome(s) de soufre dans une chaine, sulfure d'alkylène ou poly(sulfure d'alkylène), siloxane ou polysiloxane, mono ou poly-cycloalkyle ou hétérocycloalkyle, mono ou poly-aromatique ou hétéroaromatique fusionnés ou non fusionnés comprenant éventuellement un atome de liaison, ou une combinaison de ceux-ci.
Selon certains modes de réalisation, n est un nombre dans l'intervalle de 1 à
4.
Dans un mode de réalisation, le composé organique est choisi parmi le 1-(2-mercaptoethoxy-2-ethoxyethy1-2-thioethyl)-2-pyrrolidone, le 2,2'-(éthylènedioxy)diéthanethiol, le tétrakis(3-mercaptopropionate) de pentaérythritol, et le 4,4'-thiobisbenzènethiol.
3 Date Reçue/Date Received 2022-01-14 Selon certains modes préférentiels, la teneur en composé organique dans la composition (avant réaction) se situe dans l'intervalle d'environ 0,01 % en poids à
environ 60% en poids, ou d'environ 0,05% en poids à environ 50% en poids, ou d'environ 10% en poids à
environ 30% en poids, ou d'environ 15% en poids à environ 40% en poids.
Selon un mode de réalisation, le polymère de la composition est un polymère de configuration aléatoire, block, ou alterné.
Selon un autre mode de réalisation, les particules inorganiques comprennent un composé
inorganique de type amorphe, céramique ou vitrocéramique, par exemple, à base d'oxyde, de sulfure ou d'oxysulfure, le composé inorganique étant naturel ou synthétique.
Selon un mode de réalisation, les particules inorganiques comprennent une céramique naturelle ou synthétique choisie parmi les composés inorganiques de formules MLZO (par exemple, M7La3Zr2012, M(7_a)La3Zr2A1b012, M(7_a)La3Zr2Gab012, M(7_a)La3Zr(2_b)Tab012, et M(7_ a)l¨a3Zr(2-b)N bb012), MLTa0 (par exemple, M7La3Ta2012, M5La3Ta2012, .. et M6La3Ta1.5Y0.5012); MLSnO (par exemple, M7La3Sn2012); MAGP (par exemple, Mi,AlaGe2_a(PO4)3); MATP (par exemple, Mi,AlaTi2_a(PO4)3,); MLTiO (par exemple, M 3a La (2/3-a)Ti 03); MZP (par exemple, MaZrb(PO4)c); MCZP (par exemple, MaCabZr.(PO4)d);
MGPS (par exemple, MaGebP,Sd tel que MioGeP2S12); MGPSO (par exemple, MaGebPcSd0e); MSiPS (par exemple, MaSibP,Sd tel que MioSiP2S12); MSiPSO (par exemple, MaSibP,Sd0.); MSnPS (par exemple, MaSnbP,Sd tel que MioSnP2S12);
MSnPSO
(par exemple, MaSnbP,Sd0.); MPS (par exemple, MaPbSc tel que M7P3511); MPSO
(par exemple, MaPbScOd); MZPS (par exemple, MaZnbPcSd); MZPSO (par exemple, MaZnbPcSdOe); xM2S-yP2S5; xM2S-yP2S5-zMX; xM2S-yP2S5-zP205; xM2S-yP2S5-zP205-wMX; xM2S-yM20-zP2S5; xM2S-yM20-zP2S5-wMX; xM2S-yM20-zP2S5-wP205; xM2S-yM20-zP2S5-wP205-vMX; xM2S-y5i52; MPSX (par exemple, MaPbS,Xd tel que M7P3511X, M7P258X, et M6PS5X); MPSOX (par exemple, MaPbScOdX.); MGPSX (MaGebPcSdXe);
MGPSOX (MaGebPcSdOeXf); MSiPSX (MaSibPcSdXe); MSiPSOX (MaSibPcSdOeXf);
MSnPSX (MaSnbPcSdX.); MSnPSOX (MaSnbPcSdOeXf); MZPSX (MaZnbPcSdX.); MZPSOX
(MaZnbPcSdOeXf); M30X; M2HOX; M3PO4; M3P54; et MaP0bNic (où a = 2b + 3c - 5);
dans lesquelles :
environ 60% en poids, ou d'environ 0,05% en poids à environ 50% en poids, ou d'environ 10% en poids à
environ 30% en poids, ou d'environ 15% en poids à environ 40% en poids.
Selon un mode de réalisation, le polymère de la composition est un polymère de configuration aléatoire, block, ou alterné.
Selon un autre mode de réalisation, les particules inorganiques comprennent un composé
inorganique de type amorphe, céramique ou vitrocéramique, par exemple, à base d'oxyde, de sulfure ou d'oxysulfure, le composé inorganique étant naturel ou synthétique.
Selon un mode de réalisation, les particules inorganiques comprennent une céramique naturelle ou synthétique choisie parmi les composés inorganiques de formules MLZO (par exemple, M7La3Zr2012, M(7_a)La3Zr2A1b012, M(7_a)La3Zr2Gab012, M(7_a)La3Zr(2_b)Tab012, et M(7_ a)l¨a3Zr(2-b)N bb012), MLTa0 (par exemple, M7La3Ta2012, M5La3Ta2012, .. et M6La3Ta1.5Y0.5012); MLSnO (par exemple, M7La3Sn2012); MAGP (par exemple, Mi,AlaGe2_a(PO4)3); MATP (par exemple, Mi,AlaTi2_a(PO4)3,); MLTiO (par exemple, M 3a La (2/3-a)Ti 03); MZP (par exemple, MaZrb(PO4)c); MCZP (par exemple, MaCabZr.(PO4)d);
MGPS (par exemple, MaGebP,Sd tel que MioGeP2S12); MGPSO (par exemple, MaGebPcSd0e); MSiPS (par exemple, MaSibP,Sd tel que MioSiP2S12); MSiPSO (par exemple, MaSibP,Sd0.); MSnPS (par exemple, MaSnbP,Sd tel que MioSnP2S12);
MSnPSO
(par exemple, MaSnbP,Sd0.); MPS (par exemple, MaPbSc tel que M7P3511); MPSO
(par exemple, MaPbScOd); MZPS (par exemple, MaZnbPcSd); MZPSO (par exemple, MaZnbPcSdOe); xM2S-yP2S5; xM2S-yP2S5-zMX; xM2S-yP2S5-zP205; xM2S-yP2S5-zP205-wMX; xM2S-yM20-zP2S5; xM2S-yM20-zP2S5-wMX; xM2S-yM20-zP2S5-wP205; xM2S-yM20-zP2S5-wP205-vMX; xM2S-y5i52; MPSX (par exemple, MaPbS,Xd tel que M7P3511X, M7P258X, et M6PS5X); MPSOX (par exemple, MaPbScOdX.); MGPSX (MaGebPcSdXe);
MGPSOX (MaGebPcSdOeXf); MSiPSX (MaSibPcSdXe); MSiPSOX (MaSibPcSdOeXf);
MSnPSX (MaSnbPcSdX.); MSnPSOX (MaSnbPcSdOeXf); MZPSX (MaZnbPcSdX.); MZPSOX
(MaZnbPcSdOeXf); M30X; M2HOX; M3PO4; M3P54; et MaP0bNic (où a = 2b + 3c - 5);
dans lesquelles :
4 Date Reçue/Date Received 2022-01-14 M est un métal alcalin, un métal alcalino-terreux, ou une de leurs combinaisons, et dans lesquelles lorsque M comprend un ion de métal alcalino-terreux, alors le nombre de M est ajusté pour atteindre l'électroneutralité;
X est choisi parmi F, Cl, Br, I ou une combinaison de ceux-ci;
a, b, c, d, e et f sont des nombres différents de zéro et sont, indépendamment dans chaque formule, sélectionnés pour atteindre l'électroneutralité; et v, w, x, y et z sont des nombres différents de zéro et sont, indépendamment dans chaque formule, sélectionnés pour obtenir un composé stable.
Dans un autre mode de réalisation, les particules inorganiques comprennent une céramique naturelle ou synthétique choisie parmi A1203, Mg2B205, Na20-2B203, xMg0-yB203-zFi20, TiO2, ZrO2, ZnO, Ti203, SiO2, Cr203, Ce02, B203, B20, SrBi4Ti4015, LLTO, LLZO, LAGP, LATP, Fe203, BaTiO3, y-LiA102, tamis moléculaires et zéolites (par exemple, d'aluminosilicate, de silice mésoporeuse), céramiques de sulfures (comme Li6PS5C1, Li7P3Sii), vitrocéramiques (tel que LIPON, etc.), et autres céramiques, ainsi que leurs combinaisons.
Dans certains modes de réalisation, la céramique est de formule Li7_xLa3Zr2Mx012, où x est tel que 0 x 1 et M est Al, Ga, Ta, Fe ou Nb ou est absent, par exemple, x est 0 et M est absent. Dans un mode de réalisation, la céramique est un composé
aluminosilicate.
Dans un autre mode de réalisation, la céramique est une céramique à base de sulfure ou d'oxysulfure.
Selon un mode de réalisation, les particules inorganiques sont sous forme de particules sphériques, en bâtonnets, en aiguilles, en nanotubes, ou l'une de leurs combinaisons.
Selon un mode préférentiel de réalisation, la teneur en particules inorganiques dans la composition se situe dans l'intervalle d'environ 5 % en poids à environ 99% en poids, ou d'environ 5% en poids à environ 90% en poids, ou d'environ 10% en poids à
environ 80%
en poids, ou d'environ 15% en poids à environ 40% en poids.
Selon un mode préféré de réalisation, la composition est solide. Selon un autre mode préférentiel de réalisation, la composition est exempte d'initiateur de polymérisation ou d'agent réticulant.
X est choisi parmi F, Cl, Br, I ou une combinaison de ceux-ci;
a, b, c, d, e et f sont des nombres différents de zéro et sont, indépendamment dans chaque formule, sélectionnés pour atteindre l'électroneutralité; et v, w, x, y et z sont des nombres différents de zéro et sont, indépendamment dans chaque formule, sélectionnés pour obtenir un composé stable.
Dans un autre mode de réalisation, les particules inorganiques comprennent une céramique naturelle ou synthétique choisie parmi A1203, Mg2B205, Na20-2B203, xMg0-yB203-zFi20, TiO2, ZrO2, ZnO, Ti203, SiO2, Cr203, Ce02, B203, B20, SrBi4Ti4015, LLTO, LLZO, LAGP, LATP, Fe203, BaTiO3, y-LiA102, tamis moléculaires et zéolites (par exemple, d'aluminosilicate, de silice mésoporeuse), céramiques de sulfures (comme Li6PS5C1, Li7P3Sii), vitrocéramiques (tel que LIPON, etc.), et autres céramiques, ainsi que leurs combinaisons.
Dans certains modes de réalisation, la céramique est de formule Li7_xLa3Zr2Mx012, où x est tel que 0 x 1 et M est Al, Ga, Ta, Fe ou Nb ou est absent, par exemple, x est 0 et M est absent. Dans un mode de réalisation, la céramique est un composé
aluminosilicate.
Dans un autre mode de réalisation, la céramique est une céramique à base de sulfure ou d'oxysulfure.
Selon un mode de réalisation, les particules inorganiques sont sous forme de particules sphériques, en bâtonnets, en aiguilles, en nanotubes, ou l'une de leurs combinaisons.
Selon un mode préférentiel de réalisation, la teneur en particules inorganiques dans la composition se situe dans l'intervalle d'environ 5 % en poids à environ 99% en poids, ou d'environ 5% en poids à environ 90% en poids, ou d'environ 10% en poids à
environ 80%
en poids, ou d'environ 15% en poids à environ 40% en poids.
Selon un mode préféré de réalisation, la composition est solide. Selon un autre mode préférentiel de réalisation, la composition est exempte d'initiateur de polymérisation ou d'agent réticulant.
5 Date Reçue/Date Received 2022-01-14 Selon un autre aspect, la présente technologie concerne un procédé de préparation d'une composition telle que définie ci-dessus, le procédé comprenant une étape de mélange des particules inorganiques, d'au moins un monomère comprenant au moins une fonction polymérisable ou réticulable et d'un composé organique comprenant un ou des groupement(s) SH.
Selon un mode de réalisation, l'étape de mélange s'effectue à une température située dans l'intervalle de 15 C à 50 C, ou dans l'intervalle de 20 C à 35 C, ou dans l'intervalle de 20 C à 30 C.
Selon un autre mode de réalisation, l'étape de mélange est effectuée en présence d'oxygène (ex. sous air). Selon un mode alternatif de réalisation, l'étape de mélange est effectuée sous atmosphère inerte.
Selon un mode préférentiel, le procédé exclut l'ajout d'un initiateur de polymérisation ou d'un agent réticulant.
Selon un autre mode de réalisation, le procédé comprend en outre l'épandage du mélange obtenu sur un support. Dans un mode de réalisation, le support est un film inerte et le procédé comprend éventuellement le retrait du film. Dans un autre mode de réalisation, le support est un film électrode. Dans encore un autre mode de réalisation, le support est un collecteur de courant ou un film d'électrolyte.
Selon encore un autre aspect, la présente technologie concerne un électrolyte comprenant la composition telle qu'ici définie, ou obtenue selon le présent procédé. Selon un mode préférentiel, l'électrolyte est sous forme de film d'électrolyte solide.
Selon un autre aspect, la présente technologie concerne une électrode comprenant la composition telle qu'ici définie ou telle qu'obtenue selon le présent procédé, et un matériau électrochimiquement actif. Dans un mode de réalisation, l'électrode comprend en outre un collecteur de courant. Selon un mode de réalisation, le matériau électrochimiquement actif est un matériau électrochimiquement actif d'électrode positive, tel que LiM'PO4 où M' est Fe, Ni, Mn, Co, ou une combinaison de ceux-ci, LiV308, V205F, LiV205, LiMn204, LiM"02, où M" est Mn, Co, Ni, ou une combinaison de ceux-ci (tel que le NMC, LiMnxCoyNi,02 avec x+y+z = 1), Li(NiM¨)02 (où M" est Mn, Co, Al, Fe, Cr, Ti, Zr, ou une combinaison de ceux-ci), du soufre, du sélénium ou de l'iode élémentaire, du fluorure de
Selon un mode de réalisation, l'étape de mélange s'effectue à une température située dans l'intervalle de 15 C à 50 C, ou dans l'intervalle de 20 C à 35 C, ou dans l'intervalle de 20 C à 30 C.
Selon un autre mode de réalisation, l'étape de mélange est effectuée en présence d'oxygène (ex. sous air). Selon un mode alternatif de réalisation, l'étape de mélange est effectuée sous atmosphère inerte.
Selon un mode préférentiel, le procédé exclut l'ajout d'un initiateur de polymérisation ou d'un agent réticulant.
Selon un autre mode de réalisation, le procédé comprend en outre l'épandage du mélange obtenu sur un support. Dans un mode de réalisation, le support est un film inerte et le procédé comprend éventuellement le retrait du film. Dans un autre mode de réalisation, le support est un film électrode. Dans encore un autre mode de réalisation, le support est un collecteur de courant ou un film d'électrolyte.
Selon encore un autre aspect, la présente technologie concerne un électrolyte comprenant la composition telle qu'ici définie, ou obtenue selon le présent procédé. Selon un mode préférentiel, l'électrolyte est sous forme de film d'électrolyte solide.
Selon un autre aspect, la présente technologie concerne une électrode comprenant la composition telle qu'ici définie ou telle qu'obtenue selon le présent procédé, et un matériau électrochimiquement actif. Dans un mode de réalisation, l'électrode comprend en outre un collecteur de courant. Selon un mode de réalisation, le matériau électrochimiquement actif est un matériau électrochimiquement actif d'électrode positive, tel que LiM'PO4 où M' est Fe, Ni, Mn, Co, ou une combinaison de ceux-ci, LiV308, V205F, LiV205, LiMn204, LiM"02, où M" est Mn, Co, Ni, ou une combinaison de ceux-ci (tel que le NMC, LiMnxCoyNi,02 avec x+y+z = 1), Li(NiM¨)02 (où M" est Mn, Co, Al, Fe, Cr, Ti, Zr, ou une combinaison de ceux-ci), du soufre, du sélénium ou de l'iode élémentaire, du fluorure de
6 Date Reçue/Date Received 2022-01-14 fer(III), du fluorure de cuivre(II), de l'iodure de lithium, des matériaux actifs à base de carbone comme le graphite, des matériaux actifs de cathode organique, ou une combinaison de deux ou plus de ces matériaux lorsqu'ils sont compatibles entre eux. Dans un autre mode de réalisation, l'électrode comprend en outre un matériau conducteur électronique, un liant, un sel, ou une combinaison de deux ou plus de ceux-ci.
Selon un aspect, la présente technologie concerne une cellule électrochimique comprenant une électrode négative, une électrode positive et un électrolyte, dans laquelle l'électrolyte est tel que défini ci-dessus. Selon un mode de réalisation, l'électrode positive comprend un matériau électrochimiquement actif d'électrode positive et éventuellement sur un collecteur de courant. Dans un autre mode de réalisation, le matériau électrochimiquement actif d'électrode positive est choisi parmi les phosphates de métaux, les phosphates de métaux lithiés, les oxydes de métaux, et les oxydes de métaux lithiés.
Dans un mode alternatif de réalisation, le matériau électrochimiquement actif d'électrode positive est LiM'PO4 où M' est Fe, Ni, Mn, Co, ou une combinaison de ceux-ci, LiV308, V205F, LiV205, LiMn204, LiM"02, où M" est Mn, Co, Ni, ou une combinaison de ceux-ci (tel que le NMC, LiMnxCoyNi,02 avec x+y+z = 1), Li(NiM¨)02 (où M" est Mn, Co, Al, Fe, Cr, Ti, Zr, ou une combinaison de ceux-ci), du soufre, du sélénium ou de l'iode élémentaire, du fluorure de fer(III), du fluorure de cuivre(II), de l'iodure de lithium, des matériaux actifs à base de carbone comme le graphite, des matériaux actifs de cathode organique, ou une combinaison de deux ou plus de ces matériaux lorsqu'ils sont compatibles entre eux. Selon un autre mode de réalisation, le matériau d'électrode positive comprend en outre un matériau conducteur électronique, un liant, un sel, et/ou des particules inorganiques. Selon un autre mode de réalisation, l'électrolyte est en contact direct avec l'électrode positive et/ou l'électrode négative, de préférence avec .. l'électrode positive.
Alternativement, la présente technologie concerne une cellule électrochimique comprenant une électrode négative, une électrode positive et un électrolyte, dans laquelle l'électrode positive est telle qu'ici définie (et comprend la composition).
Selon un mode de réalisation, l'électrolyte et l'électrode positive sont tels que définis ci-dessus.
Selon un mode de réalisation, l'électrode négative comprend un matériau électrochimiquement actif d'électrode négative et éventuellement un collecteur de courant.
Selon un aspect, la présente technologie concerne une cellule électrochimique comprenant une électrode négative, une électrode positive et un électrolyte, dans laquelle l'électrolyte est tel que défini ci-dessus. Selon un mode de réalisation, l'électrode positive comprend un matériau électrochimiquement actif d'électrode positive et éventuellement sur un collecteur de courant. Dans un autre mode de réalisation, le matériau électrochimiquement actif d'électrode positive est choisi parmi les phosphates de métaux, les phosphates de métaux lithiés, les oxydes de métaux, et les oxydes de métaux lithiés.
Dans un mode alternatif de réalisation, le matériau électrochimiquement actif d'électrode positive est LiM'PO4 où M' est Fe, Ni, Mn, Co, ou une combinaison de ceux-ci, LiV308, V205F, LiV205, LiMn204, LiM"02, où M" est Mn, Co, Ni, ou une combinaison de ceux-ci (tel que le NMC, LiMnxCoyNi,02 avec x+y+z = 1), Li(NiM¨)02 (où M" est Mn, Co, Al, Fe, Cr, Ti, Zr, ou une combinaison de ceux-ci), du soufre, du sélénium ou de l'iode élémentaire, du fluorure de fer(III), du fluorure de cuivre(II), de l'iodure de lithium, des matériaux actifs à base de carbone comme le graphite, des matériaux actifs de cathode organique, ou une combinaison de deux ou plus de ces matériaux lorsqu'ils sont compatibles entre eux. Selon un autre mode de réalisation, le matériau d'électrode positive comprend en outre un matériau conducteur électronique, un liant, un sel, et/ou des particules inorganiques. Selon un autre mode de réalisation, l'électrolyte est en contact direct avec l'électrode positive et/ou l'électrode négative, de préférence avec .. l'électrode positive.
Alternativement, la présente technologie concerne une cellule électrochimique comprenant une électrode négative, une électrode positive et un électrolyte, dans laquelle l'électrode positive est telle qu'ici définie (et comprend la composition).
Selon un mode de réalisation, l'électrolyte et l'électrode positive sont tels que définis ci-dessus.
Selon un mode de réalisation, l'électrode négative comprend un matériau électrochimiquement actif d'électrode négative et éventuellement un collecteur de courant.
7 Date Reçue/Date Received 2022-01-14 Dans un autre mode de réalisation, le matériau électrochimiquement actif d'électrode négative comprend un film métallique comprenant un métal alcalin ou alcalino-terreux ou un alliage comprenant un métal alcalin ou alcalino-terreux. Selon un mode de réalisation, le métal alcalin est choisi parmi le lithium et le sodium ou un alliage comprenant l'un de ceux-ci.
Selon un autre mode de réalisation, le matériau électrochimiquement actif d'électrode négative comprend un composé intermétallique (par exemple, SnSb, TiSnSb, Cu2Sb, AlSb, FeSb2, FeSn2 et CoSn2), un oxyde de métal, un nitrure de métal, un phosphure de métal, un phosphate de métal (par exemple, LiTi2(PO4)3), un halogénure de métal (par exemple, un fluorure de métal), un sulfure de métal, un oxysulfure de métal, un carbone (par exemple, le graphite, le graphène, l'oxyde de graphène réduit, un carbone dur, un carbone mou, le graphite exfolié et le carbone amorphe), du silicium (Si), un composite silicium-carbone (Si-C), un oxyde de silicium (Si0x), un composite oxyde de silicium-carbone (SiOx-C), de l'étain (Sn), un composite étain-carbone (Sn-C), un oxyde d'étain (SnOx), un composite oxyde d'étain-carbone (SnOx-C), et leurs combinaisons, lorsque compatibles. Selon un mode de réalisation, l'oxyde de métal est choisi parmi les composés de formules M¨b0, (où M" est Ti, Mo, Mn, Ni, Co, Cu, V, Fe, Zn, Nb, ou une combinaison de ceux-ci; et b et c sont des nombres tels que le ratio c:b se situe dans l'intervalle allant de 2 à 3) (par exemple, Mo03, Mo02, MoS2, V205, et TiNb207), les oxydes spinelles (par exemple, NiCo204, ZnCo204, MnCo204, CuCo204, et CoFe204) et LiM-(où M"¨ est Ti, Mo, Mn, Ni, Co, Cu, V, Fe, Zn, Nb, ou une combinaison de ceux-ci) (par exemple, un titanate de lithium (tel que Li4Ti5012) ou un oxide de lithium et de molybdène (tel que Li2Mo4013)). Dans certains modes de réalisation, le matériau d'électrode négative comprend en outre un matériau conducteur électronique, un liant, un sel, des particules inorganiques ou une combinaison de deux ou plus de ceux-ci.
Selon un autre aspect, la présente technologie concerne aussi une batterie comprenant au moins une cellule électrochimique telle qu'ici définie. Selon une mode de réalisation, la batterie est choisie parmi d'une batterie au lithium, d'une batterie lithium-ion, d'une batterie au sodium, d'une batterie sodium-ion, d'une batterie au potassium, d'une batterie potassium-ion, d'une batterie au magnésium, et d'une batterie magnésium-ion.
Selon un autre mode de réalisation, la batterie est une batterie au lithium. Selon encore un autre mode de réalisation la batterie est une batterie lithium-ion.
Selon un autre mode de réalisation, le matériau électrochimiquement actif d'électrode négative comprend un composé intermétallique (par exemple, SnSb, TiSnSb, Cu2Sb, AlSb, FeSb2, FeSn2 et CoSn2), un oxyde de métal, un nitrure de métal, un phosphure de métal, un phosphate de métal (par exemple, LiTi2(PO4)3), un halogénure de métal (par exemple, un fluorure de métal), un sulfure de métal, un oxysulfure de métal, un carbone (par exemple, le graphite, le graphène, l'oxyde de graphène réduit, un carbone dur, un carbone mou, le graphite exfolié et le carbone amorphe), du silicium (Si), un composite silicium-carbone (Si-C), un oxyde de silicium (Si0x), un composite oxyde de silicium-carbone (SiOx-C), de l'étain (Sn), un composite étain-carbone (Sn-C), un oxyde d'étain (SnOx), un composite oxyde d'étain-carbone (SnOx-C), et leurs combinaisons, lorsque compatibles. Selon un mode de réalisation, l'oxyde de métal est choisi parmi les composés de formules M¨b0, (où M" est Ti, Mo, Mn, Ni, Co, Cu, V, Fe, Zn, Nb, ou une combinaison de ceux-ci; et b et c sont des nombres tels que le ratio c:b se situe dans l'intervalle allant de 2 à 3) (par exemple, Mo03, Mo02, MoS2, V205, et TiNb207), les oxydes spinelles (par exemple, NiCo204, ZnCo204, MnCo204, CuCo204, et CoFe204) et LiM-(où M"¨ est Ti, Mo, Mn, Ni, Co, Cu, V, Fe, Zn, Nb, ou une combinaison de ceux-ci) (par exemple, un titanate de lithium (tel que Li4Ti5012) ou un oxide de lithium et de molybdène (tel que Li2Mo4013)). Dans certains modes de réalisation, le matériau d'électrode négative comprend en outre un matériau conducteur électronique, un liant, un sel, des particules inorganiques ou une combinaison de deux ou plus de ceux-ci.
Selon un autre aspect, la présente technologie concerne aussi une batterie comprenant au moins une cellule électrochimique telle qu'ici définie. Selon une mode de réalisation, la batterie est choisie parmi d'une batterie au lithium, d'une batterie lithium-ion, d'une batterie au sodium, d'une batterie sodium-ion, d'une batterie au potassium, d'une batterie potassium-ion, d'une batterie au magnésium, et d'une batterie magnésium-ion.
Selon un autre mode de réalisation, la batterie est une batterie au lithium. Selon encore un autre mode de réalisation la batterie est une batterie lithium-ion.
8 Date Reçue/Date Received 2022-01-14 BREVE DESCRIPTION DES FIGURES
La Figure 1 présente les spectres RMN (a) 6Li du LLZO et du mélange TBT/LLZO
et (b) 13C du TBT et du mélange TBT/LLZO.
La Figure 2 montre les résultats des mesures d'impédance pour les électrolytes .. comprenant une céramique sulfure, un sel pastique ionique, et un macromonomère avec 0,5 % en poids de réticulant UV (.), avec 2 % en poids de TBT ( A) et avec 4 %
en poids de TBT (a).
La Figure 3 montre les résultats des mesures d'impédance pour les électrolytes comprenant une céramique sulfure, un sel pastique ionique, et un macromonomère avec 2 % en poids de TBT (A), avec un ratio 0:Li de 30:1 de LiFSI et 2 % en poids de TBT
(*), et avec un ratio 0:Li de 20:1 de LiFSI et 2 % en poids de TBT (Y).
DESCRIPTION DÉTAILLÉE
Tous les termes et toutes les expressions techniques et scientifiques utilisés ici ont les mêmes définitions que celles généralement comprises de la personne versée dans l'art de la présente technologie. La définition de certains termes et expressions utilisés est néanmoins fournie ci-dessous.
Lorsque le terme environ est utilisé ici, il signifie approximativement, dans la région de, ou autour de. Par exemple, lorsque le terme environ est utilisé en lien avec une valeur numérique, il la modifie au-dessus et au-dessous par une variation de 10% par rapport à sa valeur nominale. Ce terme peut également tenir compte, par exemple, de l'erreur expérimentale d'un appareil de mesure ou de l'arrondissement.
Lorsqu'un intervalle de valeurs est mentionné dans la présente demande, les bornes inférieures et supérieures de l'intervalle sont, à moins d'indications contraires, toujours incluses dans la définition. Lorsqu'un intervalle de valeurs est mentionné
dans la présente demande, alors tous les intervalles et sous-intervalles intermédiaires, ainsi que les valeurs individuelles incluses dans les intervalles de valeurs, sont inclus dans la définition.
Lorsque l'article un est utilisé pour introduire un élément dans la présente demande, il n'a pas le sens de un seul , mais plutôt de un ou plusieurs . Bien entendu, lorsque la description stipule qu'une étape, un composant, un élément ou une caractéristique
La Figure 1 présente les spectres RMN (a) 6Li du LLZO et du mélange TBT/LLZO
et (b) 13C du TBT et du mélange TBT/LLZO.
La Figure 2 montre les résultats des mesures d'impédance pour les électrolytes .. comprenant une céramique sulfure, un sel pastique ionique, et un macromonomère avec 0,5 % en poids de réticulant UV (.), avec 2 % en poids de TBT ( A) et avec 4 %
en poids de TBT (a).
La Figure 3 montre les résultats des mesures d'impédance pour les électrolytes comprenant une céramique sulfure, un sel pastique ionique, et un macromonomère avec 2 % en poids de TBT (A), avec un ratio 0:Li de 30:1 de LiFSI et 2 % en poids de TBT
(*), et avec un ratio 0:Li de 20:1 de LiFSI et 2 % en poids de TBT (Y).
DESCRIPTION DÉTAILLÉE
Tous les termes et toutes les expressions techniques et scientifiques utilisés ici ont les mêmes définitions que celles généralement comprises de la personne versée dans l'art de la présente technologie. La définition de certains termes et expressions utilisés est néanmoins fournie ci-dessous.
Lorsque le terme environ est utilisé ici, il signifie approximativement, dans la région de, ou autour de. Par exemple, lorsque le terme environ est utilisé en lien avec une valeur numérique, il la modifie au-dessus et au-dessous par une variation de 10% par rapport à sa valeur nominale. Ce terme peut également tenir compte, par exemple, de l'erreur expérimentale d'un appareil de mesure ou de l'arrondissement.
Lorsqu'un intervalle de valeurs est mentionné dans la présente demande, les bornes inférieures et supérieures de l'intervalle sont, à moins d'indications contraires, toujours incluses dans la définition. Lorsqu'un intervalle de valeurs est mentionné
dans la présente demande, alors tous les intervalles et sous-intervalles intermédiaires, ainsi que les valeurs individuelles incluses dans les intervalles de valeurs, sont inclus dans la définition.
Lorsque l'article un est utilisé pour introduire un élément dans la présente demande, il n'a pas le sens de un seul , mais plutôt de un ou plusieurs . Bien entendu, lorsque la description stipule qu'une étape, un composant, un élément ou une caractéristique
9 Date Reçue/Date Received 2022-01-14 particulière peut ou pourrait être inclus, cette étape, ce composant, cet élément ou cette caractéristique particulière n'est pas tenu d'être inclus dans chaque mode de réalisation.
Les structures chimiques décrites ici sont dessinées suivant les conventions du domaine.
Aussi, lorsqu'un atome, comme un atome de carbone, tel que dessiné semble inclure une valence incomplète, alors on assume que la valence est satisfaite par un ou plusieurs atomes d'hydrogène même s'ils ne sont pas explicitement dessinés.
Tel qu'ici utilisé, le terme alkyle réfère à des groupements hydrocarbonés saturés éventuellement substitué ayant de 1 à 20 atomes de carbone (à moins d'indication contraire), incluant les groupes alkyles linéaires ou ramifiés. Des exemples non limitatifs d'alkyles peuvent comprendre les groupes méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle, hexyle, heptyle, octyle, nonyle, décyle, isopropyle, tert-butyle, sec-butyle, isobutyle et analogues. De façon similaire, un groupe alkylène désigne un groupe alkyle situé
entre des groupements, par exemple, méthylène, éthylène, propylène, butylène, etc.
Le terme cycloalkyle désigne ici un groupe comprenant un cycle de carbones saturé
ou partiellement insaturé comprenant de 3 à 15 membres, celui-ci pouvant être sous forme de monocycle ou d'un système polycyclique, incluant les carbocycles spiros, fusionnés, ou pontés et peut être éventuellement substitué.
Le terme hétérocycloalkyle désigne ici un groupement monocyclique ayant de 3 à
membres ou groupement bicyclique ayant de 7 à 10 membres et étant chimiquement stable, étant saturé ou partiellement insaturé, et possédant, des atomes de carbone et de 1 à 4 hétéroatomes choisis parmi l'oxygène, l'azote et le soufre. Il est entendu que lorsqu'un atome d'azote comme atome de cycle dans un héterocycloalkyle, l'azote peut aussi inclure un atome d'hydrogène ou un substituant. Le groupe héterocycloalkyle peut être rattaché au reste de la molécule par un atome de carbone ou un atome d'azote du cycle.
Tel qu'utilisé ici, le terme aromatique réfère à un groupement aromatique possédant 4n+2 électrons Tr(pi) conjugués dans lequel n est un nombre de 1 à 3, dans un groupe monocyclique, ou un système bicyclique ou tricyclique fusionné ou non possédant un total de six à 15 membres de cycle(s), dans lesquels au moins l'un des cycles d'un système est aromatique.
Date Reçue/Date Received 2022-01-14 Le terme hétéroaromatique désigne un groupement aromatique possédant 4n+2 électrons Tr(pi) conjugués dans lequel n est un nombre de 1 à 3, par exemple ayant de 5 à 18 atomes de cycle(s), de préférence 5, 6, ou 9 atomes de cycle; et possédant, en plus des atomes de carbones, de 1 à 5 hétéroatomes choisi parmi l'oxygène, l'azote et le soufre. Il est entendu que lorsqu'un atome d'azote comme atome de cycle dans un hétéroaryle, l'azote peut aussi inclure un atome d'hydrogène ou un substituant. Le groupe hétéroaryle peut être rattaché au reste de la molécule par un atome de carbone ou un atome d'azote du cycle.
Le terme monomère tel qu'utilisé, se rapporte à une molécule qui peut subir une polymérisation. Un monomère peut comprendre un macromonomère, c'est-à-dire une macromolécule qui peut elle-même subir une polymérisation.
Un macromonomère tel qu'utilisé, se rapporte plus particulièrement à une macromolécule comprenant une chaîne polymérique. La chaîne polymérique du macromonomère peut elle-même comprendre un homopolymère ou un copolymère et peut comprendre des embranchements pour former des macromonomères à plusieurs branches de type étoile, peigne, etc.
Le présent document présente une composition, de préférence solide, comprenant polymère et des particules inorganiques, le polymère étant le produit de la réaction d'au moins un monomère comprenant au moins une fonction polymérisable ou réticulable et .. d'un composé organique comprenant un ou des groupement(s) SH. La combinaison du monomère, du ou des groupement(s) SH du composé organique et des particules inorganiques permet d'obtenir une polymérisation et/ou réticulation et une solidification sans l'ajout d'initiateur de polymérisation ou d'agent réticulant (par exemple, un agent activé par la chaleur ou par irradiation).
Des exemples non limitatifs du monomère comprennent un composé de formule R2(X)m, où R2 est un groupement organique, X est un groupement polymérisable ou réticulable, et m est un nombre compris dans l'intervalle de 1 à 8; ou le monomère est un macromonomère comprenant au moins un segment réticulable comprenant des unités de formule R2(X)m et éventuellement un segment polymère non réticulable.
Date Reçue/Date Received 2022-01-14 Par exemple, le segment polymère non réticulable est présent et est de Formule I :
-(CH2-CH-0),-Formule I
dans laquelle, R est un atome d'hydrogène, un C1-C1oalkyle, ou un ¨(CH2-0-Ra-Rb);
Ra est (CH2-CH2-0)y ou (CH(CH3)-CH2-0)y;
Rb est un atome d'hydrogène ou un groupement C1-C1oalkyle;
x est un nombre entier choisi dans l'intervalle de 2 à 200 000; et y est un nombre entier choisi dans l'intervalle de 0 à 100.
Dans la formule R2(X)m, X peut, par exemple, être un groupement de formule -R3-C(R4)=CH2, où R3 est 0, NH, OCH2, NHCH2, OC(0), NHC(0), ou est absent et forme un lien covalent, et R4 est H, CrCioalkyle ou C3-C1ocycloalkyle. R2 ou le macromonomère comprenant R2 peut être choisi parmi les groupements C212a1ky1e linéaire ou ramifié, oxyde d'alkylène ou poly(oxyde d'alkylène), sulfure d'alkylène ou poly(sulfure d'alkylène), siloxane ou polysiloxane, et mono ou polyaromatique, de préférence R2 est choisi parmi les groupements C2_12alkyle linéaire ou ramifié, oxyde d'alkylène ou poly(oxyde d'alkylène), et phényle. Selon certains exemples, m est un nombre compris dans l'intervalle de 2 à 4.
Des exemples de monomères comprennent le diacrylate de poly(éthylène glycol), le tétraacrylate de pentaérythritol, le divinyl éther de triéthylène glycol, le diméthacrylate d'éthylène glycol, et le divinylbenzène. D'autres exemples comprennent des macromonomères constitués de chaines polyéthers et comprenant des groupements réticulables (comme des acrylates ou méthacrylates), les chaines polyéthers étant éventuellement ramifiées (multibranches).
La teneur en monomère dans la composition peut se situer dans l'intervalle d'environ 1 %
en poids à environ 95% en poids, ou d'environ 2 % en poids à environ 90% en poids, ou d'environ 3 % en poids à environ 80% en poids, ou d'environ 4% en poids à
environ 50%
Date Reçue/Date Received 2022-01-14 en poids, ou d'environ 10% en poids à environ 70% en poids, ou d'environ 20%
en poids à environ 65% en poids.
Le composé organique comprenant un ou des groupement(s) SH comprend généralement un groupement organique servant de groupe transporteur du ou des groupement(s) SH. Celui-ci peut être un alkyle, alcényle, ou alcynyle linéaire ou ramifié, comprenant éventuellement des hétéroatomes (tel que 0, N, S, etc.) et/ou étant éventuellement substitué. Le groupement organique peux aussi être un groupement monocyclique ou polycyclique comprenant éventuellement des hétéroatomes (tel que 0, N, S, etc.) et/ou étant éventuellement substitué. Le groupement organique peut comprendre une chaine oligomérique ou polymérique. Le groupement organique peut aussi comprendre une combinaison des éléments précédents.
Par exemple, le composé organique est de formule Ri(SH), où R1 est un groupement organique liant le ou les groupe(s) SH, et où n est un nombre dans l'intervalle de 1 à 10 (ou de 1 à 4), ou le composé est un macromonomère comprenant au moins un segment comprenant des unités de formule Ri(SH),. Selon certains exemples, R1 ou le segment comprenant R1 peut être choisi parmi les groupements C2_12alkyle linéaire ou ramifié, éther ou ester de C2_12alkyle polyol linéaire ou ramifié, oxyde d'alkylène ou poly(oxyde d'alkylène) comprenant éventuellement un ou des atome(s) de soufre dans une chaine, sulfure d'alkylène ou poly(sulfure d'alkylène), siloxane ou polysiloxane, mono ou poly-cycloalkyle ou hétérocycloalkyle, mono ou poly-aromatique ou hétéroaromatique fusionnés ou non fusionnés comprenant éventuellement un atome de liaison, ou une combinaison de ceux-ci. Des exemples non-limitatifs de composés organiques comprennent le 1-(2-mercaptoethoxy-2-ethoxyethy1-2-thioethyl)-2-pyrrolidone, le 2,2'-(éthylènedioxy)diéthanethiol, le tétrakis(3-mercaptopropionate) de pentaérythritol, et le 4,4'-thiobisbenzènethiol.
La teneur en composé organique dans la composition se situe dans l'intervalle d'environ 0,01 % en poids à environ 60% en poids, ou d'environ 0,05% en poids à environ 50% en poids, ou d'environ 10% en poids à environ 30% en poids, ou d'environ 15% en poids à
environ 40% en poids.
Le polymère résultant de la réaction du monomère et du composé organique peut être polymère de configuration aléatoire, block, ou alterné.
Date Reçue/Date Received 2022-01-14 Les particules inorganiques peuvent comprendre un composé inorganique de type amorphe, céramique ou vitrocéramique, par exemple, à base d'oxyde, de sulfure ou d'oxysulfure, le composé inorganique étant naturel ou synthétique. Des exemples de composés inorganiques comprennent une céramique naturelle ou synthétique choisie parmi les composés inorganiques de formules MLZO (par exemple, M7La3Zr2012, M(7_ a)La3Zr2Alb012, M(7_4a3Zr2Gab012, M(7_a)La3Zr(z_b)Tab012, et M(7_4a3Zr(2_b)Nbb012); MLTa0 (par exemple, M7La3Ta2012, M5La3Ta2012, et M6La3Ta1.5Y0.5012); MLSnO (par exemple, M7La3Sn2012); MAGP (par exemple, Mi,AlaGe2_a(PO4)3); MATP (par exemple, Mi-FaAlaTi2_ a(PO4)3,); MLTiO (par exemple, M3aLa(2/3-a)TiO3); MZP (par exemple, MaZrb(PO4)c); MCZP
(par exemple, MaCabZrc(PO4)d); MGPS (par exemple, MaGebPcSd tel que MioGeP2S12);
MGPSO (par exemple, MaGebP,Sd0.); MSiPS (par exemple, MaSibPcSd tel que MioSiP2Si2); MSiPSO (par exemple, MaSibP,Sd0.); MSnPS (par exemple, MaSnbPcSd tel que MioSnP2S12); MSnPSO (par exemple, MaSnbP,Sd0.); MPS (par exemple, MaPbSc tel que M7P3S11); MPSO (par exemple, MaPbScOd); MZPS (par exemple, MaZnbPcSd);
MZPSO
(par exemple, MaZnbPcSd0 1: xM S P S xM S P S MX M S vP S zP S
_e,, 2_5, 2_5-Z..._ 2 5, yP2S5-zP205-wMX; xM2S-yM20-zP2S5; xM2S-yM20-zP2S5-wMX; xM2S-yM20-zP2S5-wP205; xM2S-yM20-zP2S5-wP205-vMX; xM2S-ySiS2; MPSX (par exemple, MaPbScXd tel que M7P3S11X, M7P2S8X, et M6PS5X); MPSOX (par exemple, MaPbScOdX.); MGPSX
(MaGebPcSdXe); MGPSOX (MaGebPcSdOeXf); MSiPSX (MaSibPcSdX.); MSiPSOX
(MaSibPcSdOeXf); MSnPSX (MaSnbPcSdX.); MSnPSOX (MaSnbPcSdOeXf); MZPSX
(MaZnbP.SdX.); MZPSOX (MaZnbPcSdOeXf); M30X; M2HOX; M3PO4; M3PS4; et MaP0bNc (où a = 2b + 3c - 5);
dans lesquelles M est un métal alcalin, un métal alcalino-terreux, ou une de leurs combinaisons, et dans lesquelles lorsque M comprend un ion de métal alcalino-terreux, alors le nombre de M est ajusté pour atteindre l'électroneutralité;
X est choisi parmi F, Cl, Br, I ou une combinaison de ceux-ci;
a, b, c, d, e et f sont des nombres différents de zéro et sont, indépendamment dans chaque formule, sélectionnés pour atteindre l'électroneutralité; et y, w, x, y et z sont des nombres différents de zéro et sont, indépendamment dans chaque formule, sélectionnés pour obtenir un composé stable.
Date Reçue/Date Received 2022-01-14 Selon un autre exemple, les particules inorganiques comprennent une céramique naturelle ou synthétique choisie parmi A1203, Mg2B205, Na20-2B203, xMg0-yB203-zH20, Ti02, Zr02, ZnO, Ti203, 5i02, Cr2O3, Ce02, B203, B20, SrBi4Ti4015, LLTO, LLZO, LAGP, LATP, Fe203, BaTiO3, y-LiA102, tamis moléculaires et zéolites (par exemple, d'aluminosilicate, de silice mésoporeuse), céramiques de sulfures (comme Li6PS5C1, Li7P3Sii), vitrocéramiques (tel que LIPON, etc.), et autres céramiques, ainsi que leurs combinaisons.
Selon un exemple, la céramique est de formule Li7_xLa3Zr2Mx012, où x est tel que 0 x 1 et M est Al, Ga, Ta, Fe ou Nb ou est absent, par exemple, x est 0 et M est absent. Selon un autre exemple, la céramique est un composé aluminosilicate. Selon encore un autre exemple, la céramique est une céramique à base de sulfure ou d'oxysulfure.
Les particules inorganiques peuvent être sous toute forme, par exemple, sous forme de particules sphériques, en bâtonnets, en aiguilles, en nanotubes, ou l'une de leurs combinaisons.
La teneur en particules inorganiques dans la composition se situe de préférence, dans l'intervalle d'environ 5 % en poids à environ 99% en poids, ou d'environ 5% en poids à
environ 90% en poids, ou d'environ 10% en poids à environ 80% en poids, ou d'environ 15% en poids à environ 40% en poids.
La composition, après réaction du monomère avec le composé organique, est généralement solide. La composition est aussi généralement exempte d'initiateur de polymérisation ou d'agent réticulant, la polymérisation et/ou réticulation s'effectuant in situ, et principalement en présence des particules inorganiques.
Le présent document décrits aussi un procédé pour la préparation d'une composition telle qu'ici définie, le procédé comprenant une étape de mélange des particules inorganiques, d'au moins un monomère comprenant au moins une fonction polymérisable ou réticulable et d'un composé organique comprenant un ou des groupement(s) SH.
L'étape de mélange peut s'effectuer à une température située dans l'intervalle de 15 C à
50 C, ou dans l'intervalle de 20 C à 35 C, ou dans l'intervalle de 20 C à 30 C. La température du mélange réactionnel peut être plus élevée bien que la réaction puisse se Date Reçue/Date Received 2022-01-14 produire à plus basse température ou généralement sans chauffage (à
température ambiante).
L'étape de mélange peut s'effectuer en présence d'oxygène (ex. sous air) ou sous atmosphère inerte (ex. argon, azote). Le choix du type d'atmosphère pourra dépendre de la sensibilité à l'air des éléments inclus dans la composition ou du type de procédé
préconisé. Par exemple, un procédé effectué à la chaine et étant suivi d'une étape de mise en contact (épandage du mélange ou application d'un film solide) directe ou indirecte avec un film de lithium pourrait être effectué en chambre anhydre ou sous atmosphère inerte. Un composé inorganique utilisé dans la composition pourrait aussi être plus sensible à l'air.
Le procédé peut en outre comprendre l'épandage de la composition sur un support avant la polymérisation complète de celle-ci. Le support peut être un film qui sera éventuellement retiré après la polymérisation et/ou le durcissement de la composition. Le support peut aussi être un film destiné à rester en contact avec la composition. Par .. exemple, lorsque la composition est utilisée pour la fabrication d'un électrolyte, celle-ci peut être épandue directement sur l'une ou l'autre des électrodes.
Alternativement, lorsque la composition est comprise dans un matériau d'électrode, celle-ci peut être appliquée sur un autre élément de la cellule comme un collecteur de courant ou un film d'électrolyte.
La présente composition peut être utilisée dans la fabrication de films d'électrolyte. Le présent document concerne donc aussi un électrolyte comprenant la composition telle qu'ici définie, ou obtenue selon le présent procédé. De préférence, l'électrolyte est sous forme de film d'électrolyte solide.
La composition telle que décrite ici pourrait aussi être utilisée dans la fabrication de matériau d'électrode, en étant mélangée à un matériau électrochimiquement actif et éventuellement appliquée sur un collecteur de courant. Le matériau d'électrode peut aussi éventuellement comprendre un matériau conducteur électronique, un liant, un sel, ou une combinaison de deux ou plus de ceux-ci.
Par exemple, le matériau électrochimiquement actif peut être un matériau électrochimiquement actif d'électrode positive, tel que LiM'PO4 où M' est Fe, Ni, Mn, Co, ou une combinaison de ceux-ci, LiV308, V205F, LiV205, LiMn204, LiM"02, où M"
est Mn, Date Reçue/Date Received 2022-01-14 Co, Ni, ou une combinaison de ceux-ci (tel que le NMC, LiMnxCoyNi,02 avec x+y+z = 1), Li(NiM¨)02 (où M" est Mn, Co, Al, Fe, Cr, Ti, Zr, ou une combinaison de ceux-ci), du soufre, du sélénium ou de l'iode élémentaire, du fluorure de fer(III), du fluorure de cuivre(II), de l'iodure de lithium, des matériaux actifs à base de carbone comme le graphite, des matériaux actifs de cathode organique, ou une combinaison de deux ou plus de ces matériaux lorsqu'ils sont compatibles entre eux.
Le présent document concerne aussi les cellules électrochimiques comprenant une électrode négative, une électrode positive et un électrolyte, dans laquelle l'électrolyte est tel qu'ici défini.
L'électrode positive peut alors comprendre un matériau électrochimiquement actif d'électrode positive et éventuellement sur un collecteur de courant. Le matériau électrochimiquement actif d'électrode positive peut être choisi parmi les phosphates de métaux, les phosphates de métaux lithiés, les oxydes de métaux, et les oxydes de métaux lithiés. Alternativement, le matériau électrochimiquement actif d'électrode positive peut être choisi parmi ceux décrits précédemment. L'électrode positive peut aussi comprendre éventuellement un matériau conducteur électronique, un liant, un sel, et/ou des particules inorganiques.
Par exemple, l'électrolyte tel qu'ici défini ou la composition destinée à
former cet électrolyte peut être déposé directement sur le film de l'électrode positive ou négative lors de la formation de la cellule. Le film d'électrolyte ainsi formé est alors en contact direct avec l'électrode positive et/ou l'électrode négative, de préférence avec l'électrode positive.
Dans l'alternative, la cellule électrochimique comprend une électrode négative, une électrode positive et un électrolyte, dans laquelle l'électrode positive est telle que définie plus haut et comprend la composition, ou l'électrode positive et l'électrolyte comprennent .. tous deux la présente composition.
L'électrode négative des cellules électrochimiques telles que décrites dans le présent document comprend généralement un matériau électrochimiquement actif d'électrode négative et éventuellement un collecteur de courant.
Selon une variante d'intérêt, le matériau électrochimiquement actif d'électrode négative .. comprend un film métallique comprenant un métal alcalin ou alcalino-terreux ou un alliage Date Reçue/Date Received 2022-01-14 comprenant un métal alcalin ou alcalino-terreux, de préférence choisi parmi le lithium ou le sodium ou un alliage comprenant l'un de ceux-ci.
Le film métallique peut donc aussi être un alliage de lithium et d'un élément choisi parmi les métaux alcalins autres que lithium (tels que Na, K, Rb, et Cs), métaux alcalino-terreux (tels que Mg, Ca, Sr, et Ba), métaux terres rares (tels que Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu), zirconium, cuivre, argent, bismuth, cobalt, manganèse, zinc, aluminium, silicium, étain, antimoine, cadmium, mercure, plomb, molybdène, fer, bore, indium, thallium, nickel et germanium (par exemple, Zr, Cu, Ag, Bi, Co, Zn, Al, Si, Sn, Sb, Cd, Hg, Pb, Mn, B, In, Tl, Ni, ou Ge), de préférence l'alliage de lithium comprenant au moins 50%, ou au moins 75%, ou au moins 90%, ou au moins 95%, ou au moins 99%
en poids de lithium.
Selon une autre variante, le matériau électrochimiquement actif d'électrode négative comprend un composé intermétallique (par exemple, SnSb, TiSnSb, Cu2Sb, AlSb, FeSb2, FeSn2 et CoSn2), un oxyde de métal, un nitrure de métal, un phosphure de métal, un phosphate de métal (par exemple, LiTi2(PO4)3), un halogénure de métal (par exemple, un fluorure de métal), un sulfure de métal, un oxysulfure de métal, un carbone (par exemple, le graphite, le graphène, l'oxyde de graphène réduit, un carbone dur, un carbone mou, le graphite exfolié et le carbone amorphe), du silicium (Si), un composite silicium-carbone (Si-C), un oxyde de silicium (Si0x), un composite oxyde de silicium-carbone (SiOx-C), de l'étain (Sn), un composite étain-carbone (Sn-C), un oxyde d'étain (SnOx), un composite oxyde d'étain-carbone (SnOx-C), et leurs combinaisons, lorsque compatibles.
Par exemple, l'oxyde de métal peut être choisi parmi les composés de formules M¨b0, (où
M¨ est Ti, Mo, Mn, Ni, Co, Cu, V, Fe, Zn, Nb, ou une combinaison de ceux-ci;
et b et c sont des nombres tels que le ratio c:b se situe dans l'intervalle allant de 2 à 3) (par exemple, Mo03, Mo02, MoS2, V205, et TiNb207), les oxydes spinelles (par exemple, NiCo204, ZnCo204, MnCO204, CuCo204, et CoFe204) et LiM-0 (où M"¨ est Ti, Mo, Mn, Ni, Co, Cu, V, Fe, Zn, Nb, ou une combinaison de ceux-ci) (par exemple, un titanate de lithium (tel que Li4Ti5012) ou un oxide de lithium et de molybdène (tel que Li2Mo4013)).
Le matériau d'électrode négative peut aussi éventuellement comprendre un matériau conducteur électronique, un liant, un sel, des particules inorganiques ou une combinaison de deux ou plus de ceux-ci.
Date Reçue/Date Received 2022-01-14 Le présent document concerne aussi les batteries ou accumulateurs électrochimiques, comprenant au moins l'une des cellules électrochimiques telle que définie précédemment.
Par exemple, la batterie peut être choisie parmi d'une batterie au lithium, d'une batterie lithium-ion, d'une batterie au sodium, d'une batterie sodium-ion, d'une batterie au potassium, d'une batterie potassium-ion, d'une batterie au magnésium, et d'une batterie magnésium-ion, de préférence, une batterie au lithium ou lithium-ion.
Les batteries et accumulateurs électrochimiques ici décrits sont destinés, par exemple, à
l'utilisation dans des appareils nomades, comme des téléphones portables, des appareils photo, des tablettes ou des ordinateurs portables, dans des véhicules électriques ou hybrides, ou dans le stockage d'énergie renouvelable.
EXEMPLES
Les exemples qui suivent sont à titre illustratif et ne doivent pas être interprétés comme limitant davantage la portée de l'invention telle qu'envisagée. Ces exemples seront mieux compris en se référant aux Figures annexées.
Exemple 1 ¨ Préparation de compositions Les compositions 1, 2, et 4 (comparatives) et les présentes compositions 3 et 5 à 19 sont préparées avec les éléments et proportions indiqués au Tableau 1, où les abréviations suivantes sont utilisées :
- US'674 : un polyether (macromonomère) multibranche comprenant des unités réticulables, tel que décrit dans le brevet américain N 7,897,674;
- MT: 1-(2-mercaptoethoxy-2-ethoxyethy1-2-thioethyl)-2-pyrrolidone, c'est-à-dire :
r - HNT : une céramique naturelle de type aluminosilicate (nanotube d'Halloysite);
- PEGDA : poly(ethylene glycol) diacrylate;
- PETA: pentaerythriol tetraacrylate;
- TEGDVE: pentaerythriol tetraacrylate;
- EGDMA: ethylene glycol dimethacrylate;
- DVB: divinylbenzene;
- EDDET: 2,2'-(ethylenedioxy)diethanethiol;
Date Reçue/Date Received 2022-01-14 - PTMP: pentaerythritol tetrakis(3-mercaptopropionate);
- TBT: 4,4' -thiobisbenzenethiol; et - LLZO: lithium lanthanum zirconium oxide (Li7La3Zr2012).
Tableau 1. Compositions préparées et résultat de formation de polymère Monomère Céramique Th iol LiTFSI
Formation N2 Poids Poids Poids Poids Nom (%) (%) (%) (%) Nom Nom de polymère 1 US'674 67 0 MT 33 0 Non 2 US'674 50 0 MT 25 25 Non 3 US'674 50 HNT 25 MT 25 0 Oui 4 US'674 50 HNT 25 0 25 Non US'674 57 HNT 14 MT 29 0 Oui 6 US'674 57 HNT 29 MT 14 0 Oui 7 US'674 33 HNT 33 MT 33 0 Oui 8 US'674 61,5 HNT 7,7 MT 30,8 0 Oui 9 US'674 61,5 HNT 30,8 MT 7,7 0 Oui US'674 20 HNT 40 MT 40 0 Oui 11 PEGDA 50 HNT 25 MT 25 0 Oui 12 PETA 50 HNT 25 MT 25 0 Oui 13 TEGDVE 50 HNT 25 MT 25 0 Oui 14 EGDMA 50 HNT 25 MT 25 0 Oui DVB 50 HNT 25 MT 25 0 Oui 16 US'674 50 HNT 25 EDDET 25 0 Oui 17 US'674 50 HNT 25 PTMP 25 0 Oui 18 US'674 60 HNT 25 TBT 15 0 Oui 19 US'674 70 LLZOI 20 TBT 10 0 Oui 5 Plus particulièrement, les compositions 1 à 19 du Tableau 1 sont préparées selon les procédures qui suivent.
Composition 1:
1,4 g de US'674 et 0,7 g de MT sont bien mélangé dans une fiole à température ambiante sous air, la solution est agitée avec un barreau magnétique pendant 24 heures, il n'y a
Les structures chimiques décrites ici sont dessinées suivant les conventions du domaine.
Aussi, lorsqu'un atome, comme un atome de carbone, tel que dessiné semble inclure une valence incomplète, alors on assume que la valence est satisfaite par un ou plusieurs atomes d'hydrogène même s'ils ne sont pas explicitement dessinés.
Tel qu'ici utilisé, le terme alkyle réfère à des groupements hydrocarbonés saturés éventuellement substitué ayant de 1 à 20 atomes de carbone (à moins d'indication contraire), incluant les groupes alkyles linéaires ou ramifiés. Des exemples non limitatifs d'alkyles peuvent comprendre les groupes méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle, hexyle, heptyle, octyle, nonyle, décyle, isopropyle, tert-butyle, sec-butyle, isobutyle et analogues. De façon similaire, un groupe alkylène désigne un groupe alkyle situé
entre des groupements, par exemple, méthylène, éthylène, propylène, butylène, etc.
Le terme cycloalkyle désigne ici un groupe comprenant un cycle de carbones saturé
ou partiellement insaturé comprenant de 3 à 15 membres, celui-ci pouvant être sous forme de monocycle ou d'un système polycyclique, incluant les carbocycles spiros, fusionnés, ou pontés et peut être éventuellement substitué.
Le terme hétérocycloalkyle désigne ici un groupement monocyclique ayant de 3 à
membres ou groupement bicyclique ayant de 7 à 10 membres et étant chimiquement stable, étant saturé ou partiellement insaturé, et possédant, des atomes de carbone et de 1 à 4 hétéroatomes choisis parmi l'oxygène, l'azote et le soufre. Il est entendu que lorsqu'un atome d'azote comme atome de cycle dans un héterocycloalkyle, l'azote peut aussi inclure un atome d'hydrogène ou un substituant. Le groupe héterocycloalkyle peut être rattaché au reste de la molécule par un atome de carbone ou un atome d'azote du cycle.
Tel qu'utilisé ici, le terme aromatique réfère à un groupement aromatique possédant 4n+2 électrons Tr(pi) conjugués dans lequel n est un nombre de 1 à 3, dans un groupe monocyclique, ou un système bicyclique ou tricyclique fusionné ou non possédant un total de six à 15 membres de cycle(s), dans lesquels au moins l'un des cycles d'un système est aromatique.
Date Reçue/Date Received 2022-01-14 Le terme hétéroaromatique désigne un groupement aromatique possédant 4n+2 électrons Tr(pi) conjugués dans lequel n est un nombre de 1 à 3, par exemple ayant de 5 à 18 atomes de cycle(s), de préférence 5, 6, ou 9 atomes de cycle; et possédant, en plus des atomes de carbones, de 1 à 5 hétéroatomes choisi parmi l'oxygène, l'azote et le soufre. Il est entendu que lorsqu'un atome d'azote comme atome de cycle dans un hétéroaryle, l'azote peut aussi inclure un atome d'hydrogène ou un substituant. Le groupe hétéroaryle peut être rattaché au reste de la molécule par un atome de carbone ou un atome d'azote du cycle.
Le terme monomère tel qu'utilisé, se rapporte à une molécule qui peut subir une polymérisation. Un monomère peut comprendre un macromonomère, c'est-à-dire une macromolécule qui peut elle-même subir une polymérisation.
Un macromonomère tel qu'utilisé, se rapporte plus particulièrement à une macromolécule comprenant une chaîne polymérique. La chaîne polymérique du macromonomère peut elle-même comprendre un homopolymère ou un copolymère et peut comprendre des embranchements pour former des macromonomères à plusieurs branches de type étoile, peigne, etc.
Le présent document présente une composition, de préférence solide, comprenant polymère et des particules inorganiques, le polymère étant le produit de la réaction d'au moins un monomère comprenant au moins une fonction polymérisable ou réticulable et .. d'un composé organique comprenant un ou des groupement(s) SH. La combinaison du monomère, du ou des groupement(s) SH du composé organique et des particules inorganiques permet d'obtenir une polymérisation et/ou réticulation et une solidification sans l'ajout d'initiateur de polymérisation ou d'agent réticulant (par exemple, un agent activé par la chaleur ou par irradiation).
Des exemples non limitatifs du monomère comprennent un composé de formule R2(X)m, où R2 est un groupement organique, X est un groupement polymérisable ou réticulable, et m est un nombre compris dans l'intervalle de 1 à 8; ou le monomère est un macromonomère comprenant au moins un segment réticulable comprenant des unités de formule R2(X)m et éventuellement un segment polymère non réticulable.
Date Reçue/Date Received 2022-01-14 Par exemple, le segment polymère non réticulable est présent et est de Formule I :
-(CH2-CH-0),-Formule I
dans laquelle, R est un atome d'hydrogène, un C1-C1oalkyle, ou un ¨(CH2-0-Ra-Rb);
Ra est (CH2-CH2-0)y ou (CH(CH3)-CH2-0)y;
Rb est un atome d'hydrogène ou un groupement C1-C1oalkyle;
x est un nombre entier choisi dans l'intervalle de 2 à 200 000; et y est un nombre entier choisi dans l'intervalle de 0 à 100.
Dans la formule R2(X)m, X peut, par exemple, être un groupement de formule -R3-C(R4)=CH2, où R3 est 0, NH, OCH2, NHCH2, OC(0), NHC(0), ou est absent et forme un lien covalent, et R4 est H, CrCioalkyle ou C3-C1ocycloalkyle. R2 ou le macromonomère comprenant R2 peut être choisi parmi les groupements C212a1ky1e linéaire ou ramifié, oxyde d'alkylène ou poly(oxyde d'alkylène), sulfure d'alkylène ou poly(sulfure d'alkylène), siloxane ou polysiloxane, et mono ou polyaromatique, de préférence R2 est choisi parmi les groupements C2_12alkyle linéaire ou ramifié, oxyde d'alkylène ou poly(oxyde d'alkylène), et phényle. Selon certains exemples, m est un nombre compris dans l'intervalle de 2 à 4.
Des exemples de monomères comprennent le diacrylate de poly(éthylène glycol), le tétraacrylate de pentaérythritol, le divinyl éther de triéthylène glycol, le diméthacrylate d'éthylène glycol, et le divinylbenzène. D'autres exemples comprennent des macromonomères constitués de chaines polyéthers et comprenant des groupements réticulables (comme des acrylates ou méthacrylates), les chaines polyéthers étant éventuellement ramifiées (multibranches).
La teneur en monomère dans la composition peut se situer dans l'intervalle d'environ 1 %
en poids à environ 95% en poids, ou d'environ 2 % en poids à environ 90% en poids, ou d'environ 3 % en poids à environ 80% en poids, ou d'environ 4% en poids à
environ 50%
Date Reçue/Date Received 2022-01-14 en poids, ou d'environ 10% en poids à environ 70% en poids, ou d'environ 20%
en poids à environ 65% en poids.
Le composé organique comprenant un ou des groupement(s) SH comprend généralement un groupement organique servant de groupe transporteur du ou des groupement(s) SH. Celui-ci peut être un alkyle, alcényle, ou alcynyle linéaire ou ramifié, comprenant éventuellement des hétéroatomes (tel que 0, N, S, etc.) et/ou étant éventuellement substitué. Le groupement organique peux aussi être un groupement monocyclique ou polycyclique comprenant éventuellement des hétéroatomes (tel que 0, N, S, etc.) et/ou étant éventuellement substitué. Le groupement organique peut comprendre une chaine oligomérique ou polymérique. Le groupement organique peut aussi comprendre une combinaison des éléments précédents.
Par exemple, le composé organique est de formule Ri(SH), où R1 est un groupement organique liant le ou les groupe(s) SH, et où n est un nombre dans l'intervalle de 1 à 10 (ou de 1 à 4), ou le composé est un macromonomère comprenant au moins un segment comprenant des unités de formule Ri(SH),. Selon certains exemples, R1 ou le segment comprenant R1 peut être choisi parmi les groupements C2_12alkyle linéaire ou ramifié, éther ou ester de C2_12alkyle polyol linéaire ou ramifié, oxyde d'alkylène ou poly(oxyde d'alkylène) comprenant éventuellement un ou des atome(s) de soufre dans une chaine, sulfure d'alkylène ou poly(sulfure d'alkylène), siloxane ou polysiloxane, mono ou poly-cycloalkyle ou hétérocycloalkyle, mono ou poly-aromatique ou hétéroaromatique fusionnés ou non fusionnés comprenant éventuellement un atome de liaison, ou une combinaison de ceux-ci. Des exemples non-limitatifs de composés organiques comprennent le 1-(2-mercaptoethoxy-2-ethoxyethy1-2-thioethyl)-2-pyrrolidone, le 2,2'-(éthylènedioxy)diéthanethiol, le tétrakis(3-mercaptopropionate) de pentaérythritol, et le 4,4'-thiobisbenzènethiol.
La teneur en composé organique dans la composition se situe dans l'intervalle d'environ 0,01 % en poids à environ 60% en poids, ou d'environ 0,05% en poids à environ 50% en poids, ou d'environ 10% en poids à environ 30% en poids, ou d'environ 15% en poids à
environ 40% en poids.
Le polymère résultant de la réaction du monomère et du composé organique peut être polymère de configuration aléatoire, block, ou alterné.
Date Reçue/Date Received 2022-01-14 Les particules inorganiques peuvent comprendre un composé inorganique de type amorphe, céramique ou vitrocéramique, par exemple, à base d'oxyde, de sulfure ou d'oxysulfure, le composé inorganique étant naturel ou synthétique. Des exemples de composés inorganiques comprennent une céramique naturelle ou synthétique choisie parmi les composés inorganiques de formules MLZO (par exemple, M7La3Zr2012, M(7_ a)La3Zr2Alb012, M(7_4a3Zr2Gab012, M(7_a)La3Zr(z_b)Tab012, et M(7_4a3Zr(2_b)Nbb012); MLTa0 (par exemple, M7La3Ta2012, M5La3Ta2012, et M6La3Ta1.5Y0.5012); MLSnO (par exemple, M7La3Sn2012); MAGP (par exemple, Mi,AlaGe2_a(PO4)3); MATP (par exemple, Mi-FaAlaTi2_ a(PO4)3,); MLTiO (par exemple, M3aLa(2/3-a)TiO3); MZP (par exemple, MaZrb(PO4)c); MCZP
(par exemple, MaCabZrc(PO4)d); MGPS (par exemple, MaGebPcSd tel que MioGeP2S12);
MGPSO (par exemple, MaGebP,Sd0.); MSiPS (par exemple, MaSibPcSd tel que MioSiP2Si2); MSiPSO (par exemple, MaSibP,Sd0.); MSnPS (par exemple, MaSnbPcSd tel que MioSnP2S12); MSnPSO (par exemple, MaSnbP,Sd0.); MPS (par exemple, MaPbSc tel que M7P3S11); MPSO (par exemple, MaPbScOd); MZPS (par exemple, MaZnbPcSd);
MZPSO
(par exemple, MaZnbPcSd0 1: xM S P S xM S P S MX M S vP S zP S
_e,, 2_5, 2_5-Z..._ 2 5, yP2S5-zP205-wMX; xM2S-yM20-zP2S5; xM2S-yM20-zP2S5-wMX; xM2S-yM20-zP2S5-wP205; xM2S-yM20-zP2S5-wP205-vMX; xM2S-ySiS2; MPSX (par exemple, MaPbScXd tel que M7P3S11X, M7P2S8X, et M6PS5X); MPSOX (par exemple, MaPbScOdX.); MGPSX
(MaGebPcSdXe); MGPSOX (MaGebPcSdOeXf); MSiPSX (MaSibPcSdX.); MSiPSOX
(MaSibPcSdOeXf); MSnPSX (MaSnbPcSdX.); MSnPSOX (MaSnbPcSdOeXf); MZPSX
(MaZnbP.SdX.); MZPSOX (MaZnbPcSdOeXf); M30X; M2HOX; M3PO4; M3PS4; et MaP0bNc (où a = 2b + 3c - 5);
dans lesquelles M est un métal alcalin, un métal alcalino-terreux, ou une de leurs combinaisons, et dans lesquelles lorsque M comprend un ion de métal alcalino-terreux, alors le nombre de M est ajusté pour atteindre l'électroneutralité;
X est choisi parmi F, Cl, Br, I ou une combinaison de ceux-ci;
a, b, c, d, e et f sont des nombres différents de zéro et sont, indépendamment dans chaque formule, sélectionnés pour atteindre l'électroneutralité; et y, w, x, y et z sont des nombres différents de zéro et sont, indépendamment dans chaque formule, sélectionnés pour obtenir un composé stable.
Date Reçue/Date Received 2022-01-14 Selon un autre exemple, les particules inorganiques comprennent une céramique naturelle ou synthétique choisie parmi A1203, Mg2B205, Na20-2B203, xMg0-yB203-zH20, Ti02, Zr02, ZnO, Ti203, 5i02, Cr2O3, Ce02, B203, B20, SrBi4Ti4015, LLTO, LLZO, LAGP, LATP, Fe203, BaTiO3, y-LiA102, tamis moléculaires et zéolites (par exemple, d'aluminosilicate, de silice mésoporeuse), céramiques de sulfures (comme Li6PS5C1, Li7P3Sii), vitrocéramiques (tel que LIPON, etc.), et autres céramiques, ainsi que leurs combinaisons.
Selon un exemple, la céramique est de formule Li7_xLa3Zr2Mx012, où x est tel que 0 x 1 et M est Al, Ga, Ta, Fe ou Nb ou est absent, par exemple, x est 0 et M est absent. Selon un autre exemple, la céramique est un composé aluminosilicate. Selon encore un autre exemple, la céramique est une céramique à base de sulfure ou d'oxysulfure.
Les particules inorganiques peuvent être sous toute forme, par exemple, sous forme de particules sphériques, en bâtonnets, en aiguilles, en nanotubes, ou l'une de leurs combinaisons.
La teneur en particules inorganiques dans la composition se situe de préférence, dans l'intervalle d'environ 5 % en poids à environ 99% en poids, ou d'environ 5% en poids à
environ 90% en poids, ou d'environ 10% en poids à environ 80% en poids, ou d'environ 15% en poids à environ 40% en poids.
La composition, après réaction du monomère avec le composé organique, est généralement solide. La composition est aussi généralement exempte d'initiateur de polymérisation ou d'agent réticulant, la polymérisation et/ou réticulation s'effectuant in situ, et principalement en présence des particules inorganiques.
Le présent document décrits aussi un procédé pour la préparation d'une composition telle qu'ici définie, le procédé comprenant une étape de mélange des particules inorganiques, d'au moins un monomère comprenant au moins une fonction polymérisable ou réticulable et d'un composé organique comprenant un ou des groupement(s) SH.
L'étape de mélange peut s'effectuer à une température située dans l'intervalle de 15 C à
50 C, ou dans l'intervalle de 20 C à 35 C, ou dans l'intervalle de 20 C à 30 C. La température du mélange réactionnel peut être plus élevée bien que la réaction puisse se Date Reçue/Date Received 2022-01-14 produire à plus basse température ou généralement sans chauffage (à
température ambiante).
L'étape de mélange peut s'effectuer en présence d'oxygène (ex. sous air) ou sous atmosphère inerte (ex. argon, azote). Le choix du type d'atmosphère pourra dépendre de la sensibilité à l'air des éléments inclus dans la composition ou du type de procédé
préconisé. Par exemple, un procédé effectué à la chaine et étant suivi d'une étape de mise en contact (épandage du mélange ou application d'un film solide) directe ou indirecte avec un film de lithium pourrait être effectué en chambre anhydre ou sous atmosphère inerte. Un composé inorganique utilisé dans la composition pourrait aussi être plus sensible à l'air.
Le procédé peut en outre comprendre l'épandage de la composition sur un support avant la polymérisation complète de celle-ci. Le support peut être un film qui sera éventuellement retiré après la polymérisation et/ou le durcissement de la composition. Le support peut aussi être un film destiné à rester en contact avec la composition. Par .. exemple, lorsque la composition est utilisée pour la fabrication d'un électrolyte, celle-ci peut être épandue directement sur l'une ou l'autre des électrodes.
Alternativement, lorsque la composition est comprise dans un matériau d'électrode, celle-ci peut être appliquée sur un autre élément de la cellule comme un collecteur de courant ou un film d'électrolyte.
La présente composition peut être utilisée dans la fabrication de films d'électrolyte. Le présent document concerne donc aussi un électrolyte comprenant la composition telle qu'ici définie, ou obtenue selon le présent procédé. De préférence, l'électrolyte est sous forme de film d'électrolyte solide.
La composition telle que décrite ici pourrait aussi être utilisée dans la fabrication de matériau d'électrode, en étant mélangée à un matériau électrochimiquement actif et éventuellement appliquée sur un collecteur de courant. Le matériau d'électrode peut aussi éventuellement comprendre un matériau conducteur électronique, un liant, un sel, ou une combinaison de deux ou plus de ceux-ci.
Par exemple, le matériau électrochimiquement actif peut être un matériau électrochimiquement actif d'électrode positive, tel que LiM'PO4 où M' est Fe, Ni, Mn, Co, ou une combinaison de ceux-ci, LiV308, V205F, LiV205, LiMn204, LiM"02, où M"
est Mn, Date Reçue/Date Received 2022-01-14 Co, Ni, ou une combinaison de ceux-ci (tel que le NMC, LiMnxCoyNi,02 avec x+y+z = 1), Li(NiM¨)02 (où M" est Mn, Co, Al, Fe, Cr, Ti, Zr, ou une combinaison de ceux-ci), du soufre, du sélénium ou de l'iode élémentaire, du fluorure de fer(III), du fluorure de cuivre(II), de l'iodure de lithium, des matériaux actifs à base de carbone comme le graphite, des matériaux actifs de cathode organique, ou une combinaison de deux ou plus de ces matériaux lorsqu'ils sont compatibles entre eux.
Le présent document concerne aussi les cellules électrochimiques comprenant une électrode négative, une électrode positive et un électrolyte, dans laquelle l'électrolyte est tel qu'ici défini.
L'électrode positive peut alors comprendre un matériau électrochimiquement actif d'électrode positive et éventuellement sur un collecteur de courant. Le matériau électrochimiquement actif d'électrode positive peut être choisi parmi les phosphates de métaux, les phosphates de métaux lithiés, les oxydes de métaux, et les oxydes de métaux lithiés. Alternativement, le matériau électrochimiquement actif d'électrode positive peut être choisi parmi ceux décrits précédemment. L'électrode positive peut aussi comprendre éventuellement un matériau conducteur électronique, un liant, un sel, et/ou des particules inorganiques.
Par exemple, l'électrolyte tel qu'ici défini ou la composition destinée à
former cet électrolyte peut être déposé directement sur le film de l'électrode positive ou négative lors de la formation de la cellule. Le film d'électrolyte ainsi formé est alors en contact direct avec l'électrode positive et/ou l'électrode négative, de préférence avec l'électrode positive.
Dans l'alternative, la cellule électrochimique comprend une électrode négative, une électrode positive et un électrolyte, dans laquelle l'électrode positive est telle que définie plus haut et comprend la composition, ou l'électrode positive et l'électrolyte comprennent .. tous deux la présente composition.
L'électrode négative des cellules électrochimiques telles que décrites dans le présent document comprend généralement un matériau électrochimiquement actif d'électrode négative et éventuellement un collecteur de courant.
Selon une variante d'intérêt, le matériau électrochimiquement actif d'électrode négative .. comprend un film métallique comprenant un métal alcalin ou alcalino-terreux ou un alliage Date Reçue/Date Received 2022-01-14 comprenant un métal alcalin ou alcalino-terreux, de préférence choisi parmi le lithium ou le sodium ou un alliage comprenant l'un de ceux-ci.
Le film métallique peut donc aussi être un alliage de lithium et d'un élément choisi parmi les métaux alcalins autres que lithium (tels que Na, K, Rb, et Cs), métaux alcalino-terreux (tels que Mg, Ca, Sr, et Ba), métaux terres rares (tels que Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu), zirconium, cuivre, argent, bismuth, cobalt, manganèse, zinc, aluminium, silicium, étain, antimoine, cadmium, mercure, plomb, molybdène, fer, bore, indium, thallium, nickel et germanium (par exemple, Zr, Cu, Ag, Bi, Co, Zn, Al, Si, Sn, Sb, Cd, Hg, Pb, Mn, B, In, Tl, Ni, ou Ge), de préférence l'alliage de lithium comprenant au moins 50%, ou au moins 75%, ou au moins 90%, ou au moins 95%, ou au moins 99%
en poids de lithium.
Selon une autre variante, le matériau électrochimiquement actif d'électrode négative comprend un composé intermétallique (par exemple, SnSb, TiSnSb, Cu2Sb, AlSb, FeSb2, FeSn2 et CoSn2), un oxyde de métal, un nitrure de métal, un phosphure de métal, un phosphate de métal (par exemple, LiTi2(PO4)3), un halogénure de métal (par exemple, un fluorure de métal), un sulfure de métal, un oxysulfure de métal, un carbone (par exemple, le graphite, le graphène, l'oxyde de graphène réduit, un carbone dur, un carbone mou, le graphite exfolié et le carbone amorphe), du silicium (Si), un composite silicium-carbone (Si-C), un oxyde de silicium (Si0x), un composite oxyde de silicium-carbone (SiOx-C), de l'étain (Sn), un composite étain-carbone (Sn-C), un oxyde d'étain (SnOx), un composite oxyde d'étain-carbone (SnOx-C), et leurs combinaisons, lorsque compatibles.
Par exemple, l'oxyde de métal peut être choisi parmi les composés de formules M¨b0, (où
M¨ est Ti, Mo, Mn, Ni, Co, Cu, V, Fe, Zn, Nb, ou une combinaison de ceux-ci;
et b et c sont des nombres tels que le ratio c:b se situe dans l'intervalle allant de 2 à 3) (par exemple, Mo03, Mo02, MoS2, V205, et TiNb207), les oxydes spinelles (par exemple, NiCo204, ZnCo204, MnCO204, CuCo204, et CoFe204) et LiM-0 (où M"¨ est Ti, Mo, Mn, Ni, Co, Cu, V, Fe, Zn, Nb, ou une combinaison de ceux-ci) (par exemple, un titanate de lithium (tel que Li4Ti5012) ou un oxide de lithium et de molybdène (tel que Li2Mo4013)).
Le matériau d'électrode négative peut aussi éventuellement comprendre un matériau conducteur électronique, un liant, un sel, des particules inorganiques ou une combinaison de deux ou plus de ceux-ci.
Date Reçue/Date Received 2022-01-14 Le présent document concerne aussi les batteries ou accumulateurs électrochimiques, comprenant au moins l'une des cellules électrochimiques telle que définie précédemment.
Par exemple, la batterie peut être choisie parmi d'une batterie au lithium, d'une batterie lithium-ion, d'une batterie au sodium, d'une batterie sodium-ion, d'une batterie au potassium, d'une batterie potassium-ion, d'une batterie au magnésium, et d'une batterie magnésium-ion, de préférence, une batterie au lithium ou lithium-ion.
Les batteries et accumulateurs électrochimiques ici décrits sont destinés, par exemple, à
l'utilisation dans des appareils nomades, comme des téléphones portables, des appareils photo, des tablettes ou des ordinateurs portables, dans des véhicules électriques ou hybrides, ou dans le stockage d'énergie renouvelable.
EXEMPLES
Les exemples qui suivent sont à titre illustratif et ne doivent pas être interprétés comme limitant davantage la portée de l'invention telle qu'envisagée. Ces exemples seront mieux compris en se référant aux Figures annexées.
Exemple 1 ¨ Préparation de compositions Les compositions 1, 2, et 4 (comparatives) et les présentes compositions 3 et 5 à 19 sont préparées avec les éléments et proportions indiqués au Tableau 1, où les abréviations suivantes sont utilisées :
- US'674 : un polyether (macromonomère) multibranche comprenant des unités réticulables, tel que décrit dans le brevet américain N 7,897,674;
- MT: 1-(2-mercaptoethoxy-2-ethoxyethy1-2-thioethyl)-2-pyrrolidone, c'est-à-dire :
r - HNT : une céramique naturelle de type aluminosilicate (nanotube d'Halloysite);
- PEGDA : poly(ethylene glycol) diacrylate;
- PETA: pentaerythriol tetraacrylate;
- TEGDVE: pentaerythriol tetraacrylate;
- EGDMA: ethylene glycol dimethacrylate;
- DVB: divinylbenzene;
- EDDET: 2,2'-(ethylenedioxy)diethanethiol;
Date Reçue/Date Received 2022-01-14 - PTMP: pentaerythritol tetrakis(3-mercaptopropionate);
- TBT: 4,4' -thiobisbenzenethiol; et - LLZO: lithium lanthanum zirconium oxide (Li7La3Zr2012).
Tableau 1. Compositions préparées et résultat de formation de polymère Monomère Céramique Th iol LiTFSI
Formation N2 Poids Poids Poids Poids Nom (%) (%) (%) (%) Nom Nom de polymère 1 US'674 67 0 MT 33 0 Non 2 US'674 50 0 MT 25 25 Non 3 US'674 50 HNT 25 MT 25 0 Oui 4 US'674 50 HNT 25 0 25 Non US'674 57 HNT 14 MT 29 0 Oui 6 US'674 57 HNT 29 MT 14 0 Oui 7 US'674 33 HNT 33 MT 33 0 Oui 8 US'674 61,5 HNT 7,7 MT 30,8 0 Oui 9 US'674 61,5 HNT 30,8 MT 7,7 0 Oui US'674 20 HNT 40 MT 40 0 Oui 11 PEGDA 50 HNT 25 MT 25 0 Oui 12 PETA 50 HNT 25 MT 25 0 Oui 13 TEGDVE 50 HNT 25 MT 25 0 Oui 14 EGDMA 50 HNT 25 MT 25 0 Oui DVB 50 HNT 25 MT 25 0 Oui 16 US'674 50 HNT 25 EDDET 25 0 Oui 17 US'674 50 HNT 25 PTMP 25 0 Oui 18 US'674 60 HNT 25 TBT 15 0 Oui 19 US'674 70 LLZOI 20 TBT 10 0 Oui 5 Plus particulièrement, les compositions 1 à 19 du Tableau 1 sont préparées selon les procédures qui suivent.
Composition 1:
1,4 g de US'674 et 0,7 g de MT sont bien mélangé dans une fiole à température ambiante sous air, la solution est agitée avec un barreau magnétique pendant 24 heures, il n'y a
10 pas de polymère formé.
Composition 2:
1,4 g de US'674, 0,7 g de LiTFSI et 0,7 g de MT sont bien mélangé dans une fiole à
température ambiante sous air, la solution est agitée avec un barreau magnétique pendant 24 heures, il n'y a pas de polymère formé.
Date Reçue/Date Received 2022-01-14 Composition 3:
1,4 g de US'674, 0,7 g de HNT et 0,7 g de MT sont bien mélangé dans une fiole à
température ambiante sous air, la solution est agitée avec un barreau magnétique. Après 3 heures, la solution devient solide, indiquant la formation de polymère.
Composition 4:
1,4 g de US'674, 0,7 g de HNT et 0,7 g de LiTFSI sont bien mélangé dans une fiole à
température ambiante sous air, la solution est agitée avec un barreau magnétique pendant 24 heures, il n'y a pas de polymère formé.
Composition 5:
1,5 g de US'674, 0,36 g de HNT et 0,76 g de MT sont bien mélangé dans une fiole à
température ambiante sous air, la solution est agitée avec un barreau magnétique. Après 3 heures, la solution devient solide, indiquant la formation de polymère.
Composition 6:
1,5 g de US'674, 0,76 g de HNT et 0,36 g de MT sont bien mélangé dans une fiole à
température ambiante sous air, la solution est agitée avec un barreau magnétique. Après 3 heures, la solution devient solide, indiquant la formation de polymère.
Composition 7:
1,0 g de US'674, 1,0 g de HNT et 1,0 g de MT sont bien mélangé dans une fiole à
température ambiante sous air, la solution est agitée avec un barreau magnétique. Après 1 heure, la solution devient solide, indiquant la formation de polymère.
Composition 8:
1,5 g de US'674, 0,19 g de HNT et 0,75 g de MT sont bien mélangé dans une fiole à
température ambiante sous air, la solution est agitée avec un barreau magnétique. Après 3 heures, la solution devient solide, indiquant la formation de polymère.
Date Reçue/Date Received 2022-01-14 Composition 9:
1,5 g de US'674, 0,75 g de HNT et 0,19 g de MT sont bien mélangé dans une fiole à
température ambiante sous air, la solution est agitée avec un barreau magnétique. Après 3 heures, la solution devient solide, indiquant la formation de polymère.
Composition 10:
0,6 g de US'674, 1,2 g de HNT et 1,2 g de MT sont bien mélangé dans une fiole à
température ambiante sous air, la solution est agitée avec un barreau magnétique. Après 30 minutes, la solution devient solide, indiquant la formation de polymère.
Composition 11:
1,4 g de PEGDA, 0,7 g de HNT et 0,7 g de MT sont bien mélangé dans une fiole à
température ambiante sous air, la solution est agitée avec un barreau magnétique. Après minutes, la solution devient solide, indiquant la formation de polymère.
Composition 12:
1,4 g de PETA, 0,7 g de HNT et 0,7 g de MT sont bien mélangé dans une fiole à
15 température ambiante sous air, la solution est agitée avec un barreau magnétique. Après 15 minutes, la solution devient solide, indiquant la formation de polymère.
Composition 13:
1,4 g de TEGDVE, 0,7 g de HNT et 0,7 g de MT sont bien mélangé dans une fiole à
température ambiante sous air, la solution est agitée avec un barreau magnétique. Après 15 minutes, la solution devient solide, indiquant la formation de polymère.
Composition 14:
1,4 g de EGDMA, 0,7 g de HNT et 0,7 g de MT sont bien mélangé dans une fiole à
température ambiante sous air, la solution est agitée avec un barreau magnétique. Après 15 minutes, la solution devient solide, indiquant la formation de polymère.
Date Reçue/Date Received 2022-01-14 Composition 15:
1,4 g de DVB, 0,7 g de HNT et 0,7 g de MT sont bien mélangé dans une fiole à
température ambiante sous air, la solution est agitée avec un barreau magnétique. Après 48 heures, la solution devient solide, indiquant la formation de polymère.
Composition 16:
1,4 g de US'674, 0,7 g de HNT et 0,7 g de EDDET sont bien mélangé dans une fiole à
température ambiante sous air, la solution est agitée avec un barreau magnétique. Après minutes, la solution devient solide, indiquant la formation de polymère.
Composition 17:
10 1,4 g de US'674, 0,7 g de HNT et 0,7 g de PTMP sont bien mélangé dans une fiole à
température ambiante sous air, la solution est agitée avec un barreau magnétique. Après 15 minutes, la solution devient solide, indiquant la formation de polymère.
Composition 18:
1,2 g de US'674 et 0,3 g de TBT sont bien mélangé dans une fiole à température ambiante 15 sous air pendant une nuit. Quand la solution est homogène, 0,5 g de HNT
est ajouté sous agitation. Après 15 minutes, la solution devient solide, indiquant la formation de polymère.
Composition 19:
1,4 g de US'674 et 0,2 g de TBT sont bien mélangé dans une fiole à température ambiante sous air pendant une nuit. Quand la solution est homogène, 0,4 g de LLZO est ajouté
sous agitation. Après 15 minutes, la solution devient solide, indiquant la formation de polymère.
Exemple 2¨ Caractérisation des compositions a) Interactions LLZO et TBT
Afin d'étudier le mécanisme de polymérisation, les analyses RMN solide du TBT, du LLZO
et du mélange TBT/LLZO ont été réalisées, sur un spectromètre RMN de 500 MHz équipé
d'une sonde à triple résonance de 4 mm avec MAS ( magic angle spinning ), jusqu'à 15 Date Reçue/Date Received 2022-01-14 kHz. Le mélange TBT/LLZO a été préparé par le broyage dans un mortier. Les spectres RMN 6Li du LLZO et du mélange TBT/LLZO et 13C du TBT et du mélange TBT/LLZO
sont montrés aux Figures 1(a) et (b).
La Figure 1(a) montre que l'intensité de signal du LLZO dans le mélange devient plus faible que celui du LLZO, proposant une interaction entre le LLZO et le TBT qui change l'environnement chimique de Li ions dans le LLZO. En outre, à la Figure 1(b) un déplacement du pic correspondant aux carbones à côté du groupe SH dans le mélange TBT/LLZO indique la formation d'anion -S- , qui pourra amorcer la polymérisation par voie anionique.
Exemple 3¨ Préparation de films d'électrolytes et caractérisation a) Effet de la réticulation i. Préparation de films :
Toutes les manipulations sont effectuées en boîte à gants sous argon (0,1 ppm H20, 0,1 ppm 02). Deux tailles (environ 3 pm et inférieure à 1 pm) de particules d'électrolyte sulfure (Li6PS5CI) sont mélangées en proportion massique en 90/10 au moyen d'un vortex.
Le liant est formé par un mélange 40/60 en masse respectivement de (a) polymère US'674 à 0,5 % en poids de réticulant UV, ou (b) de polymère US'674 avec 2 % en poids de TBT, ou (c) de polymère US'674 avec 4 % en poids de TBT; et de sel plastique ionique (bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure de 1,1'-hexaméthylène bis(1-méthylpyrrolidinium)) dissous dans du dichlorométhane (DCM).
Le ratio en poids entre sulfure et liant est de 90/10 en masse. La quantité de DCM est ajustée afin d'atteindre une bonne viscosité du mélange. Le mélange ainsi obtenu est enduit sur une feuille d'aluminium précédemment dégraissé. Après séchage en boîte à
gants, la réticulation UV est réalisée pour le film comportant du réticulant UV.
ii. Mesures d'impédance :
Un palet de 10 mm de diamètre de chaque film préparé en (i) a été placé dans un moule et compacté sous 2,8 T de pression, puis transféré dans une cellule de conductivité à une pression de 5 MPa fermée sous Argon. La température a été stabilisée pendant environ Date Reçue/Date Received 2022-01-14 1 heure. Deux mesures d'impédance ont été enregistrées à chaque température de à 70 C puis redescente à 20 C avec 15 minutes entre chaque mesure. Les résultats sont présentés à la Figure 2 pour les électrolytes avec 0,5 % en poids de réticulant UV (.), avec 2 % en poids de TBT ( A) et avec 4 % en poids de TBT (a).
Après fluage du sel plastique ionique à 70 C (chauffage, courbes du bas), qui permet de densifier in situ le film de céramique sulfure, et redescente en température (courbes du haut), on peut observer une augmentation de la conductivité ionique des films avec l'utilisation et l'augmentation du taux de TBT. En effet, la réticulation du polymère US'674 comme monomère par réticulation UV induit un polymère qui participe à la conduction ionique, or la conduction ionique intrinsèque de ce polymère est inférieure à
celle de la particule céramique sulfure. L'ajout de TBT, qui se fixe entre les chaines du polymère US'674 monomère permet de plus en plus inhiber la conduction ionique au travers du polymère US'674. Ainsi la conduction ionique ne se fait que par les particules de sulfure et avec le sel plastique ionique, expliquant l'augmentation d'impédance après fluage du sel plastique ionique, le fluage permettant une meilleure répartition du sel plastique ionique autour des particules.
b) Effet de la présence de sel i. Préparation de films :
Les films sont préparés comme à l'Exemple 3(a)(i), où le liant est un mélange 40/60 en masse respectivement (a) de polymère US'674 avec 2 % en poids de TBT, ou (b) de polymère US'674 avec un ratio 0:Li de 30:1 de LiFSI et 2 % en poids de TBT, ou (c) de polymère US'674 avec un ratio 0:Li de 20:1 de LiFSI et 2 % en poids de TBT, et de sel plastique ionique (bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure de 1,1'-hexaméthylène bis(1-méthylpyrrolidinium)) dissous dans du DCM. Le mélange ainsi obtenu est enduit sur un aluminium précédemment dégraissé.
ii. Mesures d'impédance :
Après séchage des films en boîte à gants, les mesures d'impédance sont effectuées comme précédemment. Les résultats sont présentés à la Figure 3 pour le polymère US'674 avec 2 % en poids de TBT (A), le polymère US'674 avec un ratio 0:Li de 30:1 de Date Reçue/Date Received 2022-01-14 LiFSI et 2 % en poids de TBT (*), et le polymère US'674 avec un ratio 0:Li de 20:1 de LiFSI et 2 % en poids de TBT (Y).
On peut constater que la conductivité ionique des films diminue avec l'ajout et l'augmentation de sel LiFSI. Normalement, l'ajout de sel LiFSI permet d'augmenter la conductivité ionique du polymère US'674 tel que décrit dans le brevet américain N
7,897,674. Toutefois, l'opposé est ici constaté. Ceci confirme que le TBT, en se mettant entre les chaines du polymère US'674 come monomère, permet d'inhiber son caractère conducteur ionique. Le produit de la réaction du polymère US'674 et du TBT
sert alors de support au film en amenant un caractère souple à ce film. Ainsi le sel LiFSI
ajouté ne participe pas à la conduction et donc bloque cette conduction en tant que matière morte car ne réagit pas avec les autres constituants du film.
Plusieurs modifications pourraient être effectuées à l'un ou l'autre des modes de réalisations décrits ci-dessus sans sortir du cadre de la présente invention telle qu'envisagée. Les références, brevets ou documents de littérature scientifique référés dans la présente demande sont incorporés ici par référence dans leur intégralité et à
toutes fins.
Date Reçue/Date Received 2022-01-14
Composition 2:
1,4 g de US'674, 0,7 g de LiTFSI et 0,7 g de MT sont bien mélangé dans une fiole à
température ambiante sous air, la solution est agitée avec un barreau magnétique pendant 24 heures, il n'y a pas de polymère formé.
Date Reçue/Date Received 2022-01-14 Composition 3:
1,4 g de US'674, 0,7 g de HNT et 0,7 g de MT sont bien mélangé dans une fiole à
température ambiante sous air, la solution est agitée avec un barreau magnétique. Après 3 heures, la solution devient solide, indiquant la formation de polymère.
Composition 4:
1,4 g de US'674, 0,7 g de HNT et 0,7 g de LiTFSI sont bien mélangé dans une fiole à
température ambiante sous air, la solution est agitée avec un barreau magnétique pendant 24 heures, il n'y a pas de polymère formé.
Composition 5:
1,5 g de US'674, 0,36 g de HNT et 0,76 g de MT sont bien mélangé dans une fiole à
température ambiante sous air, la solution est agitée avec un barreau magnétique. Après 3 heures, la solution devient solide, indiquant la formation de polymère.
Composition 6:
1,5 g de US'674, 0,76 g de HNT et 0,36 g de MT sont bien mélangé dans une fiole à
température ambiante sous air, la solution est agitée avec un barreau magnétique. Après 3 heures, la solution devient solide, indiquant la formation de polymère.
Composition 7:
1,0 g de US'674, 1,0 g de HNT et 1,0 g de MT sont bien mélangé dans une fiole à
température ambiante sous air, la solution est agitée avec un barreau magnétique. Après 1 heure, la solution devient solide, indiquant la formation de polymère.
Composition 8:
1,5 g de US'674, 0,19 g de HNT et 0,75 g de MT sont bien mélangé dans une fiole à
température ambiante sous air, la solution est agitée avec un barreau magnétique. Après 3 heures, la solution devient solide, indiquant la formation de polymère.
Date Reçue/Date Received 2022-01-14 Composition 9:
1,5 g de US'674, 0,75 g de HNT et 0,19 g de MT sont bien mélangé dans une fiole à
température ambiante sous air, la solution est agitée avec un barreau magnétique. Après 3 heures, la solution devient solide, indiquant la formation de polymère.
Composition 10:
0,6 g de US'674, 1,2 g de HNT et 1,2 g de MT sont bien mélangé dans une fiole à
température ambiante sous air, la solution est agitée avec un barreau magnétique. Après 30 minutes, la solution devient solide, indiquant la formation de polymère.
Composition 11:
1,4 g de PEGDA, 0,7 g de HNT et 0,7 g de MT sont bien mélangé dans une fiole à
température ambiante sous air, la solution est agitée avec un barreau magnétique. Après minutes, la solution devient solide, indiquant la formation de polymère.
Composition 12:
1,4 g de PETA, 0,7 g de HNT et 0,7 g de MT sont bien mélangé dans une fiole à
15 température ambiante sous air, la solution est agitée avec un barreau magnétique. Après 15 minutes, la solution devient solide, indiquant la formation de polymère.
Composition 13:
1,4 g de TEGDVE, 0,7 g de HNT et 0,7 g de MT sont bien mélangé dans une fiole à
température ambiante sous air, la solution est agitée avec un barreau magnétique. Après 15 minutes, la solution devient solide, indiquant la formation de polymère.
Composition 14:
1,4 g de EGDMA, 0,7 g de HNT et 0,7 g de MT sont bien mélangé dans une fiole à
température ambiante sous air, la solution est agitée avec un barreau magnétique. Après 15 minutes, la solution devient solide, indiquant la formation de polymère.
Date Reçue/Date Received 2022-01-14 Composition 15:
1,4 g de DVB, 0,7 g de HNT et 0,7 g de MT sont bien mélangé dans une fiole à
température ambiante sous air, la solution est agitée avec un barreau magnétique. Après 48 heures, la solution devient solide, indiquant la formation de polymère.
Composition 16:
1,4 g de US'674, 0,7 g de HNT et 0,7 g de EDDET sont bien mélangé dans une fiole à
température ambiante sous air, la solution est agitée avec un barreau magnétique. Après minutes, la solution devient solide, indiquant la formation de polymère.
Composition 17:
10 1,4 g de US'674, 0,7 g de HNT et 0,7 g de PTMP sont bien mélangé dans une fiole à
température ambiante sous air, la solution est agitée avec un barreau magnétique. Après 15 minutes, la solution devient solide, indiquant la formation de polymère.
Composition 18:
1,2 g de US'674 et 0,3 g de TBT sont bien mélangé dans une fiole à température ambiante 15 sous air pendant une nuit. Quand la solution est homogène, 0,5 g de HNT
est ajouté sous agitation. Après 15 minutes, la solution devient solide, indiquant la formation de polymère.
Composition 19:
1,4 g de US'674 et 0,2 g de TBT sont bien mélangé dans une fiole à température ambiante sous air pendant une nuit. Quand la solution est homogène, 0,4 g de LLZO est ajouté
sous agitation. Après 15 minutes, la solution devient solide, indiquant la formation de polymère.
Exemple 2¨ Caractérisation des compositions a) Interactions LLZO et TBT
Afin d'étudier le mécanisme de polymérisation, les analyses RMN solide du TBT, du LLZO
et du mélange TBT/LLZO ont été réalisées, sur un spectromètre RMN de 500 MHz équipé
d'une sonde à triple résonance de 4 mm avec MAS ( magic angle spinning ), jusqu'à 15 Date Reçue/Date Received 2022-01-14 kHz. Le mélange TBT/LLZO a été préparé par le broyage dans un mortier. Les spectres RMN 6Li du LLZO et du mélange TBT/LLZO et 13C du TBT et du mélange TBT/LLZO
sont montrés aux Figures 1(a) et (b).
La Figure 1(a) montre que l'intensité de signal du LLZO dans le mélange devient plus faible que celui du LLZO, proposant une interaction entre le LLZO et le TBT qui change l'environnement chimique de Li ions dans le LLZO. En outre, à la Figure 1(b) un déplacement du pic correspondant aux carbones à côté du groupe SH dans le mélange TBT/LLZO indique la formation d'anion -S- , qui pourra amorcer la polymérisation par voie anionique.
Exemple 3¨ Préparation de films d'électrolytes et caractérisation a) Effet de la réticulation i. Préparation de films :
Toutes les manipulations sont effectuées en boîte à gants sous argon (0,1 ppm H20, 0,1 ppm 02). Deux tailles (environ 3 pm et inférieure à 1 pm) de particules d'électrolyte sulfure (Li6PS5CI) sont mélangées en proportion massique en 90/10 au moyen d'un vortex.
Le liant est formé par un mélange 40/60 en masse respectivement de (a) polymère US'674 à 0,5 % en poids de réticulant UV, ou (b) de polymère US'674 avec 2 % en poids de TBT, ou (c) de polymère US'674 avec 4 % en poids de TBT; et de sel plastique ionique (bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure de 1,1'-hexaméthylène bis(1-méthylpyrrolidinium)) dissous dans du dichlorométhane (DCM).
Le ratio en poids entre sulfure et liant est de 90/10 en masse. La quantité de DCM est ajustée afin d'atteindre une bonne viscosité du mélange. Le mélange ainsi obtenu est enduit sur une feuille d'aluminium précédemment dégraissé. Après séchage en boîte à
gants, la réticulation UV est réalisée pour le film comportant du réticulant UV.
ii. Mesures d'impédance :
Un palet de 10 mm de diamètre de chaque film préparé en (i) a été placé dans un moule et compacté sous 2,8 T de pression, puis transféré dans une cellule de conductivité à une pression de 5 MPa fermée sous Argon. La température a été stabilisée pendant environ Date Reçue/Date Received 2022-01-14 1 heure. Deux mesures d'impédance ont été enregistrées à chaque température de à 70 C puis redescente à 20 C avec 15 minutes entre chaque mesure. Les résultats sont présentés à la Figure 2 pour les électrolytes avec 0,5 % en poids de réticulant UV (.), avec 2 % en poids de TBT ( A) et avec 4 % en poids de TBT (a).
Après fluage du sel plastique ionique à 70 C (chauffage, courbes du bas), qui permet de densifier in situ le film de céramique sulfure, et redescente en température (courbes du haut), on peut observer une augmentation de la conductivité ionique des films avec l'utilisation et l'augmentation du taux de TBT. En effet, la réticulation du polymère US'674 comme monomère par réticulation UV induit un polymère qui participe à la conduction ionique, or la conduction ionique intrinsèque de ce polymère est inférieure à
celle de la particule céramique sulfure. L'ajout de TBT, qui se fixe entre les chaines du polymère US'674 monomère permet de plus en plus inhiber la conduction ionique au travers du polymère US'674. Ainsi la conduction ionique ne se fait que par les particules de sulfure et avec le sel plastique ionique, expliquant l'augmentation d'impédance après fluage du sel plastique ionique, le fluage permettant une meilleure répartition du sel plastique ionique autour des particules.
b) Effet de la présence de sel i. Préparation de films :
Les films sont préparés comme à l'Exemple 3(a)(i), où le liant est un mélange 40/60 en masse respectivement (a) de polymère US'674 avec 2 % en poids de TBT, ou (b) de polymère US'674 avec un ratio 0:Li de 30:1 de LiFSI et 2 % en poids de TBT, ou (c) de polymère US'674 avec un ratio 0:Li de 20:1 de LiFSI et 2 % en poids de TBT, et de sel plastique ionique (bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure de 1,1'-hexaméthylène bis(1-méthylpyrrolidinium)) dissous dans du DCM. Le mélange ainsi obtenu est enduit sur un aluminium précédemment dégraissé.
ii. Mesures d'impédance :
Après séchage des films en boîte à gants, les mesures d'impédance sont effectuées comme précédemment. Les résultats sont présentés à la Figure 3 pour le polymère US'674 avec 2 % en poids de TBT (A), le polymère US'674 avec un ratio 0:Li de 30:1 de Date Reçue/Date Received 2022-01-14 LiFSI et 2 % en poids de TBT (*), et le polymère US'674 avec un ratio 0:Li de 20:1 de LiFSI et 2 % en poids de TBT (Y).
On peut constater que la conductivité ionique des films diminue avec l'ajout et l'augmentation de sel LiFSI. Normalement, l'ajout de sel LiFSI permet d'augmenter la conductivité ionique du polymère US'674 tel que décrit dans le brevet américain N
7,897,674. Toutefois, l'opposé est ici constaté. Ceci confirme que le TBT, en se mettant entre les chaines du polymère US'674 come monomère, permet d'inhiber son caractère conducteur ionique. Le produit de la réaction du polymère US'674 et du TBT
sert alors de support au film en amenant un caractère souple à ce film. Ainsi le sel LiFSI
ajouté ne participe pas à la conduction et donc bloque cette conduction en tant que matière morte car ne réagit pas avec les autres constituants du film.
Plusieurs modifications pourraient être effectuées à l'un ou l'autre des modes de réalisations décrits ci-dessus sans sortir du cadre de la présente invention telle qu'envisagée. Les références, brevets ou documents de littérature scientifique référés dans la présente demande sont incorporés ici par référence dans leur intégralité et à
toutes fins.
Date Reçue/Date Received 2022-01-14
Claims (59)
1. Composition comprenant un polymère et des particules inorganiques, le polymère étant le produit de la réaction d'au moins un monomère comprenant au moins une fonction polymérisable ou réticulable et d'un composé organique comprenant un ou des groupement(s) SH.
2. Composition selon la revendication 1, dans laquelle le monomère est un composé
de formule R2(X),,,, où R2 est un groupement organique, X est un groupement polymérisable ou réticulable, et m est un nombre compris dans l'intervalle de 1 à 8;
ou le monomère est un macromonomère comprenant au moins un segment réticulable comprenant des unités de formule R2(X), et éventuellement un segment polymère non réticulable.
de formule R2(X),,,, où R2 est un groupement organique, X est un groupement polymérisable ou réticulable, et m est un nombre compris dans l'intervalle de 1 à 8;
ou le monomère est un macromonomère comprenant au moins un segment réticulable comprenant des unités de formule R2(X), et éventuellement un segment polymère non réticulable.
3. Composition selon la revendication 2, dans laquelle le segment polymère non réticulable est présent et est de Formule I :
-(CH2-CH -0)x-Formule I
dans laquelle, R est un atome d'hydrogène, un Ci-Cioalkyle, ou un ¨(CH2-0-Ra-Rb);
Ra est (CH2-CH2-0)y ou (CH(CH3)-CH2-0)y;
Rb est un atome d'hydrogène ou un groupement Ci-Cioalkyle;
x est un nombre entier choisi dans l'intervalle de 2 à 200 000; et y est un nombre entier choisi dans l'intervalle de 0 à 100.
-(CH2-CH -0)x-Formule I
dans laquelle, R est un atome d'hydrogène, un Ci-Cioalkyle, ou un ¨(CH2-0-Ra-Rb);
Ra est (CH2-CH2-0)y ou (CH(CH3)-CH2-0)y;
Rb est un atome d'hydrogène ou un groupement Ci-Cioalkyle;
x est un nombre entier choisi dans l'intervalle de 2 à 200 000; et y est un nombre entier choisi dans l'intervalle de 0 à 100.
4. Composition selon la revendication 2 ou 3, dans laquelle X est un groupement polymérisable ou réticulable comprenant une liaison double.
5. Composition selon la revendication 4, dans laquelle X est un groupement de formule -R3-C(R4)=CH2, où R3 est 0, NH, OCH2, NHCH2, OC(0), NHC(0), ou est absent et forme un lien covalent, et R4 est H, Ci-Cioalkyle ou C3-Ciocycloalkyle.
Date Reçue/Date Received 2022-01-14
Date Reçue/Date Received 2022-01-14
6. Composition selon l'une quelconque des revendications 2 à 5, dans laquelle R2 ou le macromonomère comprenant R2 est choisi parmi les groupements C242alkyle linéaire ou ramifié, oxyde d'alkylène ou poly(oxyde d'alkylène), sulfure d'alkylène ou poly(sulfure d'alkylène), siloxane ou polysiloxane, et mono ou polyaromatique.
7. Composition selon l'une quelconque des revendications 2 à 5, dans laquelle R2 est choisi parmi les groupements C2_12a1ky1e linéaire ou ramifié, oxyde d'alkylène ou poly(oxyde d'alkylène), et phényle.
8. Composition selon l'une quelconque des revendications 2 à 7, dans laquelle m est un nombre compris dans l'intervalle de 2 à 4.
9. Composition selon la revendication 1, dans laquelle le monomère est choisi parmi le diacrylate de poly(éthylène glycol), le tétraacrylate de pentaérythritol, le divinyl éther de triéthylène glycol, le diméthacrylate d'éthylène glycol, et le divinylbenzène.
10. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, dans laquelle la teneur en monomère dans la composition se situe dans l'intervalle d'environ 1 % en poids à environ 95% en poids, ou d'environ 2 % en poids à environ 90% en poids, ou d'environ 3 % en poids à environ 80% en poids, ou d'environ 4% en poids à
environ 50% en poids, ou d'environ 10% en poids à environ 70% en poids, ou d'environ 20% en poids à environ 65% en poids.
environ 50% en poids, ou d'environ 10% en poids à environ 70% en poids, ou d'environ 20% en poids à environ 65% en poids.
11. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, dans laquelle le composé organique est de formule R1(SH)n, où R1 est un groupement organique liant le ou les groupe(s) SH, et où n est un nombre dans l'intervalle de 1 à
10, ou le composé est un macromonomère comprenant au moins un segment comprenant des unités de formule R1(SH)n.
10, ou le composé est un macromonomère comprenant au moins un segment comprenant des unités de formule R1(SH)n.
12. Composition selon la revendication 11, dans laquelle R1 ou le segment comprenant R1 est choisi parmi les groupements C242alkyle linéaire ou ramifié, éther ou ester de C242alkyle polyol linéaire ou ramifié, oxyde d'alkylène ou poly(oxyde d'alkylène) comprenant éventuellement un ou des atome(s) de soufre dans une chaine, sulfure d'alkylène ou poly(sulfure d'alkylène), siloxane ou polysiloxane, hétérocycle, mono ou poly-cycloalkyle ou hétérocycloalkyle, mono ou poly-aromatique ou Date Reçue/Date Received 2022-01-14 hétéroaromatique fusionnés ou non fusionnés comprenant éventuellement un atome de liaison, ou une combinaison de ceux-ci.
13. Composition selon la revendication 11 ou 12, dans laquelle n est un nombre dans l'intervalle de 1 à 4.
14. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, dans laquelle le composé organique est choisi parmi le 1-(2-mercaptoethoxy-2-ethoxyethyl-2-thioethyl)-2-pyrrolidone, le 2,2'-(éthylènedioxy)diéthanethiol, le tétrakis(3-mercaptopropionate) de pentaérythritol, et le 4,4'-thiobisbenzènethiol.
15. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, dans laquelle la teneur en composé organique dans la composition se situe dans l'intervalle d'environ 0,01 % en poids à environ 60% en poids, ou d'environ 0,05% en poids à
environ 50% en poids, ou d'environ 10% en poids à environ 30% en poids, ou d'environ 15% en poids à environ 40% en poids.
environ 50% en poids, ou d'environ 10% en poids à environ 30% en poids, ou d'environ 15% en poids à environ 40% en poids.
16. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, dans laquelle le polymère est un polymère de configuration aléatoire, block, ou alterné.
17. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 16, dans laquelle les particules inorganiques comprennent un composé inorganique de type amorphe, céramique ou vitrocéramique, par exemple, à base d'oxyde, de sulfure ou d'oxysulfure, le composé inorganique étant naturel ou synthétique.
18. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 17, dans laquelle les particules inorganiques comprennent une céramique naturelle ou synthétique choisie parmi les composés inorganiques de formules MLZO (par exemple, M7La3Zr2012, M(7-a)La3Zr2Alb012, M(7-a)La3Zr2GabO12, M(7-a)La3Zr(2-b)Tab012, et M(7_ a)La3Zr(2-b)Nbb012); MLTaO (par exemple, M7La3Ta2012, M5La3Ta2012, et M61-a3Tai.5Y0.5012); MLSnO (par exemple, M7La3Sn2012); MAGP (par exemple, Mi-i-aAlaGe2-a(PO4)3); MATP (par exemple, Mi,AlaTi2-a(PO4)3,); MLTiO (par exemple, M3aLa(2/3-a)TiO3); MZP (Par exemple, MaZrb(PO4)c); MCZP (par exemple, MaCabZrc(PO4)d); MGPS (par exemple, MaGebPcSd tel que MioGeP2S12); MGPSO
(Par exemple, MaGebPcSdOe); MSiPS (par exemple, MaSibPcSd tel que MioSiP2S12);
MSiPSO (par exemple, MaSibPcSdOe); MSnPS (par exemple, MaSnbPcSd tel que Date Reçue/Date Received 2022-01-14 MioSnP2S12); MSnPSO (par exemple, MaSnbPcSd0e); MPS (par exemple, MaPbSc tel que M7P3Sii); MPSO (par exemple, MaPbScOd); MZPS (par exemple, MaZnbPcSd);
MZPSO (par exemple, MaZnbPcSd0e); xM2S-yP2S5; xM2S-yP2S5-zMX; xM2S-yP2S5-zP20s; xM2S-yP2S5-zP205-wMX; xM2S-yM20-zP2S5; xM2S-yM20-zP2S5-wMX; xM2S-yM20-zP2S5-wP205; xM2S-yM20-zP2Ss-wP205-vMX; xM2S-y5i52; MPSX (par exemple, MaPbScXd tel que M7P3511X, M7P258X, et M6PS5X); MPSOX (par exemple, MaPbScOdXe); MGPSX (MaGebPcSdXe); MGPSOX (MaGebPcSdOeXf); MSiPSX
(MaSibPcSdXe); MSiPSOX (MaSibPcSdOeXf); MSnPSX (MaSnbPcSdXe); MSnPSOX
(MaShbPcSdOeXf); MZPSX (MaZnblpcSdX,); MZPSOX (MaZnblpcSdOeXf); M30X;
M2HOX; M3P0.4; M3P54; et MaP0bNc (où a = 2b + 3c - 5);
dans lesquelles M est un métal alcalin, un métal alcalino-terreux, ou une de leurs combinaisons, et dans lesquelles lorsque M comprend un ion de métal alcalino-terreux, alors le nombre de M est ajusté pour atteindre l'électroneutralité;
X est choisi parmi F, Cl, Br, I ou une combinaison de ceux-ci;
a, b, c, d, e et f sont des nombres différents de zéro et sont, indépendamment dans chaque formule, sélectionnés pour atteindre l'électroneutralité; et v, w, x, y et z sont des nombres différents de zéro et sont, indépendamment dans chaque formule, sélectionnés pour obtenir un composé stable.
(Par exemple, MaGebPcSdOe); MSiPS (par exemple, MaSibPcSd tel que MioSiP2S12);
MSiPSO (par exemple, MaSibPcSdOe); MSnPS (par exemple, MaSnbPcSd tel que Date Reçue/Date Received 2022-01-14 MioSnP2S12); MSnPSO (par exemple, MaSnbPcSd0e); MPS (par exemple, MaPbSc tel que M7P3Sii); MPSO (par exemple, MaPbScOd); MZPS (par exemple, MaZnbPcSd);
MZPSO (par exemple, MaZnbPcSd0e); xM2S-yP2S5; xM2S-yP2S5-zMX; xM2S-yP2S5-zP20s; xM2S-yP2S5-zP205-wMX; xM2S-yM20-zP2S5; xM2S-yM20-zP2S5-wMX; xM2S-yM20-zP2S5-wP205; xM2S-yM20-zP2Ss-wP205-vMX; xM2S-y5i52; MPSX (par exemple, MaPbScXd tel que M7P3511X, M7P258X, et M6PS5X); MPSOX (par exemple, MaPbScOdXe); MGPSX (MaGebPcSdXe); MGPSOX (MaGebPcSdOeXf); MSiPSX
(MaSibPcSdXe); MSiPSOX (MaSibPcSdOeXf); MSnPSX (MaSnbPcSdXe); MSnPSOX
(MaShbPcSdOeXf); MZPSX (MaZnblpcSdX,); MZPSOX (MaZnblpcSdOeXf); M30X;
M2HOX; M3P0.4; M3P54; et MaP0bNc (où a = 2b + 3c - 5);
dans lesquelles M est un métal alcalin, un métal alcalino-terreux, ou une de leurs combinaisons, et dans lesquelles lorsque M comprend un ion de métal alcalino-terreux, alors le nombre de M est ajusté pour atteindre l'électroneutralité;
X est choisi parmi F, Cl, Br, I ou une combinaison de ceux-ci;
a, b, c, d, e et f sont des nombres différents de zéro et sont, indépendamment dans chaque formule, sélectionnés pour atteindre l'électroneutralité; et v, w, x, y et z sont des nombres différents de zéro et sont, indépendamment dans chaque formule, sélectionnés pour obtenir un composé stable.
19. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 17, dans laquelle les particules inorganiques comprennent une céramique naturelle ou synthétique choisie parmi A1203, Mg2B205, Na20-2B203, xMg0-yB203-zH20, Ti02, Zr02, ZnO, Ti203, 5i02, Cr203, Ce02, B203, B20, SrBi4Ti4Ois, LLTO, LLZO, LAGP, LATP, Fe203, BaTiO3, y-LiA102, tamis moléculaires et zéolites (par exemple, d'aluminosilicate, de silice mésoporeuse), céramiques de sulfures (comme Li6PS5C1, Li7P3Sii), vitrocéramiques (tel que LIPON, etc.), et autres céramiques, ainsi que leurs combinaisons.
20. Composition selon la revendication 19, dans laquelle la céramique est de formule Li7_xLa3Zr2Mx012, où x est tel que 0 x 1 et M est Al, Ga, Ta, Fe ou Nb ou est absent, par exemple, x est 0 et M est absent.
Date Reçue/Date Received 2022-01-14
Date Reçue/Date Received 2022-01-14
21. Composition selon la revendication 19, dans laquelle la céramique est un composé
aluminosilicate.
aluminosilicate.
22. Composition selon la revendication 18 ou 19, dans laquelle la céramique est une céramique à base de sulfure ou d'oxysulfure.
23. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 22, dans laquelle les particules inorganiques sont sous forme de particules sphériques, en bâtonnets, en aiguilles, en nanotubes, ou l'une de leurs combinaisons.
24. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 23, dans laquelle la teneur en particules inorganiques dans la composition se situe dans l'intervalle d'environ 5 % en poids à environ 99% en poids, ou d'environ 5% en poids à
environ 90% en poids, ou d'environ 10% en poids à environ 80% en poids, ou d'environ 15%
en poids à environ 40% en poids.
environ 90% en poids, ou d'environ 10% en poids à environ 80% en poids, ou d'environ 15%
en poids à environ 40% en poids.
25. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 24, la composition étant solide.
26. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 25, la composition étant exempte d'initiateur de polymérisation ou d'agent réticulant.
27. Procédé de préparation d'une composition telle que définie à l'une quelconque des revendications 1 à 26, le procédé comprenant une étape de mélange des particules inorganiques, d'au moins un monomère comprenant au moins une fonction polymérisable ou réticulable et d'un composé organique comprenant un ou des groupement(s) SH.
28. Procédé de la revendication 27, dans lequel l'étape de mélange s'effectue à une température située dans l'intervalle de 15 C à 50 C, ou dans l'intervalle de 20 C à
35 C, ou dans l'intervalle de 20 C à 30 C.
35 C, ou dans l'intervalle de 20 C à 30 C.
29. Procédé de la revendication 27 ou 28, dans lequel l'étape de mélange est effectuée en présence d'oxygène (ex. sous air).
30.
Procédé de la revendication 27 ou 28, dans lequel l'étape de mélange est effectuée sous atmosphère inerte.
Date Reçue/Date Received 2022-01-14
Procédé de la revendication 27 ou 28, dans lequel l'étape de mélange est effectuée sous atmosphère inerte.
Date Reçue/Date Received 2022-01-14
31. Procédé de l'une quelconque des revendications 27 à 30, lequel exclut l'ajout d'un initiateur de polymérisation ou d'un agent réticulant.
32. Procédé selon l'une quelconque des revendications 27 à 31, lequel comprend en outre l'épandage du mélange obtenu sur un support.
33. Procédé selon la revendication 32, dans lequel le support est un film inerte et le procédé comprend éventuellement le retrait du film.
34. Procédé selon la revendication 32, dans lequel le support est un film d'électrode.
35. Procédé selon la revendication 32, dans lequel le support est un collecteur de courant ou un film d'électrolyte.
36. Électrolyte comprenant la composition telle que définie à l'une quelconque des revendications 1 à 26, ou obtenue selon le procédé tel que défini à l'une quelconque des revendications 27 à 35.
37. Électrolyte selon la revendication 36, l'électrolyte étant sous forme de film d'électrolyte solide.
38. Électrode comprenant la composition telle que définie à l'une quelconque des revendications 1 à 26 ou obtenue selon le procédé tel que défini à l'une quelconque des revendications 27 à 35 et un matériau électrochimiquement actif.
39. Électrode de la revendication 38, comprenant en outre un collecteur de courant.
40. Électrode de la revendication 38 ou 39, dans laquelle le matériau électrochimiquement actif est un matériau électrochimiquement actif d'électrode positive, tel que LiM'PO4 où M' est Fe, Ni, Mn, Co, ou une combinaison de ceux-ci, LiV305, V205F, LiV205, LiMn204, LiM"02, où M" est Mn, Co, Ni, ou une combinaison de ceux-ci (tel que le NMC, LiMnxCoyNi,02 avec x+y+z = 1), Li(NiM102 (où M"
est Mn, Co, Al, Fe, Cr, Ti, Zr, ou une combinaison de ceux-ci), du soufre, du sélénium ou de l'iode élémentaire, du fluorure de fer(lll), du fluorure de cuivre(ll), de l'iodure de lithium, des matériaux actifs à base de carbone comme le graphite, des matériaux actifs de cathode organique, ou une combinaison de deux ou plus de ces matériaux lorsqu'ils sont compatibles entre eux.
Date Reçue/Date Received 2022-01-14
est Mn, Co, Al, Fe, Cr, Ti, Zr, ou une combinaison de ceux-ci), du soufre, du sélénium ou de l'iode élémentaire, du fluorure de fer(lll), du fluorure de cuivre(ll), de l'iodure de lithium, des matériaux actifs à base de carbone comme le graphite, des matériaux actifs de cathode organique, ou une combinaison de deux ou plus de ces matériaux lorsqu'ils sont compatibles entre eux.
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41. Électrode de l'une quelconque des revendications 38 à 40, laquelle comprend en outre un matériau conducteur électronique, un liant, un sel, ou une combinaison de deux ou plus de ceux-ci.
42. Cellule électrochimique comprenant une électrode négative, une électrode positive et un électrolyte, dans laquelle l'électrolyte est tel que défini à la revendication 36 ou 37.
43. Cellule électrochimique de la revendication 42, dans laquelle l'électrode positive comprend un matériau électrochimiquement actif d'électrode positive et éventuellement sur un collecteur de courant.
44. Cellule électrochimique de la revendication 43, dans laquelle le matériau électrochimiquement actif d'électrode positive est choisi parmi les phosphates de métaux, les phosphates de métaux lithiés, les oxydes de métaux, et les oxydes de métaux lithiés.
45. Cellule électrochimique de la revendication 43, dans laquelle le matériau électrochimiquement actif d'électrode positive est LiM'PO4 où M' est Fe, Ni, Mn, Co, ou une combinaison de ceux-ci, LiV305, V205F, LiV205, LiMn204, LiM"02, où M"
est Mn, Co, Ni, ou une combinaison de ceux-ci (tel que le NMC, LiMnxCoyNi,02 avec x+y+z = 1), Li(NiM")02 (où M" est Mn, Co, Al, Fe, Cr, Ti, Zr, ou une combinaison de ceux-ci), du soufre, du sélénium ou de l'iode élémentaire, du fluorure de fer(III), du fluorure de cuivre(II), de l'iodure de lithium, des matériaux actifs à base de carbone comme le graphite, des matériaux actifs de cathode organique, ou une combinaison de deux ou plus de ces matériaux lorsqu'ils sont compatibles entre eux.
est Mn, Co, Ni, ou une combinaison de ceux-ci (tel que le NMC, LiMnxCoyNi,02 avec x+y+z = 1), Li(NiM")02 (où M" est Mn, Co, Al, Fe, Cr, Ti, Zr, ou une combinaison de ceux-ci), du soufre, du sélénium ou de l'iode élémentaire, du fluorure de fer(III), du fluorure de cuivre(II), de l'iodure de lithium, des matériaux actifs à base de carbone comme le graphite, des matériaux actifs de cathode organique, ou une combinaison de deux ou plus de ces matériaux lorsqu'ils sont compatibles entre eux.
46. Cellule électrochimique selon l'une quelconque des revendications 43 à 45, dans laquelle le matériau d'électrode positive comprend en outre un matériau conducteur électronique, un liant, un sel, et/ou des particules inorganiques.
47. Cellule électrochimique selon l'une quelconque des revendications 42 à 46, dans laquelle l'électrolyte est en contact direct avec l'électrode positive et/ou l'électrode négative, de préférence avec l'électrode positive.
Date Reçue/Date Received 2022-01-14
Date Reçue/Date Received 2022-01-14
48. Cellule électrochimique comprenant une électrode négative, une électrode positive et un électrolyte, dans laquelle l'électrode positive est telle que définie à
l'une quelconque des revendications 38 à 41.
l'une quelconque des revendications 38 à 41.
49. Cellule électrochimique comprenant une électrode négative, une électrode positive et un électrolyte, dans laquelle l'électrolyte est tel que défini à la revendication 36 ou 37 et l'électrode positive est telle que définie à l'une quelconque des revendications 38 à 41.
50. Cellule électrochimique de l'une quelconque des revendications 42 à 49, dans laquelle l'électrode négative comprend un matériau électrochimiquement actif d'électrode négative et éventuellement un collecteur de courant.
51. Cellule électrochimique de la revendication 50, dans laquelle le matériau électrochimiquement actif d'électrode négative comprend un film métallique comprenant un métal alcalin ou alcalino-terreux ou un alliage comprenant un métal alcalin ou alcalino-terreux.
.. 52. Cellule électrochimique de la revendication 51, dans laquelle le métal alcalin est choisi parmi le lithium et le sodium ou un alliage comprenant l'un de ceux-ci.
53. Cellule électrochimique de la revendication 50, dans laquelle le matériau électrochimiquement actif d'électrode négative comprend un composé
intermétallique (par exemple, SnSb, TiSnSb, Cu2Sb, AlSb, FeSb2, FeSn2 et CoSn2), un oxyde de métal, un nitrure de métal, un phosphure de métal, un phosphate de métal (par exemple, LiTi2(PO4)3), un halogénure de métal (par exemple, un fluorure de métal), un sulfure de métal, un oxysulfure de métal, un carbone (par exemple, le graphite, le graphène, l'oxyde de graphène réduit, un carbone dur, un carbone mou, le graphite exfolié et le carbone amorphe), du silicium (Si), un composite silicium-carbone (Si-C), un oxyde de silicium (Si0x), un composite oxyde de silicium-carbone (SiOx-C), de l'étain (Sn), un composite étain-carbone (Sn-C), un oxyde d'étain (SnOx), un composite oxyde d'étain-carbone (SnOx-C), et leurs combinaisons, lorsque compatibles.
intermétallique (par exemple, SnSb, TiSnSb, Cu2Sb, AlSb, FeSb2, FeSn2 et CoSn2), un oxyde de métal, un nitrure de métal, un phosphure de métal, un phosphate de métal (par exemple, LiTi2(PO4)3), un halogénure de métal (par exemple, un fluorure de métal), un sulfure de métal, un oxysulfure de métal, un carbone (par exemple, le graphite, le graphène, l'oxyde de graphène réduit, un carbone dur, un carbone mou, le graphite exfolié et le carbone amorphe), du silicium (Si), un composite silicium-carbone (Si-C), un oxyde de silicium (Si0x), un composite oxyde de silicium-carbone (SiOx-C), de l'étain (Sn), un composite étain-carbone (Sn-C), un oxyde d'étain (SnOx), un composite oxyde d'étain-carbone (SnOx-C), et leurs combinaisons, lorsque compatibles.
54. Cellule électrochimique de la revendication 53, dans laquelle l'oxyde de métal est choisi parmi les composés de formules M"bOc (où M" est Ti, Mo, Mn, Ni, Co, Cu, Date Reçue/Date Received 2022-01-14 V, Fe, Zn, Nb, ou une combinaison de ceux-ci; et b et c sont des nombres tels que le ratio c:b se situe dans l'intervalle allant de 2 à 3) (par exemple, Mo03, Mo02, MoS2, V205, et TiNb207), les oxydes spinelles (par exemple, NiCo204, ZnCo204, MnCo204, CuCo204, et CoFe204) et LiM"O (où M" est Ti, Mo, Mn, Ni, Co, Cu, V, Fe, Zn, Nb, ou une combinaison de ceux-ci) (par exemple, un titanate de lithium (tel que Li4Ti5012) ou un oxide de lithium et de molybdène (tel que Li2Mo4013)).
55. Cellule électrochimique selon la revendication 53 ou 54, dans laquelle le matériau d'électrode négative comprend en outre un matériau conducteur électronique, un liant, un sel, des particules inorganiques ou une combinaison de deux ou plus de ceux-ci.
56. Batterie comprenant au moins une cellule électrochimique telle que définie à l'une quelconque des revendications 42 à 55.
57. Batterie selon la revendication 56, laquelle est choisie parmi d'une batterie au lithium, d'une batterie lithium-ion, d'une batterie au sodium, d'une batterie sodium-ion, d'une batterie au potassium, d'une batterie potassium-ion, d'une batterie au magnésium, et d'une batterie magnésium-ion.
58. Batterie selon la revendication 57, dans laquelle ladite batterie est une batterie au lithium.
59. Batterie selon la revendication 57, dans laquelle ladite batterie est une batterie lithium-ion.
Date Reçue/Date Received 2022-01-14
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