CA3145586A1 - Polymer-inorganic particle composites, process for fabricating the same, and use in electrochemical cells - Google Patents
Polymer-inorganic particle composites, process for fabricating the same, and use in electrochemical cellsInfo
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Abstract
Des compositions comprenant un polymère et des particules inorganiques sont ici décrites. Le polymère de ces compositions est le produit de la réaction d'au moins un monomère comprenant au moins une fonction polymérisable ou réticulable et d'un composé organique comprenant un ou des groupement(s) SH. Les procédés de préparation des compositions et leurs utilisations dans les éléments d'une cellule électrochimique sont aussi décrits.Compositions comprising a polymer and inorganic particles are described herein. The polymer of these compositions is the product of the reaction of at least one monomer comprising at least one polymerizable or crosslinkable function and of an organic compound comprising one or more SH group(s). The methods of preparing the compositions and their uses in the elements of an electrochemical cell are also described.
Description
COMPOSITION POLYMERE-PARTICULES INORGANIQUES, PROCÉDÉS DE
FABRICATION ET UTILISATION DANS DES CELLULES ÉLECTROCHIMIQUES
DOMAINE TECHNIQUE
La présente technologie se rapporte aux compositions comprenant un polymère et des particules inorganiques, le polymère étant le produit de la réaction d'au moins un monomère comprenant au moins une fonction polymérisable ou réticulable et d'un composé organique comprenant un ou des groupement(s) SH.
ÉTAT DE LA TECHNIQUE
Les électrolytes liquides utilisés dans les batteries lithium-ion sont inflammables et se dégradent lentement pour former une couche de passivation à la surface du film de lithium ou interface d'électrolyte solide (SEI pour solid electrolyte interface ou solid electrolyte interphase en anglais) consommant irréversiblement du lithium, ce qui diminue l'efficacité coulombique de la batterie. De plus, les anodes au lithium subissent d'importants changements morphologiques pendant le cyclage de la batterie et des dendrites de lithium se forment. Comme celles-ci migrent généralement à
travers l'électrolyte, elles peuvent éventuellement provoquer des courts-circuits.
Les préoccupations de sécurité et l'exigence d'une densité d'énergie plus élevée ont stimulé la recherche pour le développement d'une batterie rechargeable au lithium tout solide avec un électrolyte de type polymère ou céramique (ou composite céramique-polymère), les deux étant plus stables vis-à-vis du lithium métallique et réduisant la croissance des dendrites au lithium. Cependant, certains désavantages résultent de l'utilisation de tels électrolytes solides, par exemple, la perte de réactivité ou de conductivité ionique, le mauvais contact entre les interfaces solides, etc.
De plus, les procédés de fabrication d'électrolytes solides comprenant un polymère, soit en tant qu'électrolyte polymère solide ou dans un composite céramique-polymère, nécessitent généralement la présence d'un amorceur ou initiateur de polymérisation et des conditions de polymérisation par chauffage ou irradiation, ce qui requière souvent des équipements additionnels et des temps plus longs de fabrication. De plus, cet amorceur ou initiateur de polymérisation restera trappé à l'intérieur du film, pouvant par exemple, ainsi interférer avec la réaction électrochimique durant le cyclage.
Date Reçue/Date Received 2022-01-14 Il existe donc un besoin constant pour le développement de nouvelles compostions d'électrolytes et de procédés pour leur fabrication.
SOMMAIRE
Selon un premier aspect, la présente technologie concerne une composition comprenant un polymère et des particules inorganiques, le polymère étant le produit de la réaction d'au moins un monomère comprenant au moins une fonction polymérisable ou réticulable et d'un composé organique comprenant un ou des groupement(s) SH.
Selon un mode de réalisation, le monomère est un composé de formule R2(X)m, où
R2 est un groupement organique, X est un groupement polymérisable ou réticulable, et m est un nombre compris dans l'intervalle de 1 à 8; ou le monomère est un macromonomère comprenant au moins un segment réticulable comprenant des unités de formule R2(X)m et éventuellement un segment polymère non réticulable. Dans certains modes de réalisation, le segment polymère non réticulable est présent et est de Formule I :
-(CH2-CH-0)x-Formule I
dans laquelle, R est un atome d'hydrogène, un C1-C1oalkyle, ou un ¨(CH2-0-Ra-Rb);
Ra est (CH2-CH2-0)y ou (CH(CH3)-CH2-0)y;
Rb est un atome d'hydrogène ou un groupement C1-C1oalkyle;
x est un nombre entier choisi dans l'intervalle de 2 à 200 000; et y est un nombre entier choisi dans l'intervalle de 0 à 100.
Selon un autre mode de réalisation, X est un groupement polymérisable ou réticulable comprenant une liaison double. Selon certains modes de réalisation, X est un groupement de formule -R3-C(R4)=CH2, où R3 est 0, NH, OCH2, NHCH2, OC(0), NHC(0), ou est absent et forme un lien covalent, et R4 est H, C1-C1oalkyle ou C3-C1ocycloalkyle.
Selon un autre mode de réalisation, R2 ou le macromonomère comprenant R2 est choisi parmi les groupements C2_12alkyle linéaire ou ramifié, oxyde d'alkylène ou poly(oxyde POLYMER-INORGANIC PARTICLE COMPOSITION, METHODS FOR
MANUFACTURING AND USE IN ELECTROCHEMICAL CELLS
TECHNICAL AREA
The present technology relates to compositions comprising a polymer and of the inorganic particles, the polymer being the reaction product of at minus one monomer comprising at least one polymerizable or crosslinkable function and a organic compound comprising one or more SH group(s).
STATE OF THE ART
The liquid electrolytes used in lithium-ion batteries are flammable and slowly degrade to form a passivation layer on the surface of the film lithium or solid electrolyte interface (SEI for solid electrolyte interface or solid interphase electrolyte in English) irreversibly consuming lithium, what decreases the coulombic efficiency of the battery. In addition, the anodes lithium undergo significant morphological changes during battery cycling and of the lithium dendrites are formed. As these generally migrate to through electrolyte, they may cause short circuits.
Safety concerns and the requirement for higher energy density high have stimulated research for the development of a rechargeable battery lithium all solid with a polymer or ceramic type electrolyte (or composite ceramic-polymer), both of which are more stable towards metallic lithium and reducing the growth of lithium dendrites. However, some disadvantages result from the use of such solid electrolytes, for example, the loss of responsiveness or ionic conductivity, poor contact between solid interfaces, etc.
In addition, methods of manufacturing solid electrolytes comprising a polymer, or as a solid polymer electrolyte or in a ceramic-composite polymer, generally require the presence of an initiator or initiator of polymerization and polymerization conditions by heating or irradiation, which requires often additional equipment and longer manufacturing times. Moreover, this initiator or polymerization initiator will remain trapped inside the film, possibly For example, thereby interfering with the electrochemical reaction during cycling.
Date Received/Date Received 2022-01-14 There is therefore a constant need for the development of new compositions electrolytes and processes for their manufacture.
SUMMARY
According to a first aspect, the present technology relates to a composition including a polymer and inorganic particles, the polymer being the product of the reaction of at least one monomer comprising at least one polymerizable function or crosslinkable and an organic compound comprising one or more SH group(s).
According to one embodiment, the monomer is a compound of formula R2(X)m, where R2 is an organic group, X is a polymerizable or crosslinkable group, and m is a number in the range of 1 to 8; where the monomer is a macromonomer comprising at least one crosslinkable segment comprising units of formula R2(X)m and optionally a non-crosslinkable polymer segment. In some modes of embodiment, the non-crosslinkable polymer segment is present and has the Formula I:
-(CH2-CH-0)x-Formula I
in which, R is hydrogen, C1-C1oalkyl, or ¨(CH2-0-Ra-Rb);
Ra is (CH2-CH2-O)y or (CH(CH3)-CH2-O)y;
Rb is a hydrogen atom or a C1-C1oalkyl group;
x is an integer selected from the range 2 to 200,000; And y is an integer chosen from the range 0 to 100.
According to another embodiment, X is a polymerizable group or crosslinkable comprising a double bond. According to some embodiments, X is a group of formula -R3-C(R4)=CH2, where R3 is 0, NH, OCH2, NHCH2, OC(0), NHC(0), or is absent and forms a covalent bond, and R4 is H, C1-C1oalkyl or C3-C1ocycloalkyl.
According to another embodiment, R2 or the macromonomer comprising R2 is selected from linear or branched C2_12alkyl groups, alkylene oxide or poly(oxide
2 Date Reçue/Date Received 2022-01-14 d'alkylène), sulfure d'alkylène ou poly(sulfure d'alkylène), siloxane ou polysiloxane, et mono ou polyaromatique, par exemple R2 est choisi parmi les groupements C2_12alkyle linéaire ou ramifié, oxyde d'alkylène ou poly(oxyde d'alkylène), et phényle.
Dans certains modes de réalisation, m est un nombre compris dans l'intervalle de 2 à 4.
.. Selon un mode de réalisation, le monomère est choisi parmi le diacrylate de poly(éthylène glycol), le tétraacrylate de pentaérythritol, le divinyl éther de triéthylène glycol, le diméthacrylate d'éthylène glycol, et le divinylbenzène.
Selon un autre mode de réalisation, la teneur en monomère (avant réaction) dans la composition se situe dans l'intervalle d'environ 1 % en poids à environ 95% en poids, ou d'environ 2 % en poids à environ 90% en poids, ou d'environ 3 % en poids à
environ 80%
en poids, ou d'environ 4% en poids à environ 50% en poids, ou d'environ 10% en poids à
environ 70% en poids, ou d'environ 20% en poids à environ 65% en poids.
Selon certains modes préférés de réalisation, le composé organique est de formule Ri(SH), où R1 est un groupement organique liant le ou les groupe(s) SH, et où
n est un nombre dans l'intervalle de 1 à 10, ou le composé est un macromonomère comprenant au moins un segment comprenant des unités de formule Ri(SH),.
Dans un mode de réalisation, R1 ou le segment comprenant R1 est choisi parmi les groupements C2_12alkyle linéaire ou ramifié, éther ou ester de C2_12alkyle polyol linéaire ou ramifié, oxyde d'alkylène ou poly(oxyde d'alkylène) comprenant éventuellement un ou des atome(s) de soufre dans une chaine, sulfure d'alkylène ou poly(sulfure d'alkylène), siloxane ou polysiloxane, mono ou poly-cycloalkyle ou hétérocycloalkyle, mono ou poly-aromatique ou hétéroaromatique fusionnés ou non fusionnés comprenant éventuellement un atome de liaison, ou une combinaison de ceux-ci.
Selon certains modes de réalisation, n est un nombre dans l'intervalle de 1 à
4.
Dans un mode de réalisation, le composé organique est choisi parmi le 1-(2-mercaptoethoxy-2-ethoxyethy1-2-thioethyl)-2-pyrrolidone, le 2,2'-(éthylènedioxy)diéthanethiol, le tétrakis(3-mercaptopropionate) de pentaérythritol, et le 4,4'-thiobisbenzènethiol. 2 Date Received/Date Received 2022-01-14 alkylene), alkylene sulfide or poly(alkylene sulfide), siloxane or polysiloxane, and mono or polyaromatic, for example R2 is chosen from the groups C2_12alkyl linear or branched, alkylene oxide or poly(alkylene oxide), and phenyl.
In some embodiments, m is a number in the range from 2 to 4.
.. According to one embodiment, the monomer is chosen from the diacrylate of poly(ethylene glycol), pentaerythritol tetraacrylate, triethylene divinyl ether glycol, the ethylene glycol dimethacrylate, and divinylbenzene.
According to another embodiment, the monomer content (before reaction) in the composition is in the range of about 1% by weight to about 95% by weight, or from about 2% by weight to about 90% by weight, or from about 3% by weight to about 80%
by weight, or from about 4% by weight to about 50% by weight, or from about 10% by weight to about 70% by weight, or from about 20% by weight to about 65% by weight.
According to certain preferred embodiments, the organic compound is formula Ri(SH), where R1 is an organic group linking the SH group(s), and where n is a number in the range of 1 to 10, or the compound is a macromonomer including at least one segment comprising units of formula Ri(SH),.
In one embodiment, R1 or the segment comprising R1 is selected from THE
linear or branched C2_12alkyl, ether or C2_12alkyl ester groups linear polyol or branched, alkylene oxide or poly(alkylene oxide) optionally comprising one or more sulfur atom(s) in a chain, alkylene sulfide or poly(sulfide alkylene), siloxane or polysiloxane, mono or poly-cycloalkyl or heterocycloalkyl, mono or poly-fused or unfused aromatic or heteroaromatic comprising Most often is "possibly"
a bonding atom, or a combination thereof.
According to some embodiments, n is a number in the range of 1 to 4.
In one embodiment, the organic compound is chosen from 1-(2-mercaptoethoxy-2-ethoxyethy1-2-thioethyl)-2-pyrrolidone, the 2.2'-(ethylenedioxy)diethanethiol, tetrakis(3-mercaptopropionate) pentaerythritol, and 4,4'-thiobisbenzenethiol.
3 Date Reçue/Date Received 2022-01-14 Selon certains modes préférentiels, la teneur en composé organique dans la composition (avant réaction) se situe dans l'intervalle d'environ 0,01 % en poids à
environ 60% en poids, ou d'environ 0,05% en poids à environ 50% en poids, ou d'environ 10% en poids à
environ 30% en poids, ou d'environ 15% en poids à environ 40% en poids.
Selon un mode de réalisation, le polymère de la composition est un polymère de configuration aléatoire, block, ou alterné.
Selon un autre mode de réalisation, les particules inorganiques comprennent un composé
inorganique de type amorphe, céramique ou vitrocéramique, par exemple, à base d'oxyde, de sulfure ou d'oxysulfure, le composé inorganique étant naturel ou synthétique.
Selon un mode de réalisation, les particules inorganiques comprennent une céramique naturelle ou synthétique choisie parmi les composés inorganiques de formules MLZO (par exemple, M7La3Zr2012, M(7_a)La3Zr2A1b012, M(7_a)La3Zr2Gab012, M(7_a)La3Zr(2_b)Tab012, et M(7_ a)l¨a3Zr(2-b)N bb012), MLTa0 (par exemple, M7La3Ta2012, M5La3Ta2012, .. et M6La3Ta1.5Y0.5012); MLSnO (par exemple, M7La3Sn2012); MAGP (par exemple, Mi,AlaGe2_a(PO4)3); MATP (par exemple, Mi,AlaTi2_a(PO4)3,); MLTiO (par exemple, M 3a La (2/3-a)Ti 03); MZP (par exemple, MaZrb(PO4)c); MCZP (par exemple, MaCabZr.(PO4)d);
MGPS (par exemple, MaGebP,Sd tel que MioGeP2S12); MGPSO (par exemple, MaGebPcSd0e); MSiPS (par exemple, MaSibP,Sd tel que MioSiP2S12); MSiPSO (par exemple, MaSibP,Sd0.); MSnPS (par exemple, MaSnbP,Sd tel que MioSnP2S12);
MSnPSO
(par exemple, MaSnbP,Sd0.); MPS (par exemple, MaPbSc tel que M7P3511); MPSO
(par exemple, MaPbScOd); MZPS (par exemple, MaZnbPcSd); MZPSO (par exemple, MaZnbPcSdOe); xM2S-yP2S5; xM2S-yP2S5-zMX; xM2S-yP2S5-zP205; xM2S-yP2S5-zP205-wMX; xM2S-yM20-zP2S5; xM2S-yM20-zP2S5-wMX; xM2S-yM20-zP2S5-wP205; xM2S-yM20-zP2S5-wP205-vMX; xM2S-y5i52; MPSX (par exemple, MaPbS,Xd tel que M7P3511X, M7P258X, et M6PS5X); MPSOX (par exemple, MaPbScOdX.); MGPSX (MaGebPcSdXe);
MGPSOX (MaGebPcSdOeXf); MSiPSX (MaSibPcSdXe); MSiPSOX (MaSibPcSdOeXf);
MSnPSX (MaSnbPcSdX.); MSnPSOX (MaSnbPcSdOeXf); MZPSX (MaZnbPcSdX.); MZPSOX
(MaZnbPcSdOeXf); M30X; M2HOX; M3PO4; M3P54; et MaP0bNic (où a = 2b + 3c - 5);
dans lesquelles : 3 Date Received/Date Received 2022-01-14 According to certain preferential modes, the content of organic compound in the composition (before reaction) is in the range of about 0.01% by weight to about 60% in weight, or from about 0.05% by weight to about 50% by weight, or from about 10% by weight to about 30% by weight, or from about 15% by weight to about 40% by weight.
According to one embodiment, the polymer of the composition is a polymer of random, block, or alternate configuration.
According to another embodiment, the inorganic particles comprise a compound inorganic material of the amorphous, ceramic or glass-ceramic type, for example, based of oxide, sulphide or oxysulphide, the inorganic compound being natural or synthetic.
According to one embodiment, the inorganic particles comprise a ceramic natural or synthetic chosen from inorganic compounds of formulas MLZO (by example, M7La3Zr2012, M(7_a)La3Zr2A1b012, M(7_a)La3Zr2Gab012, M(7_a)La3Zr(2_b)Tab012, and M(7_ a)l¨a3Zr(2-b)N bb012), MLTa0 (for example, M7La3Ta2012, M5La3Ta2012, .. and M6La3Ta1.5Y0.5012); MLSnO (for example, M7La3Sn2012); MAGP (for example, Mi,AlaGe2_a(PO4)3); MATP (e.g. Mi,AlaTi2_a(PO4)3,); MLTiO (by example, M 3a La(2/3-a)Ti 03); MZP (e.g., MaZrb(PO4)c); MCZP (for example, MaCabZr.(PO4)d);
MGPS (e.g., MaGebP,Sd such as MioGeP2S12); MGPSO (for example, MaGebPcSd0e); MSiPS (e.g., MaSibP,Sd such as MioSiP2S12); MSiPSO (by example, MaSibP,Sd0.); MSnPS (e.g., MaSnbP,Sd such as MioSnP2S12);
MSnPSO
(e.g., MaSnbP,Sd0.); MPS (e.g., MaPbSc such as M7P3511); MPSO
(by example, MaPbScOd); MZPS (e.g., MaZnbPcSd); MZPSO (for example, MaZnbPcSdOe); xM2S-yP2S5; xM2S-yP2S5-zMX; xM2S-yP2S5-zP205; xM2S-yP2S5-zP205-wMX; xM2S-yM20-zP2S5; xM2S-yM20-zP2S5-wMX; xM2S-yM20-zP2S5-wP205; xM2S-yM20-zP2S5-wP205-vMX; xM2S-y5i52; MPSX (e.g. MaPbS,Xd such as M7P3511X, M7P258X, and M6PS5X); MPSOX (e.g., MaPbScOdX.); MGPSX (MaGebPcSdXe);
MGPSOX (MaGebPcSdOeXf); MSiPSX (MaSibPcSdXe); MSiPSOX (MaSibPcSdOeXf);
MSnPSX (MaSnbPcSdX.); MSnPSOX (MaSnbPcSdOeXf); MZPSX (MaZnbPcSdX.); MZPSOX
(MaZnbPcSdOeXf); M30X; M2HOX; M3PO4; M3P54; and MaP0bNic (where a = 2b + 3c - 5);
in which :
4 Date Reçue/Date Received 2022-01-14 M est un métal alcalin, un métal alcalino-terreux, ou une de leurs combinaisons, et dans lesquelles lorsque M comprend un ion de métal alcalino-terreux, alors le nombre de M est ajusté pour atteindre l'électroneutralité;
X est choisi parmi F, Cl, Br, I ou une combinaison de ceux-ci;
a, b, c, d, e et f sont des nombres différents de zéro et sont, indépendamment dans chaque formule, sélectionnés pour atteindre l'électroneutralité; et v, w, x, y et z sont des nombres différents de zéro et sont, indépendamment dans chaque formule, sélectionnés pour obtenir un composé stable.
Dans un autre mode de réalisation, les particules inorganiques comprennent une céramique naturelle ou synthétique choisie parmi A1203, Mg2B205, Na20-2B203, xMg0-yB203-zFi20, TiO2, ZrO2, ZnO, Ti203, SiO2, Cr203, Ce02, B203, B20, SrBi4Ti4015, LLTO, LLZO, LAGP, LATP, Fe203, BaTiO3, y-LiA102, tamis moléculaires et zéolites (par exemple, d'aluminosilicate, de silice mésoporeuse), céramiques de sulfures (comme Li6PS5C1, Li7P3Sii), vitrocéramiques (tel que LIPON, etc.), et autres céramiques, ainsi que leurs combinaisons.
Dans certains modes de réalisation, la céramique est de formule Li7_xLa3Zr2Mx012, où x est tel que 0 x 1 et M est Al, Ga, Ta, Fe ou Nb ou est absent, par exemple, x est 0 et M est absent. Dans un mode de réalisation, la céramique est un composé
aluminosilicate.
Dans un autre mode de réalisation, la céramique est une céramique à base de sulfure ou d'oxysulfure.
Selon un mode de réalisation, les particules inorganiques sont sous forme de particules sphériques, en bâtonnets, en aiguilles, en nanotubes, ou l'une de leurs combinaisons.
Selon un mode préférentiel de réalisation, la teneur en particules inorganiques dans la composition se situe dans l'intervalle d'environ 5 % en poids à environ 99% en poids, ou d'environ 5% en poids à environ 90% en poids, ou d'environ 10% en poids à
environ 80%
en poids, ou d'environ 15% en poids à environ 40% en poids.
Selon un mode préféré de réalisation, la composition est solide. Selon un autre mode préférentiel de réalisation, la composition est exempte d'initiateur de polymérisation ou d'agent réticulant. 4 Date Received/Date Received 2022-01-14 M is an alkali metal, an alkaline earth metal, or one of them combinations, and wherein when M comprises an alkaline earth metal ion, then the number of M is adjusted to achieve electroneutrality;
X is selected from F, Cl, Br, I or a combination thereof;
a, b, c, d, e and f are non-zero numbers and are, independently In each formula, selected to achieve electroneutrality; And v, w, x, y and z are non-zero numbers and are independently In each formula, selected to obtain a stable compound.
In another embodiment, the inorganic particles include a natural or synthetic ceramic chosen from A1203, Mg2B205, Na20-2B203, xMg0-yB203-zFi20, TiO2, ZrO2, ZnO, Ti203, SiO2, Cr203, Ce02, B203, B20, SrBi4Ti4015, LLTO, LLZO, LAGP, LATP, Fe203, BaTiO3, y-LiA102, molecular sieves and zeolites (by example, aluminosilicate, mesoporous silica), sulfide ceramics (as Li6PS5C1, Li7P3Sii), glass ceramics (such as LIPON, etc.), and others ceramics, as well as their combinations.
In some embodiments, the ceramic has the formula Li7_xLa3Zr2Mx012, where x is such that 0 x 1 and M is Al, Ga, Ta, Fe or Nb or is absent, for example, x is 0 and M is absent. In one embodiment, the ceramic is a compound aluminosilicate.
In another embodiment, the ceramic is a ceramic based on sulfide or of oxysulfide.
According to one embodiment, the inorganic particles are in the form of particles spherical, rod, needle, nanotube, or any of their combinations.
According to a preferred embodiment, the content of particles inorganic in the composition is in the range of about 5% by weight to about 99% by weight, or from about 5% by weight to about 90% by weight, or from about 10% by weight to about 80%
by weight, or from about 15% by weight to about 40% by weight.
According to a preferred embodiment, the composition is solid. According to a other mode preferred embodiment, the composition is free of initiator of polymerization or of cross-linking agent.
5 Date Reçue/Date Received 2022-01-14 Selon un autre aspect, la présente technologie concerne un procédé de préparation d'une composition telle que définie ci-dessus, le procédé comprenant une étape de mélange des particules inorganiques, d'au moins un monomère comprenant au moins une fonction polymérisable ou réticulable et d'un composé organique comprenant un ou des groupement(s) SH.
Selon un mode de réalisation, l'étape de mélange s'effectue à une température située dans l'intervalle de 15 C à 50 C, ou dans l'intervalle de 20 C à 35 C, ou dans l'intervalle de 20 C à 30 C.
Selon un autre mode de réalisation, l'étape de mélange est effectuée en présence d'oxygène (ex. sous air). Selon un mode alternatif de réalisation, l'étape de mélange est effectuée sous atmosphère inerte.
Selon un mode préférentiel, le procédé exclut l'ajout d'un initiateur de polymérisation ou d'un agent réticulant.
Selon un autre mode de réalisation, le procédé comprend en outre l'épandage du mélange obtenu sur un support. Dans un mode de réalisation, le support est un film inerte et le procédé comprend éventuellement le retrait du film. Dans un autre mode de réalisation, le support est un film électrode. Dans encore un autre mode de réalisation, le support est un collecteur de courant ou un film d'électrolyte.
Selon encore un autre aspect, la présente technologie concerne un électrolyte comprenant la composition telle qu'ici définie, ou obtenue selon le présent procédé. Selon un mode préférentiel, l'électrolyte est sous forme de film d'électrolyte solide.
Selon un autre aspect, la présente technologie concerne une électrode comprenant la composition telle qu'ici définie ou telle qu'obtenue selon le présent procédé, et un matériau électrochimiquement actif. Dans un mode de réalisation, l'électrode comprend en outre un collecteur de courant. Selon un mode de réalisation, le matériau électrochimiquement actif est un matériau électrochimiquement actif d'électrode positive, tel que LiM'PO4 où M' est Fe, Ni, Mn, Co, ou une combinaison de ceux-ci, LiV308, V205F, LiV205, LiMn204, LiM"02, où M" est Mn, Co, Ni, ou une combinaison de ceux-ci (tel que le NMC, LiMnxCoyNi,02 avec x+y+z = 1), Li(NiM¨)02 (où M" est Mn, Co, Al, Fe, Cr, Ti, Zr, ou une combinaison de ceux-ci), du soufre, du sélénium ou de l'iode élémentaire, du fluorure de 5 Date Received/Date Received 2022-01-14 In another aspect, the present technology relates to a method of preparation of a composition as defined above, the method comprising a step of blend inorganic particles, of at least one monomer comprising at least one function polymerizable or crosslinkable and an organic compound comprising one or more SH group(s).
According to one embodiment, the mixing step is carried out at a temperature located in the range of 15 C to 50 C, or in the range of 20 C to 35 C, or in the interval from 20 C to 30 C.
According to another embodiment, the mixing step is carried out by presence oxygen (eg under air). According to an alternative embodiment, the step of mixture is carried out under an inert atmosphere.
According to a preferred mode, the process excludes the addition of an initiator of polymerization or of a crosslinking agent.
According to another embodiment, the method further comprises spreading the blend obtained on a support. In one embodiment, the support is a film inert and the method optionally includes removing the film. In another mode of achievement, the support is an electrode film. In yet another embodiment, the stand is a current collector or an electrolyte film.
In yet another aspect, the present technology relates to an electrolyte comprising the composition as herein defined, or obtained according to the present process. According a preferential mode, the electrolyte is in the form of an electrolyte film solid.
According to another aspect, the present technology relates to an electrode including the composition as defined here or as obtained according to the present process, and a material electrochemically active. In one embodiment, the electrode comprises besides a current collector. According to one embodiment, the material electrochemically active is a positive electrode electrochemically active material, such as LiM'PO4 where M' is Fe, Ni, Mn, Co, or a combination thereof, LiV308, V205F, LiV205, LiMn204, LiM"02, where M" is Mn, Co, Ni, or a combination thereof (such as NMC, LiMnxCoyNi,02 with x+y+z = 1), Li(NiM¨)02 (where M" is Mn, Co, Al, Fe, Cr, Ti, Zr, or a combination thereof), sulphur, selenium or elemental iodine, fluoride
6 Date Reçue/Date Received 2022-01-14 fer(III), du fluorure de cuivre(II), de l'iodure de lithium, des matériaux actifs à base de carbone comme le graphite, des matériaux actifs de cathode organique, ou une combinaison de deux ou plus de ces matériaux lorsqu'ils sont compatibles entre eux. Dans un autre mode de réalisation, l'électrode comprend en outre un matériau conducteur électronique, un liant, un sel, ou une combinaison de deux ou plus de ceux-ci.
Selon un aspect, la présente technologie concerne une cellule électrochimique comprenant une électrode négative, une électrode positive et un électrolyte, dans laquelle l'électrolyte est tel que défini ci-dessus. Selon un mode de réalisation, l'électrode positive comprend un matériau électrochimiquement actif d'électrode positive et éventuellement sur un collecteur de courant. Dans un autre mode de réalisation, le matériau électrochimiquement actif d'électrode positive est choisi parmi les phosphates de métaux, les phosphates de métaux lithiés, les oxydes de métaux, et les oxydes de métaux lithiés.
Dans un mode alternatif de réalisation, le matériau électrochimiquement actif d'électrode positive est LiM'PO4 où M' est Fe, Ni, Mn, Co, ou une combinaison de ceux-ci, LiV308, V205F, LiV205, LiMn204, LiM"02, où M" est Mn, Co, Ni, ou une combinaison de ceux-ci (tel que le NMC, LiMnxCoyNi,02 avec x+y+z = 1), Li(NiM¨)02 (où M" est Mn, Co, Al, Fe, Cr, Ti, Zr, ou une combinaison de ceux-ci), du soufre, du sélénium ou de l'iode élémentaire, du fluorure de fer(III), du fluorure de cuivre(II), de l'iodure de lithium, des matériaux actifs à base de carbone comme le graphite, des matériaux actifs de cathode organique, ou une combinaison de deux ou plus de ces matériaux lorsqu'ils sont compatibles entre eux. Selon un autre mode de réalisation, le matériau d'électrode positive comprend en outre un matériau conducteur électronique, un liant, un sel, et/ou des particules inorganiques. Selon un autre mode de réalisation, l'électrolyte est en contact direct avec l'électrode positive et/ou l'électrode négative, de préférence avec .. l'électrode positive.
Alternativement, la présente technologie concerne une cellule électrochimique comprenant une électrode négative, une électrode positive et un électrolyte, dans laquelle l'électrode positive est telle qu'ici définie (et comprend la composition).
Selon un mode de réalisation, l'électrolyte et l'électrode positive sont tels que définis ci-dessus.
Selon un mode de réalisation, l'électrode négative comprend un matériau électrochimiquement actif d'électrode négative et éventuellement un collecteur de courant. 6 Date Received/Date Received 2022-01-14 iron(III), copper(II) fluoride, lithium iodide, materials active ingredients carbon such as graphite, organic cathode active materials, or a combination of two or more of these materials when compatible between them. In another embodiment, the electrode further comprises a material driver electronics, a binder, a salt, or a combination of two or more thereof.
In one aspect, the present technology relates to an electrochemical cell comprising a negative electrode, a positive electrode and an electrolyte, in which the electrolyte is as defined above. According to one embodiment, the positive electrode comprises a positive electrode electrochemically active material and Most often is "possibly"
on a current collector. In another embodiment, the material electrochemically active positive electrode is selected from phosphates of metals, lithium metal phosphates, metal oxides, and oxides of lithiated metals.
In an alternative embodiment, the electrochemically active material electrode positive is LiM'PO4 where M' is Fe, Ni, Mn, Co, or a combination thereof, LiV308, V205F, LiV205, LiMn204, LiM"02, where M" is Mn, Co, Ni, or a combination of these (such as NMC, LiMnxCoyNi,02 with x+y+z = 1), Li(NiM¨)02 (where M" is Mn, Co, Al, Fe, Cr, Ti, Zr, or a combination thereof), sulfur, selenium or iodine elemental, iron(III) fluoride, copper(II) fluoride, iodide lithium, active materials based on carbon such as graphite, active materials of cathode organic material, or a combination of two or more of these materials when compatible with each other. According to another embodiment, the material electrode positive further comprises an electronically conductive material, a binder, a salt, and/or inorganic particles. According to another embodiment, the electrolyte is direct contact with the positive electrode and/or the negative electrode, preferably with .. the positive electrode.
Alternatively, the present technology relates to an electrochemical cell comprising a negative electrode, a positive electrode and an electrolyte, in which the positive electrode is as herein defined (and includes the composition).
According to a mode of embodiment, the electrolyte and the positive electrode are as defined below above.
According to one embodiment, the negative electrode comprises a material electrochemically active negative electrode and optionally a collector of fluent.
7 Date Reçue/Date Received 2022-01-14 Dans un autre mode de réalisation, le matériau électrochimiquement actif d'électrode négative comprend un film métallique comprenant un métal alcalin ou alcalino-terreux ou un alliage comprenant un métal alcalin ou alcalino-terreux. Selon un mode de réalisation, le métal alcalin est choisi parmi le lithium et le sodium ou un alliage comprenant l'un de ceux-ci.
Selon un autre mode de réalisation, le matériau électrochimiquement actif d'électrode négative comprend un composé intermétallique (par exemple, SnSb, TiSnSb, Cu2Sb, AlSb, FeSb2, FeSn2 et CoSn2), un oxyde de métal, un nitrure de métal, un phosphure de métal, un phosphate de métal (par exemple, LiTi2(PO4)3), un halogénure de métal (par exemple, un fluorure de métal), un sulfure de métal, un oxysulfure de métal, un carbone (par exemple, le graphite, le graphène, l'oxyde de graphène réduit, un carbone dur, un carbone mou, le graphite exfolié et le carbone amorphe), du silicium (Si), un composite silicium-carbone (Si-C), un oxyde de silicium (Si0x), un composite oxyde de silicium-carbone (SiOx-C), de l'étain (Sn), un composite étain-carbone (Sn-C), un oxyde d'étain (SnOx), un composite oxyde d'étain-carbone (SnOx-C), et leurs combinaisons, lorsque compatibles. Selon un mode de réalisation, l'oxyde de métal est choisi parmi les composés de formules M¨b0, (où M" est Ti, Mo, Mn, Ni, Co, Cu, V, Fe, Zn, Nb, ou une combinaison de ceux-ci; et b et c sont des nombres tels que le ratio c:b se situe dans l'intervalle allant de 2 à 3) (par exemple, Mo03, Mo02, MoS2, V205, et TiNb207), les oxydes spinelles (par exemple, NiCo204, ZnCo204, MnCo204, CuCo204, et CoFe204) et LiM-(où M"¨ est Ti, Mo, Mn, Ni, Co, Cu, V, Fe, Zn, Nb, ou une combinaison de ceux-ci) (par exemple, un titanate de lithium (tel que Li4Ti5012) ou un oxide de lithium et de molybdène (tel que Li2Mo4013)). Dans certains modes de réalisation, le matériau d'électrode négative comprend en outre un matériau conducteur électronique, un liant, un sel, des particules inorganiques ou une combinaison de deux ou plus de ceux-ci.
Selon un autre aspect, la présente technologie concerne aussi une batterie comprenant au moins une cellule électrochimique telle qu'ici définie. Selon une mode de réalisation, la batterie est choisie parmi d'une batterie au lithium, d'une batterie lithium-ion, d'une batterie au sodium, d'une batterie sodium-ion, d'une batterie au potassium, d'une batterie potassium-ion, d'une batterie au magnésium, et d'une batterie magnésium-ion.
Selon un autre mode de réalisation, la batterie est une batterie au lithium. Selon encore un autre mode de réalisation la batterie est une batterie lithium-ion. 7 Date Received/Date Received 2022-01-14 In another embodiment, the electrochemically active material electrode negative comprises a metallic film comprising an alkali metal or alkaline earthy or an alloy comprising an alkali or alkaline-earth metal. According to a mode of achievement, the alkali metal is selected from lithium and sodium or an alloy including one of these.
According to another embodiment, the electrochemically active material electrode negative includes an intermetallic compound (e.g., SnSb, TiSnSb, Cu2Sb, AlSb, FeSb2, FeSn2 and CoSn2), a metal oxide, a metal nitride, a phosphide metal, a metal phosphate (for example, LiTi2(PO4)3), a metal halide metal (by example, a metal fluoride), a metal sulfide, a metal oxysulfide, a carbon (e.g., graphite, graphene, reduced graphene oxide, a carbon hard, a soft carbon, exfoliated graphite and amorphous carbon), silicon (Si), a composite silicon-carbon (Si-C), a silicon oxide (Si0x), an oxide composite of silicon-carbon (SiOx-C), tin (Sn), a tin-carbon composite (Sn-C), an oxide pewter (SnOx), a tin oxide-carbon composite (SnOx-C), and combinations thereof, when compatible. According to one embodiment, the metal oxide is chosen from THE
compounds of formula M¨b0, (where M" is Ti, Mo, Mn, Ni, Co, Cu, V, Fe, Zn, Nb, or a combination thereof; and b and c are numbers such that the ratio c:b is situated in range from 2 to 3) (for example, Mo03, Mo02, MoS2, V205, and TiNb207), oxides spinels (for example, NiCo204, ZnCo204, MnCo204, CuCo204, and CoFe204) and LiM-(where M"¨ is Ti, Mo, Mn, Ni, Co, Cu, V, Fe, Zn, Nb, or a combination thereof-here) (by example, a lithium titanate (such as Li4Ti5012) or a lithium oxide and molybdenum (such as Li2Mo4013)). In some embodiments, the material negative electrode further comprises an electronically conductive material, a binder, a salt, particles inorganic or a combination of two or more thereof.
According to another aspect, the present technology also relates to a battery including at least one electrochemical cell as defined here. According to a fashion of achievement, the battery is selected from a lithium battery, a battery lithium-ion, a sodium battery, sodium-ion battery, potassium battery, of a battery potassium-ion, a magnesium battery, and a magnesium-ion battery.
According to a another embodiment, the battery is a lithium battery. According yet another embodiment the battery is a lithium-ion battery.
8 Date Reçue/Date Received 2022-01-14 BREVE DESCRIPTION DES FIGURES
La Figure 1 présente les spectres RMN (a) 6Li du LLZO et du mélange TBT/LLZO
et (b) 13C du TBT et du mélange TBT/LLZO.
La Figure 2 montre les résultats des mesures d'impédance pour les électrolytes .. comprenant une céramique sulfure, un sel pastique ionique, et un macromonomère avec 0,5 % en poids de réticulant UV (.), avec 2 % en poids de TBT ( A) et avec 4 %
en poids de TBT (a).
La Figure 3 montre les résultats des mesures d'impédance pour les électrolytes comprenant une céramique sulfure, un sel pastique ionique, et un macromonomère avec 2 % en poids de TBT (A), avec un ratio 0:Li de 30:1 de LiFSI et 2 % en poids de TBT
(*), et avec un ratio 0:Li de 20:1 de LiFSI et 2 % en poids de TBT (Y).
DESCRIPTION DÉTAILLÉE
Tous les termes et toutes les expressions techniques et scientifiques utilisés ici ont les mêmes définitions que celles généralement comprises de la personne versée dans l'art de la présente technologie. La définition de certains termes et expressions utilisés est néanmoins fournie ci-dessous.
Lorsque le terme environ est utilisé ici, il signifie approximativement, dans la région de, ou autour de. Par exemple, lorsque le terme environ est utilisé en lien avec une valeur numérique, il la modifie au-dessus et au-dessous par une variation de 10% par rapport à sa valeur nominale. Ce terme peut également tenir compte, par exemple, de l'erreur expérimentale d'un appareil de mesure ou de l'arrondissement.
Lorsqu'un intervalle de valeurs est mentionné dans la présente demande, les bornes inférieures et supérieures de l'intervalle sont, à moins d'indications contraires, toujours incluses dans la définition. Lorsqu'un intervalle de valeurs est mentionné
dans la présente demande, alors tous les intervalles et sous-intervalles intermédiaires, ainsi que les valeurs individuelles incluses dans les intervalles de valeurs, sont inclus dans la définition.
Lorsque l'article un est utilisé pour introduire un élément dans la présente demande, il n'a pas le sens de un seul , mais plutôt de un ou plusieurs . Bien entendu, lorsque la description stipule qu'une étape, un composant, un élément ou une caractéristique 8 Date Received/Date Received 2022-01-14 BRIEF DESCRIPTION OF FIGURES
Figure 1 shows the (a) 6Li NMR spectra of LLZO and the TBT/LLZO mixture and B) 13C of TBT and of the TBT/LLZO mixture.
Figure 2 shows the results of impedance measurements for electrolytes .. comprising a sulfide ceramic, an ionic pastic salt, and a macromonomer with 0.5% by weight of UV crosslinker (.), with 2% by weight of TBT (A) and with 4%
in weight of TBT (a).
Figure 3 shows the results of impedance measurements for electrolytes comprising a sulfide ceramic, an ionic pastic salt, and a macromonomer with 2 wt% TBT (A), with a 0:Li ratio of 30:1 LiFSI and 2 wt%
from TBT
(*), and with a 0:Li ratio of 20:1 of LiFSI and 2% by weight of TBT (Y).
DETAILED DESCRIPTION
All technical and scientific terms and expressions used here have the same definitions as those generally understood of the person versed in art of this technology. The definition of certain terms and expressions used is nevertheless provided below.
When the term approximately is used here, it means approximately, In the region of, or around. For example, when the term environ is used in link with a numerical value, it modifies it above and below by a variation of 10% per compared to its face value. This term can also take into account, for example of experimental error of a measuring device or rounding.
When a range of values is mentioned in this application, the terminals lower and upper of the interval are, unless otherwise indicated opposites, always included in the definition. When a range of values is mentioned in this request, then all intermediate intervals and sub-intervals, as well as that the values individual values included in the intervals of values, are included in the definition.
When item one is used to introduce an item into the this request, it does not have the meaning of just one, but rather of one or more. GOOD
heard, when the description states that a step, component, element or characteristic
9 Date Reçue/Date Received 2022-01-14 particulière peut ou pourrait être inclus, cette étape, ce composant, cet élément ou cette caractéristique particulière n'est pas tenu d'être inclus dans chaque mode de réalisation.
Les structures chimiques décrites ici sont dessinées suivant les conventions du domaine.
Aussi, lorsqu'un atome, comme un atome de carbone, tel que dessiné semble inclure une valence incomplète, alors on assume que la valence est satisfaite par un ou plusieurs atomes d'hydrogène même s'ils ne sont pas explicitement dessinés.
Tel qu'ici utilisé, le terme alkyle réfère à des groupements hydrocarbonés saturés éventuellement substitué ayant de 1 à 20 atomes de carbone (à moins d'indication contraire), incluant les groupes alkyles linéaires ou ramifiés. Des exemples non limitatifs d'alkyles peuvent comprendre les groupes méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle, hexyle, heptyle, octyle, nonyle, décyle, isopropyle, tert-butyle, sec-butyle, isobutyle et analogues. De façon similaire, un groupe alkylène désigne un groupe alkyle situé
entre des groupements, par exemple, méthylène, éthylène, propylène, butylène, etc.
Le terme cycloalkyle désigne ici un groupe comprenant un cycle de carbones saturé
ou partiellement insaturé comprenant de 3 à 15 membres, celui-ci pouvant être sous forme de monocycle ou d'un système polycyclique, incluant les carbocycles spiros, fusionnés, ou pontés et peut être éventuellement substitué.
Le terme hétérocycloalkyle désigne ici un groupement monocyclique ayant de 3 à
membres ou groupement bicyclique ayant de 7 à 10 membres et étant chimiquement stable, étant saturé ou partiellement insaturé, et possédant, des atomes de carbone et de 1 à 4 hétéroatomes choisis parmi l'oxygène, l'azote et le soufre. Il est entendu que lorsqu'un atome d'azote comme atome de cycle dans un héterocycloalkyle, l'azote peut aussi inclure un atome d'hydrogène ou un substituant. Le groupe héterocycloalkyle peut être rattaché au reste de la molécule par un atome de carbone ou un atome d'azote du cycle.
Tel qu'utilisé ici, le terme aromatique réfère à un groupement aromatique possédant 4n+2 électrons Tr(pi) conjugués dans lequel n est un nombre de 1 à 3, dans un groupe monocyclique, ou un système bicyclique ou tricyclique fusionné ou non possédant un total de six à 15 membres de cycle(s), dans lesquels au moins l'un des cycles d'un système est aromatique.
Date Reçue/Date Received 2022-01-14 Le terme hétéroaromatique désigne un groupement aromatique possédant 4n+2 électrons Tr(pi) conjugués dans lequel n est un nombre de 1 à 3, par exemple ayant de 5 à 18 atomes de cycle(s), de préférence 5, 6, ou 9 atomes de cycle; et possédant, en plus des atomes de carbones, de 1 à 5 hétéroatomes choisi parmi l'oxygène, l'azote et le soufre. Il est entendu que lorsqu'un atome d'azote comme atome de cycle dans un hétéroaryle, l'azote peut aussi inclure un atome d'hydrogène ou un substituant. Le groupe hétéroaryle peut être rattaché au reste de la molécule par un atome de carbone ou un atome d'azote du cycle.
Le terme monomère tel qu'utilisé, se rapporte à une molécule qui peut subir une polymérisation. Un monomère peut comprendre un macromonomère, c'est-à-dire une macromolécule qui peut elle-même subir une polymérisation.
Un macromonomère tel qu'utilisé, se rapporte plus particulièrement à une macromolécule comprenant une chaîne polymérique. La chaîne polymérique du macromonomère peut elle-même comprendre un homopolymère ou un copolymère et peut comprendre des embranchements pour former des macromonomères à plusieurs branches de type étoile, peigne, etc.
Le présent document présente une composition, de préférence solide, comprenant polymère et des particules inorganiques, le polymère étant le produit de la réaction d'au moins un monomère comprenant au moins une fonction polymérisable ou réticulable et .. d'un composé organique comprenant un ou des groupement(s) SH. La combinaison du monomère, du ou des groupement(s) SH du composé organique et des particules inorganiques permet d'obtenir une polymérisation et/ou réticulation et une solidification sans l'ajout d'initiateur de polymérisation ou d'agent réticulant (par exemple, un agent activé par la chaleur ou par irradiation).
Des exemples non limitatifs du monomère comprennent un composé de formule R2(X)m, où R2 est un groupement organique, X est un groupement polymérisable ou réticulable, et m est un nombre compris dans l'intervalle de 1 à 8; ou le monomère est un macromonomère comprenant au moins un segment réticulable comprenant des unités de formule R2(X)m et éventuellement un segment polymère non réticulable.
Date Reçue/Date Received 2022-01-14 Par exemple, le segment polymère non réticulable est présent et est de Formule I :
-(CH2-CH-0),-Formule I
dans laquelle, R est un atome d'hydrogène, un C1-C1oalkyle, ou un ¨(CH2-0-Ra-Rb);
Ra est (CH2-CH2-0)y ou (CH(CH3)-CH2-0)y;
Rb est un atome d'hydrogène ou un groupement C1-C1oalkyle;
x est un nombre entier choisi dans l'intervalle de 2 à 200 000; et y est un nombre entier choisi dans l'intervalle de 0 à 100.
Dans la formule R2(X)m, X peut, par exemple, être un groupement de formule -R3-C(R4)=CH2, où R3 est 0, NH, OCH2, NHCH2, OC(0), NHC(0), ou est absent et forme un lien covalent, et R4 est H, CrCioalkyle ou C3-C1ocycloalkyle. R2 ou le macromonomère comprenant R2 peut être choisi parmi les groupements C212a1ky1e linéaire ou ramifié, oxyde d'alkylène ou poly(oxyde d'alkylène), sulfure d'alkylène ou poly(sulfure d'alkylène), siloxane ou polysiloxane, et mono ou polyaromatique, de préférence R2 est choisi parmi les groupements C2_12alkyle linéaire ou ramifié, oxyde d'alkylène ou poly(oxyde d'alkylène), et phényle. Selon certains exemples, m est un nombre compris dans l'intervalle de 2 à 4.
Des exemples de monomères comprennent le diacrylate de poly(éthylène glycol), le tétraacrylate de pentaérythritol, le divinyl éther de triéthylène glycol, le diméthacrylate d'éthylène glycol, et le divinylbenzène. D'autres exemples comprennent des macromonomères constitués de chaines polyéthers et comprenant des groupements réticulables (comme des acrylates ou méthacrylates), les chaines polyéthers étant éventuellement ramifiées (multibranches).
La teneur en monomère dans la composition peut se situer dans l'intervalle d'environ 1 %
en poids à environ 95% en poids, ou d'environ 2 % en poids à environ 90% en poids, ou d'environ 3 % en poids à environ 80% en poids, ou d'environ 4% en poids à
environ 50%
Date Reçue/Date Received 2022-01-14 en poids, ou d'environ 10% en poids à environ 70% en poids, ou d'environ 20%
en poids à environ 65% en poids.
Le composé organique comprenant un ou des groupement(s) SH comprend généralement un groupement organique servant de groupe transporteur du ou des groupement(s) SH. Celui-ci peut être un alkyle, alcényle, ou alcynyle linéaire ou ramifié, comprenant éventuellement des hétéroatomes (tel que 0, N, S, etc.) et/ou étant éventuellement substitué. Le groupement organique peux aussi être un groupement monocyclique ou polycyclique comprenant éventuellement des hétéroatomes (tel que 0, N, S, etc.) et/ou étant éventuellement substitué. Le groupement organique peut comprendre une chaine oligomérique ou polymérique. Le groupement organique peut aussi comprendre une combinaison des éléments précédents.
Par exemple, le composé organique est de formule Ri(SH), où R1 est un groupement organique liant le ou les groupe(s) SH, et où n est un nombre dans l'intervalle de 1 à 10 (ou de 1 à 4), ou le composé est un macromonomère comprenant au moins un segment comprenant des unités de formule Ri(SH),. Selon certains exemples, R1 ou le segment comprenant R1 peut être choisi parmi les groupements C2_12alkyle linéaire ou ramifié, éther ou ester de C2_12alkyle polyol linéaire ou ramifié, oxyde d'alkylène ou poly(oxyde d'alkylène) comprenant éventuellement un ou des atome(s) de soufre dans une chaine, sulfure d'alkylène ou poly(sulfure d'alkylène), siloxane ou polysiloxane, mono ou poly-cycloalkyle ou hétérocycloalkyle, mono ou poly-aromatique ou hétéroaromatique fusionnés ou non fusionnés comprenant éventuellement un atome de liaison, ou une combinaison de ceux-ci. Des exemples non-limitatifs de composés organiques comprennent le 1-(2-mercaptoethoxy-2-ethoxyethy1-2-thioethyl)-2-pyrrolidone, le 2,2'-(éthylènedioxy)diéthanethiol, le tétrakis(3-mercaptopropionate) de pentaérythritol, et le 4,4'-thiobisbenzènethiol.
La teneur en composé organique dans la composition se situe dans l'intervalle d'environ 0,01 % en poids à environ 60% en poids, ou d'environ 0,05% en poids à environ 50% en poids, ou d'environ 10% en poids à environ 30% en poids, ou d'environ 15% en poids à
environ 40% en poids.
Le polymère résultant de la réaction du monomère et du composé organique peut être polymère de configuration aléatoire, block, ou alterné.
Date Reçue/Date Received 2022-01-14 Les particules inorganiques peuvent comprendre un composé inorganique de type amorphe, céramique ou vitrocéramique, par exemple, à base d'oxyde, de sulfure ou d'oxysulfure, le composé inorganique étant naturel ou synthétique. Des exemples de composés inorganiques comprennent une céramique naturelle ou synthétique choisie parmi les composés inorganiques de formules MLZO (par exemple, M7La3Zr2012, M(7_ a)La3Zr2Alb012, M(7_4a3Zr2Gab012, M(7_a)La3Zr(z_b)Tab012, et M(7_4a3Zr(2_b)Nbb012); MLTa0 (par exemple, M7La3Ta2012, M5La3Ta2012, et M6La3Ta1.5Y0.5012); MLSnO (par exemple, M7La3Sn2012); MAGP (par exemple, Mi,AlaGe2_a(PO4)3); MATP (par exemple, Mi-FaAlaTi2_ a(PO4)3,); MLTiO (par exemple, M3aLa(2/3-a)TiO3); MZP (par exemple, MaZrb(PO4)c); MCZP
(par exemple, MaCabZrc(PO4)d); MGPS (par exemple, MaGebPcSd tel que MioGeP2S12);
MGPSO (par exemple, MaGebP,Sd0.); MSiPS (par exemple, MaSibPcSd tel que MioSiP2Si2); MSiPSO (par exemple, MaSibP,Sd0.); MSnPS (par exemple, MaSnbPcSd tel que MioSnP2S12); MSnPSO (par exemple, MaSnbP,Sd0.); MPS (par exemple, MaPbSc tel que M7P3S11); MPSO (par exemple, MaPbScOd); MZPS (par exemple, MaZnbPcSd);
MZPSO
(par exemple, MaZnbPcSd0 1: xM S P S xM S P S MX M S vP S zP S
_e,, 2_5, 2_5-Z..._ 2 5, yP2S5-zP205-wMX; xM2S-yM20-zP2S5; xM2S-yM20-zP2S5-wMX; xM2S-yM20-zP2S5-wP205; xM2S-yM20-zP2S5-wP205-vMX; xM2S-ySiS2; MPSX (par exemple, MaPbScXd tel que M7P3S11X, M7P2S8X, et M6PS5X); MPSOX (par exemple, MaPbScOdX.); MGPSX
(MaGebPcSdXe); MGPSOX (MaGebPcSdOeXf); MSiPSX (MaSibPcSdX.); MSiPSOX
(MaSibPcSdOeXf); MSnPSX (MaSnbPcSdX.); MSnPSOX (MaSnbPcSdOeXf); MZPSX
(MaZnbP.SdX.); MZPSOX (MaZnbPcSdOeXf); M30X; M2HOX; M3PO4; M3PS4; et MaP0bNc (où a = 2b + 3c - 5);
dans lesquelles M est un métal alcalin, un métal alcalino-terreux, ou une de leurs combinaisons, et dans lesquelles lorsque M comprend un ion de métal alcalino-terreux, alors le nombre de M est ajusté pour atteindre l'électroneutralité;
X est choisi parmi F, Cl, Br, I ou une combinaison de ceux-ci;
a, b, c, d, e et f sont des nombres différents de zéro et sont, indépendamment dans chaque formule, sélectionnés pour atteindre l'électroneutralité; et y, w, x, y et z sont des nombres différents de zéro et sont, indépendamment dans chaque formule, sélectionnés pour obtenir un composé stable.
Date Reçue/Date Received 2022-01-14 Selon un autre exemple, les particules inorganiques comprennent une céramique naturelle ou synthétique choisie parmi A1203, Mg2B205, Na20-2B203, xMg0-yB203-zH20, Ti02, Zr02, ZnO, Ti203, 5i02, Cr2O3, Ce02, B203, B20, SrBi4Ti4015, LLTO, LLZO, LAGP, LATP, Fe203, BaTiO3, y-LiA102, tamis moléculaires et zéolites (par exemple, d'aluminosilicate, de silice mésoporeuse), céramiques de sulfures (comme Li6PS5C1, Li7P3Sii), vitrocéramiques (tel que LIPON, etc.), et autres céramiques, ainsi que leurs combinaisons.
Selon un exemple, la céramique est de formule Li7_xLa3Zr2Mx012, où x est tel que 0 x 1 et M est Al, Ga, Ta, Fe ou Nb ou est absent, par exemple, x est 0 et M est absent. Selon un autre exemple, la céramique est un composé aluminosilicate. Selon encore un autre exemple, la céramique est une céramique à base de sulfure ou d'oxysulfure.
Les particules inorganiques peuvent être sous toute forme, par exemple, sous forme de particules sphériques, en bâtonnets, en aiguilles, en nanotubes, ou l'une de leurs combinaisons.
La teneur en particules inorganiques dans la composition se situe de préférence, dans l'intervalle d'environ 5 % en poids à environ 99% en poids, ou d'environ 5% en poids à
environ 90% en poids, ou d'environ 10% en poids à environ 80% en poids, ou d'environ 15% en poids à environ 40% en poids.
La composition, après réaction du monomère avec le composé organique, est généralement solide. La composition est aussi généralement exempte d'initiateur de polymérisation ou d'agent réticulant, la polymérisation et/ou réticulation s'effectuant in situ, et principalement en présence des particules inorganiques.
Le présent document décrits aussi un procédé pour la préparation d'une composition telle qu'ici définie, le procédé comprenant une étape de mélange des particules inorganiques, d'au moins un monomère comprenant au moins une fonction polymérisable ou réticulable et d'un composé organique comprenant un ou des groupement(s) SH.
L'étape de mélange peut s'effectuer à une température située dans l'intervalle de 15 C à
50 C, ou dans l'intervalle de 20 C à 35 C, ou dans l'intervalle de 20 C à 30 C. La température du mélange réactionnel peut être plus élevée bien que la réaction puisse se Date Reçue/Date Received 2022-01-14 produire à plus basse température ou généralement sans chauffage (à
température ambiante).
L'étape de mélange peut s'effectuer en présence d'oxygène (ex. sous air) ou sous atmosphère inerte (ex. argon, azote). Le choix du type d'atmosphère pourra dépendre de la sensibilité à l'air des éléments inclus dans la composition ou du type de procédé
préconisé. Par exemple, un procédé effectué à la chaine et étant suivi d'une étape de mise en contact (épandage du mélange ou application d'un film solide) directe ou indirecte avec un film de lithium pourrait être effectué en chambre anhydre ou sous atmosphère inerte. Un composé inorganique utilisé dans la composition pourrait aussi être plus sensible à l'air.
Le procédé peut en outre comprendre l'épandage de la composition sur un support avant la polymérisation complète de celle-ci. Le support peut être un film qui sera éventuellement retiré après la polymérisation et/ou le durcissement de la composition. Le support peut aussi être un film destiné à rester en contact avec la composition. Par .. exemple, lorsque la composition est utilisée pour la fabrication d'un électrolyte, celle-ci peut être épandue directement sur l'une ou l'autre des électrodes.
Alternativement, lorsque la composition est comprise dans un matériau d'électrode, celle-ci peut être appliquée sur un autre élément de la cellule comme un collecteur de courant ou un film d'électrolyte.
La présente composition peut être utilisée dans la fabrication de films d'électrolyte. Le présent document concerne donc aussi un électrolyte comprenant la composition telle qu'ici définie, ou obtenue selon le présent procédé. De préférence, l'électrolyte est sous forme de film d'électrolyte solide.
La composition telle que décrite ici pourrait aussi être utilisée dans la fabrication de matériau d'électrode, en étant mélangée à un matériau électrochimiquement actif et éventuellement appliquée sur un collecteur de courant. Le matériau d'électrode peut aussi éventuellement comprendre un matériau conducteur électronique, un liant, un sel, ou une combinaison de deux ou plus de ceux-ci.
Par exemple, le matériau électrochimiquement actif peut être un matériau électrochimiquement actif d'électrode positive, tel que LiM'PO4 où M' est Fe, Ni, Mn, Co, ou une combinaison de ceux-ci, LiV308, V205F, LiV205, LiMn204, LiM"02, où M"
est Mn, Date Reçue/Date Received 2022-01-14 Co, Ni, ou une combinaison de ceux-ci (tel que le NMC, LiMnxCoyNi,02 avec x+y+z = 1), Li(NiM¨)02 (où M" est Mn, Co, Al, Fe, Cr, Ti, Zr, ou une combinaison de ceux-ci), du soufre, du sélénium ou de l'iode élémentaire, du fluorure de fer(III), du fluorure de cuivre(II), de l'iodure de lithium, des matériaux actifs à base de carbone comme le graphite, des matériaux actifs de cathode organique, ou une combinaison de deux ou plus de ces matériaux lorsqu'ils sont compatibles entre eux.
Le présent document concerne aussi les cellules électrochimiques comprenant une électrode négative, une électrode positive et un électrolyte, dans laquelle l'électrolyte est tel qu'ici défini.
L'électrode positive peut alors comprendre un matériau électrochimiquement actif d'électrode positive et éventuellement sur un collecteur de courant. Le matériau électrochimiquement actif d'électrode positive peut être choisi parmi les phosphates de métaux, les phosphates de métaux lithiés, les oxydes de métaux, et les oxydes de métaux lithiés. Alternativement, le matériau électrochimiquement actif d'électrode positive peut être choisi parmi ceux décrits précédemment. L'électrode positive peut aussi comprendre éventuellement un matériau conducteur électronique, un liant, un sel, et/ou des particules inorganiques.
Par exemple, l'électrolyte tel qu'ici défini ou la composition destinée à
former cet électrolyte peut être déposé directement sur le film de l'électrode positive ou négative lors de la formation de la cellule. Le film d'électrolyte ainsi formé est alors en contact direct avec l'électrode positive et/ou l'électrode négative, de préférence avec l'électrode positive.
Dans l'alternative, la cellule électrochimique comprend une électrode négative, une électrode positive et un électrolyte, dans laquelle l'électrode positive est telle que définie plus haut et comprend la composition, ou l'électrode positive et l'électrolyte comprennent .. tous deux la présente composition.
L'électrode négative des cellules électrochimiques telles que décrites dans le présent document comprend généralement un matériau électrochimiquement actif d'électrode négative et éventuellement un collecteur de courant.
Selon une variante d'intérêt, le matériau électrochimiquement actif d'électrode négative .. comprend un film métallique comprenant un métal alcalin ou alcalino-terreux ou un alliage Date Reçue/Date Received 2022-01-14 comprenant un métal alcalin ou alcalino-terreux, de préférence choisi parmi le lithium ou le sodium ou un alliage comprenant l'un de ceux-ci.
Le film métallique peut donc aussi être un alliage de lithium et d'un élément choisi parmi les métaux alcalins autres que lithium (tels que Na, K, Rb, et Cs), métaux alcalino-terreux (tels que Mg, Ca, Sr, et Ba), métaux terres rares (tels que Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu), zirconium, cuivre, argent, bismuth, cobalt, manganèse, zinc, aluminium, silicium, étain, antimoine, cadmium, mercure, plomb, molybdène, fer, bore, indium, thallium, nickel et germanium (par exemple, Zr, Cu, Ag, Bi, Co, Zn, Al, Si, Sn, Sb, Cd, Hg, Pb, Mn, B, In, Tl, Ni, ou Ge), de préférence l'alliage de lithium comprenant au moins 50%, ou au moins 75%, ou au moins 90%, ou au moins 95%, ou au moins 99%
en poids de lithium.
Selon une autre variante, le matériau électrochimiquement actif d'électrode négative comprend un composé intermétallique (par exemple, SnSb, TiSnSb, Cu2Sb, AlSb, FeSb2, FeSn2 et CoSn2), un oxyde de métal, un nitrure de métal, un phosphure de métal, un phosphate de métal (par exemple, LiTi2(PO4)3), un halogénure de métal (par exemple, un fluorure de métal), un sulfure de métal, un oxysulfure de métal, un carbone (par exemple, le graphite, le graphène, l'oxyde de graphène réduit, un carbone dur, un carbone mou, le graphite exfolié et le carbone amorphe), du silicium (Si), un composite silicium-carbone (Si-C), un oxyde de silicium (Si0x), un composite oxyde de silicium-carbone (SiOx-C), de l'étain (Sn), un composite étain-carbone (Sn-C), un oxyde d'étain (SnOx), un composite oxyde d'étain-carbone (SnOx-C), et leurs combinaisons, lorsque compatibles.
Par exemple, l'oxyde de métal peut être choisi parmi les composés de formules M¨b0, (où
M¨ est Ti, Mo, Mn, Ni, Co, Cu, V, Fe, Zn, Nb, ou une combinaison de ceux-ci;
et b et c sont des nombres tels que le ratio c:b se situe dans l'intervalle allant de 2 à 3) (par exemple, Mo03, Mo02, MoS2, V205, et TiNb207), les oxydes spinelles (par exemple, NiCo204, ZnCo204, MnCO204, CuCo204, et CoFe204) et LiM-0 (où M"¨ est Ti, Mo, Mn, Ni, Co, Cu, V, Fe, Zn, Nb, ou une combinaison de ceux-ci) (par exemple, un titanate de lithium (tel que Li4Ti5012) ou un oxide de lithium et de molybdène (tel que Li2Mo4013)).
Le matériau d'électrode négative peut aussi éventuellement comprendre un matériau conducteur électronique, un liant, un sel, des particules inorganiques ou une combinaison de deux ou plus de ceux-ci.
Date Reçue/Date Received 2022-01-14 Le présent document concerne aussi les batteries ou accumulateurs électrochimiques, comprenant au moins l'une des cellules électrochimiques telle que définie précédemment.
Par exemple, la batterie peut être choisie parmi d'une batterie au lithium, d'une batterie lithium-ion, d'une batterie au sodium, d'une batterie sodium-ion, d'une batterie au potassium, d'une batterie potassium-ion, d'une batterie au magnésium, et d'une batterie magnésium-ion, de préférence, une batterie au lithium ou lithium-ion.
Les batteries et accumulateurs électrochimiques ici décrits sont destinés, par exemple, à
l'utilisation dans des appareils nomades, comme des téléphones portables, des appareils photo, des tablettes ou des ordinateurs portables, dans des véhicules électriques ou hybrides, ou dans le stockage d'énergie renouvelable.
EXEMPLES
Les exemples qui suivent sont à titre illustratif et ne doivent pas être interprétés comme limitant davantage la portée de l'invention telle qu'envisagée. Ces exemples seront mieux compris en se référant aux Figures annexées.
Exemple 1 ¨ Préparation de compositions Les compositions 1, 2, et 4 (comparatives) et les présentes compositions 3 et 5 à 19 sont préparées avec les éléments et proportions indiqués au Tableau 1, où les abréviations suivantes sont utilisées :
- US'674 : un polyether (macromonomère) multibranche comprenant des unités réticulables, tel que décrit dans le brevet américain N 7,897,674;
- MT: 1-(2-mercaptoethoxy-2-ethoxyethy1-2-thioethyl)-2-pyrrolidone, c'est-à-dire :
r - HNT : une céramique naturelle de type aluminosilicate (nanotube d'Halloysite);
- PEGDA : poly(ethylene glycol) diacrylate;
- PETA: pentaerythriol tetraacrylate;
- TEGDVE: pentaerythriol tetraacrylate;
- EGDMA: ethylene glycol dimethacrylate;
- DVB: divinylbenzene;
- EDDET: 2,2'-(ethylenedioxy)diethanethiol;
Date Reçue/Date Received 2022-01-14 - PTMP: pentaerythritol tetrakis(3-mercaptopropionate);
- TBT: 4,4' -thiobisbenzenethiol; et - LLZO: lithium lanthanum zirconium oxide (Li7La3Zr2012).
Tableau 1. Compositions préparées et résultat de formation de polymère Monomère Céramique Th iol LiTFSI
Formation N2 Poids Poids Poids Poids Nom (%) (%) (%) (%) Nom Nom de polymère 1 US'674 67 0 MT 33 0 Non 2 US'674 50 0 MT 25 25 Non 3 US'674 50 HNT 25 MT 25 0 Oui 4 US'674 50 HNT 25 0 25 Non US'674 57 HNT 14 MT 29 0 Oui 6 US'674 57 HNT 29 MT 14 0 Oui 7 US'674 33 HNT 33 MT 33 0 Oui 8 US'674 61,5 HNT 7,7 MT 30,8 0 Oui 9 US'674 61,5 HNT 30,8 MT 7,7 0 Oui US'674 20 HNT 40 MT 40 0 Oui 11 PEGDA 50 HNT 25 MT 25 0 Oui 12 PETA 50 HNT 25 MT 25 0 Oui 13 TEGDVE 50 HNT 25 MT 25 0 Oui 14 EGDMA 50 HNT 25 MT 25 0 Oui DVB 50 HNT 25 MT 25 0 Oui 16 US'674 50 HNT 25 EDDET 25 0 Oui 17 US'674 50 HNT 25 PTMP 25 0 Oui 18 US'674 60 HNT 25 TBT 15 0 Oui 19 US'674 70 LLZOI 20 TBT 10 0 Oui 5 Plus particulièrement, les compositions 1 à 19 du Tableau 1 sont préparées selon les procédures qui suivent.
Composition 1:
1,4 g de US'674 et 0,7 g de MT sont bien mélangé dans une fiole à température ambiante sous air, la solution est agitée avec un barreau magnétique pendant 24 heures, il n'y a 9 Date Received/Date Received 2022-01-14 particular can or could be included, this step, this component, this element or this particular feature is not required to be included in every mode of achievement.
The chemical structures described here are drawn according to the conventions of the domain.
Also, when an atom, such as a carbon atom, as drawn seems include a incomplete valence, then the valence is assumed to be satisfied by one or several hydrogen atoms even if they are not explicitly drawn.
As used herein, the term alkyl refers to hydrocarbon groups saturated optionally substituted having from 1 to 20 carbon atoms (unless indication contrary), including linear or branched alkyl groups. Examples not limiting alkyls can include methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, isopropyl, tert-butyl, sec-butyl, isobutyl and analogues. Similarly, an alkylene group denotes an alkyl group located between groups, for example, methylene, ethylene, propylene, butylene, etc The term cycloalkyl designates here a group comprising a cycle of carbons saturated or partially unsaturated comprising from 3 to 15 members, the latter possibly being form of a unicycle or a polycyclic system, including spiro carbocycles, merged, or bridged and may be optionally substituted.
The term heterocycloalkyl designates here a monocyclic group having 3 to members or bicyclic group having from 7 to 10 members and being chemically stable, being saturated or partially unsaturated, and having, atoms of carbon and 1 to 4 heteroatoms chosen from oxygen, nitrogen and sulphur. He is heard that when a nitrogen atom as a ring atom in a heterocycloalkyl, nitrogen can also include a hydrogen atom or a substituent. The group heterocycloalkyl can be attached to the rest of the molecule by a carbon atom or an atom nitrogen from cycle.
As used herein, the term aromatic refers to an aromatic group possessing 4n+2 conjugated electrons Tr(pi) in which n is a number from 1 to 3, in a band monocyclic, or a fused or unfused bicyclic or tricyclic system having a total from six to 15 cycle members, in which at least one of the cycles of a system is aromatic.
Date Received/Date Received 2022-01-14 The term heteroaromatic designates an aromatic group having 4n+2 conjugated Tr(pi) electrons where n is a number from 1 to 3, for example having 5 with 18 ring atoms, preferably 5, 6, or 9 ring atoms; And possessing, in addition carbon atoms, from 1 to 5 heteroatoms chosen from oxygen, nitrogen and the sulfur. It is understood that when a nitrogen atom as a ring atom in A
heteroaryl, nitrogen can also include a hydrogen atom or a substitute. The group heteroaryl can be attached to the rest of the molecule by a carbon atom or one ring nitrogen atom.
The term monomer as used, refers to a molecule that can undergo a polymerization. A monomer can include a macromonomer, i.e. a macromolecule which can itself undergo polymerization.
A macromonomer as used relates more particularly to a macromolecule comprising a polymer chain. The polymer chain of macromonomer may itself comprise a homopolymer or a copolymer and may include branching to form macromonomers with several star type temples, comb, etc.
This document presents a composition, preferably solid, comprising polymer and inorganic particles, the polymer being the product of the reaction to at least one monomer comprising at least one polymerizable function or crosslinkable and .. of an organic compound comprising one or more SH group(s). There combination of monomer, of the SH group(s) of the organic compound and of the particles inorganic materials makes it possible to obtain polymerization and/or cross-linking and solidification without the addition of polymerization initiator or cross-linking agent (for example, an officer activated by heat or irradiation).
Non-limiting examples of the monomer include a compound of formula R2(X)m, where R2 is an organic group, X is a polymerizable group or crosslinkable, and m is a number in the range 1 to 8; where the monomer is a macromonomer comprising at least one crosslinkable segment comprising units of formula R2(X)m and optionally a non-crosslinkable polymer segment.
Date Received/Date Received 2022-01-14 For example, the non-crosslinkable polymer segment is present and has the Formula I:
-(CH2-CH-0),-Formula I
in which, R is hydrogen, C1-C1oalkyl, or ¨(CH2-0-Ra-Rb);
Ra is (CH2-CH2-O)y or (CH(CH3)-CH2-O)y;
Rb is a hydrogen atom or a C1-C1oalkyl group;
x is an integer selected from the range 2 to 200,000; And y is an integer chosen from the range 0 to 100.
In the formula R2(X)m, X can, for example, be a group of formula -R3-C(R4)=CH2, where R3 is 0, NH, OCH2, NHCH2, OC(0), NHC(0), or is absent and forms A
covalent bond, and R4 is H, CrCioalkyl or C3-C1ocycloalkyl. R2 or the macromonomer comprising R2 can be chosen from the groups C212a1ky1e linear or branched, alkylene oxide or poly(alkylene oxide), alkylene sulfide or poly(sulfide alkylene), siloxane or polysiloxane, and mono or polyaromatic, preferably R2 is chosen from linear or branched C2_12alkyl groups, alkylene oxide or poly(oxide alkylene), and phenyl. According to some examples, m is a number in the interval from 2 to 4.
Examples of monomers include poly(ethylene glycol) diacrylate, THE
pentaerythritol tetraacrylate, triethylene glycol divinyl ether, dimethacrylate ethylene glycol, and divinylbenzene. Other examples include macromonomers consisting of polyether chains and comprising groups crosslinkable (such as acrylates or methacrylates), polyether chains being possibly branched (multi-branched).
The monomer content in the composition may be in the range about 1%
by weight to about 95% by weight, or from about 2% by weight to about 90% by weight, or from about 3% by weight to about 80% by weight, or from about 4% by weight to about 50%
Date Received/Date Received 2022-01-14 by weight, or from about 10% by weight to about 70% by weight, or from about 20%
in weight to about 65% by weight.
The organic compound comprising one or more SH group(s) comprises generally an organic group serving as a carrier group of the SH group(s). This can be a linear alkyl, alkenyl, or alkynyl or branched, optionally comprising heteroatoms (such as O, N, S, etc.) and/or being optionally substituted. The organic group can also be a group monocyclic or polycyclic optionally comprising heteroatoms (such as than 0, N, S, etc.) and/or being optionally substituted. The organic group can include an oligomeric or polymeric chain. The organic group can also include a combination of the previous elements.
For example, the organic compound has the formula Ri(SH), where R1 is a group organic bonding the SH group(s), and where n is a number in the interval from 1 to 10 (or from 1 to 4), or the compound is a macromonomer comprising at least one segment comprising units of formula Ri(SH),. According to some examples, R1 or the segment comprising R1 can be chosen from linear C2_12alkyl groups or branched ether or linear or branched polyol C2_12alkyl ester, alkylene oxide or poly(oxide alkylene) optionally comprising one or more sulfur atom(s) in a chain, alkylene sulfide or poly(alkylene sulfide), siloxane or polysiloxane, mono or poly-cycloalkyl or heterocycloalkyl, mono or poly-aromatic or heteroaromatic fused or unfused optionally comprising a linking atom, or a combination of these. Non-limiting examples of organic compounds include 1-(2-mercaptoethoxy-2-ethoxyethoxy1-2-thioethyl)-2-pyrrolidone, the 2.2'-(ethylenedioxy)diethanethiol, tetrakis(3-mercaptopropionate) pentaerythritol, and 4,4'-thiobisbenzenethiol.
The organic compound content in the composition is in the range of about 0.01% by weight to about 60% by weight, or from about 0.05% by weight to about 50% in weight, or from about 10% by weight to about 30% by weight, or from about 15% by weight to about 40% by weight.
The polymer resulting from the reaction of the monomer and the organic compound can be polymer of random, block, or alternating configuration.
Date Received/Date Received 2022-01-14 The inorganic particles can comprise an inorganic compound of type amorphous, ceramic or glass-ceramic, e.g. oxide-, sulphide-based Or oxysulfide, the inorganic compound being natural or synthetic. Of the examples of inorganic compounds include a natural or synthetic ceramic chosen among the inorganic compounds of formulas MLZO (for example, M7La3Zr2012, M(7_ a)La3Zr2Alb012, M(7_4a3Zr2Gab012, M(7_a)La3Zr(z_b)Tab012, and M(7_4a3Zr(2_b)Nbb012); MLTa0 (for example, M7La3Ta2012, M5La3Ta2012, and M6La3Ta1.5Y0.5012); MLSnO (by example, M7La3Sn2012); MAGP (e.g. Mi,AlaGe2_a(PO4)3); MATP (for example, Mi-FaAlaTi2_ a(PO4)3,); MLTiO (e.g., M3aLa(2/3-a)TiO3); MZP (for example, MaZrb(PO4)c); MCZP
(e.g., MaCabZrc(PO4)d); MGPS (for example, MaGebPcSd such as MioGeP2S12);
MGPSO (e.g., MaGebP,Sd0.); MSiPS (for example, MaSibPcSd such as MioSiP2Si2); MSiPSO (eg, MaSibP,Sd0.); MSnPS (for example, MaSnbPcSd such than MioSnP2S12); MSnPSO (e.g., MaSnbP,Sd0.); MPS (for example, MaPbSc such than M7P3S11); MPSO (eg, MaPbScOd); MZPS (e.g., MaZnbPcSd);
MZPSO
(for example, MaZnbPcSd0 1: xM SPS xM SPS MX MS vP S zP S
_e,, 2_5, 2_5-Z..._ 2 5, yP2S5-zP205-wMX; xM2S-yM20-zP2S5; xM2S-yM20-zP2S5-wMX; xM2S-yM20-zP2S5-wP205; xM2S-yM20-zP2S5-wP205-vMX; xM2S-ySiS2; MPSX (for example, MaPbScXd as than M7P3S11X, M7P2S8X, and M6PS5X); MPSOX (e.g., MaPbScOdX.); MGPSX
(MaGebPcSdXe); MGPSOX (MaGebPcSdOeXf); MSiPSX (MaSibPcSdX.); MSiPSOX
(MaSibPcSdOeXf); MSnPSX (MaSnbPcSdX.); MSnPSOX (MaSnbPcSdOeXf); MZPSX
(MaZnbP.SdX.); MZPSOX (MaZnbPcSdOeXf); M30X; M2HOX; M3PO4; M3PS4; and MaP0bNc (where a = 2b + 3c - 5);
in which M is an alkali metal, an alkaline earth metal, or one of them combinations, and wherein when M comprises an alkaline earth metal ion, then the number of M is adjusted to achieve electroneutrality;
X is selected from F, Cl, Br, I or a combination thereof;
a, b, c, d, e and f are non-zero numbers and are, independently In each formula, selected to achieve electroneutrality; And y, w, x, y and z are non-zero numbers and are, independently In each formula, selected to obtain a stable compound.
Date Received/Date Received 2022-01-14 According to another example, the inorganic particles comprise a ceramic natural or synthetic chosen from A1203, Mg2B205, Na20-2B203, xMg0-yB203-zH20, Ti02, Zr02, ZnO, Ti203, 5i02, Cr2O3, Ce02, B203, B20, SrBi4Ti4015, LLTO, LLZO, LAGP, LATP, Fe203, BaTiO3, y-LiA102, molecular sieves and zeolites (e.g., aluminosilicate, mesoporous silica), sulfide ceramics (such as Li6PS5C1, Li7P3Sii), glass ceramics (such as LIPON, etc.), and other ceramics, as well that their combinations.
According to an example, the ceramic has the formula Li7_xLa3Zr2Mx012, where x is such than 0 x 1 and M is Al, Ga, Ta, Fe or Nb or is absent, e.g. x is 0 and M is absent. According another example, ceramic is an aluminosilicate compound. According to another other For example, the ceramic is a sulfide or oxysulfide ceramic.
The inorganic particles can be in any form, for example, in made of spherical, rod, needle, nanotube particles, or one of their combinations.
The content of inorganic particles in the composition is between preference, in the range of about 5% by weight to about 99% by weight, or about 5% by weight to about 90% by weight, or from about 10% by weight to about 80% by weight, or of about 15% by weight to about 40% by weight.
The composition, after reaction of the monomer with the organic compound, is generally solid. The composition is also generally free of initiator of polymerization or crosslinking agent, the polymerization and/or crosslinking taking place in situ, and mainly in the presence of inorganic particles.
This document also describes a process for the preparation of a such composition defined here, the method comprising a step of mixing the particles inorganic, of at least one monomer comprising at least one polymerizable function or crosslinkable and an organic compound comprising one or more SH group(s).
The mixing step can be carried out at a temperature in the range from 15 C to 50 C, or in the range of 20 C to 35 C, or in the range of 20 C to 30 C.The temperature of the reaction mixture may be higher although the reaction may Date Received/Date Received 2022-01-14 produce at a lower temperature or generally without heating (at temperature ambient).
The mixing step can be carried out in the presence of oxygen (e.g. under air) or below inert atmosphere (eg argon, nitrogen). The choice of the type of atmosphere may depend on the air sensitivity of the elements included in the composition or of the type of process recommended. For example, a process carried out on an assembly line and being followed by a stage of direct contact (spreading of the mixture or application of a solid film) or indirect with a lithium film could be carried out in an anhydrous chamber or under atmosphere inert. An inorganic compound used in the composition could also be more air sensitive.
The method may further comprise spreading the composition on a front bracket complete polymerization thereof. The support can be a film which will be optionally removed after polymerization and/or hardening of the composition. THE
support can also be a film intended to remain in contact with the composition. By .. example, when the composition is used for the manufacture of a electrolyte, this one can be applied directly to either electrode.
Alternately, when the composition is included in an electrode material, the latter maybe applied to another element of the cell as a current collector or a movie of electrolyte.
The present composition can be used in the manufacture of films of electrolyte. THE
this document therefore also relates to an electrolyte comprising the composition such here defined, or obtained according to the present process. Preferably, the electrolyte is under form of solid electrolyte film.
The composition as described here could also be used in the manufacture of electrode material, by being mixed with a material electrochemically active and possibly applied to a current collector. The electrode material can also optionally include an electronically conductive material, a binder, a salt, or a combination of two or more of these.
For example, the electrochemically active material may be a material positive electrode electrochemically active, such as LiM'PO4 where M' is Fe, Ni, Mn, Co, or a combination thereof, LiV308, V205F, LiV205, LiMn204, LiM"02, where M"
is Mn, Date Received/Date Received 2022-01-14 Co, Ni, or a combination thereof (such as NMC, LiMnxCoyNi,02 with x+y+z = 1), Li(NiM¨)02 (where M" is Mn, Co, Al, Fe, Cr, Ti, Zr, or a combination thereof-here), from sulphur, elemental selenium or iodine, iron(III) fluoride, fluoride copper(II), lithium iodide, carbon-based active materials as the graphite, organic cathode active materials, or a combination of two or more of these materials when they are mutually compatible.
This document also concerns electrochemical cells comprising a negative electrode, a positive electrode and an electrolyte, wherein the electrolyte is as defined here.
The positive electrode can then comprise a material electrochemically asset positive electrode and possibly on a current collector. THE
material electrochemically active positive electrode can be selected from phosphates of metals, lithiated metal phosphates, metal oxides, and oxides of metals lithiated. Alternatively, the electrochemically active electrode material positive can be chosen from those described above. The positive electrode can also to understand optionally an electronic conductive material, a binder, a salt, and/or particles inorganic.
For example, the electrolyte as herein defined or the composition intended for form this electrolyte can be deposited directly on the film of the positive electrode or negative when of cell formation. The electrolyte film thus formed is then direct contact with the positive electrode and/or the negative electrode, preferably with the positive electrode.
Alternatively, the electrochemical cell includes an electrode negative, a positive electrode and an electrolyte, wherein the positive electrode is as defined above and includes the composition, or the positive electrode and the electrolyte include .. both present composition.
The negative electrode of electrochemical cells as described in the here document generally includes an electrochemically active material electrode negative and possibly a current collector.
According to a variant of interest, the electrochemically active material negative electrode .. comprises a metal film comprising an alkali or alkaline earth metal or an alloy Date Received/Date Received 2022-01-14 comprising an alkali or alkaline-earth metal, preferably chosen from lithium or sodium or an alloy comprising one of these.
The metal film can therefore also be an alloy of lithium and an element chosen from alkali metals other than lithium (such as Na, K, Rb, and Cs), metals alkaline earth (such as Mg, Ca, Sr, and Ba), rare earth metals (such as Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu), zirconium, copper, silver, bismuth, cobalt, manganese, zinc, aluminum, silicon, tin, antimony, cadmium, mercury, lead, molybdenum, iron, boron, indium, thallium, nickel and germanium (e.g. Zr, Cu, Ag, Bi, Co, Zn, Al, Si, Sn, Sb, Cd, Hg, Pb, Mn, B, In, Tl, Ni, or Ge), preferably the alloy of lithium including at least 50%, or at least 75%, or at least 90%, or at least 95%, or at least 99%
by weight of lithium.
According to another variant, the electrochemically active electrode material negative includes an intermetallic compound (e.g., SnSb, TiSnSb, Cu2Sb, AlSb, FeSb2, FeSn2 and CoSn2), a metal oxide, a metal nitride, a phosphide of metal, a metal phosphate (e.g. LiTi2(PO4)3), a metal halide (e.g.
example, a metal fluoride), a metal sulfide, a metal oxysulfide, a carbon (For example, graphite, graphene, reduced graphene oxide, a hard carbon, a soft carbon, the exfoliated graphite and amorphous carbon), silicon (Si), a composite silicon-carbon (Si-C), a silicon oxide (Si0x), a silicon oxide-carbon composite (SiOx-C), tin (Sn), a tin-carbon composite (Sn-C), a tin oxide (SnOx), a composite tin oxide-carbon (SnOx-C), and combinations thereof, when compatible.
By example, the metal oxide can be chosen from the compounds of formulas M¨b0, (where M¨ is Ti, Mo, Mn, Ni, Co, Cu, V, Fe, Zn, Nb, or a combination thereof;
and b and c are numbers such that the ratio c:b lies in the interval from 2 to 3) (by example, Mo03, Mo02, MoS2, V205, and TiNb207), spinel oxides (for example, NiCo204, ZnCo204, MnCO204, CuCo204, and CoFe204) and LiM-0 (where M"¨ is Ti, Mo, Mn, Ni, Co, Cu, V, Fe, Zn, Nb, or a combination thereof) (for example, a titanate lithium (such as Li4Ti5012) or an oxide of lithium and molybdenum (such as Li2Mo4013)).
The negative electrode material may also optionally comprise a material electronic conductor, a binder, a salt, inorganic particles or a combination two or more of these.
Date Received/Date Received 2022-01-14 This document also concerns batteries or accumulators electrochemical, comprising at least one of the electrochemical cells as defined previously.
For example, the battery can be chosen from a lithium battery, of a battery lithium-ion, a sodium battery, a sodium-ion battery, a battery at potassium, a potassium-ion battery, a magnesium battery, and a battery magnesium-ion, preferably a lithium or lithium-ion battery.
The electrochemical batteries and accumulators described here are intended, by example, to use in mobile devices, such as mobile phones, appliances photos, tablets or laptops, in vehicles electric or hybrids, or in the storage of renewable energy.
EXAMPLES
The following examples are for illustrative purposes and should not be interpreted as further limiting the scope of the invention as contemplated. These examples will be better understood by referring to the appended Figures.
Example 1 ¨ Preparation of compositions Compositions 1, 2, and 4 (comparative) and the present compositions 3 and 5 to 19 are prepared with the elements and proportions indicated in Table 1, where the abbreviations following are used:
- US'674: a multi-branch polyether (macromonomer) comprising units crosslinkable, as described in US Patent No. 7,897,674;
- MT: 1-(2-mercaptoethoxy-2-ethoxyethy1-2-thioethyl)-2-pyrrolidone, i.e.
say :
r - HNT: a natural ceramic of the aluminosilicate type (nanotube halloysite);
- PEGDA: poly(ethylene glycol) diacrylate;
- PETA: pentaerythriol tetraacrylate;
- TEGDVE: pentaerythriol tetraacrylate;
- EGDMA: ethylene glycol dimethacrylate;
- DVB: divinylbenzene;
- EDDET: 2,2'-(ethylenedioxy)diethanethiol;
Date Received/Date Received 2022-01-14 - PTMP: pentaerythritol tetrakis(3-mercaptopropionate);
- TBT: 4,4'-thiobisbenzenethiol; And - LLZO: lithium lanthanum zirconium oxide (Li7La3Zr2012).
Table 1. Prepared compositions and polymer formation result Monomer Ceramic Thiol LiTFSI
Training N2 Weight Weight Weight Weight Name (%) (%) (%) (%) Name Polymer name 1 US'674 67 0 MT 33 0 No 2 US'674 50 0 MT 25 25 No 3 US'674 50 HNT 25 MT 25 0 Yes 4 US'674 50 HNT 25 0 25 No US'674 57 HNT 14 MT 29 0 Yes 6 US'674 57 HNT 29 MT 14 0 Yes 7 US'674 33 HNT 33 MT 33 0 Yes 8 US'674 61.5 HNT 7.7 MT 30.8 0 Yes 9 US'674 61.5 HNT 30.8 MT 7.7 0 Yes US'674 20 HNT 40 MT 40 0 Yes 11 PEGDA 50 HNT 25 MT 25 0 Yes 12 PETA 50 HNT 25 MT 25 0 Yes 13 TEGDVE 50 HNT 25 MT 25 0 Yes 14 EGDMA 50 HNT 25 MT 25 0 Yes DVB 50 HNT 25 MT 25 0 Yes 16 US'674 50 HNT 25 EDDET 25 0 Yes 17 US'674 50 HNT 25 PTMP 25 0 Yes 18 US'674 60 HNT 25 TBT 15 0 Yes 19 US'674 70 LLZOI 20 TBT 10 0 Yes 5 More particularly, compositions 1 to 19 of Table 1 are prepared according to procedures that follow.
Composition 1:
1.4 g of US'674 and 0.7 g of MT are well mixed in a flask at temperature ambient under air, the solution is stirred with a magnetic bar for 24 hours, there is
10 pas de polymère formé.
Composition 2:
1,4 g de US'674, 0,7 g de LiTFSI et 0,7 g de MT sont bien mélangé dans une fiole à
température ambiante sous air, la solution est agitée avec un barreau magnétique pendant 24 heures, il n'y a pas de polymère formé.
Date Reçue/Date Received 2022-01-14 Composition 3:
1,4 g de US'674, 0,7 g de HNT et 0,7 g de MT sont bien mélangé dans une fiole à
température ambiante sous air, la solution est agitée avec un barreau magnétique. Après 3 heures, la solution devient solide, indiquant la formation de polymère.
Composition 4:
1,4 g de US'674, 0,7 g de HNT et 0,7 g de LiTFSI sont bien mélangé dans une fiole à
température ambiante sous air, la solution est agitée avec un barreau magnétique pendant 24 heures, il n'y a pas de polymère formé.
Composition 5:
1,5 g de US'674, 0,36 g de HNT et 0,76 g de MT sont bien mélangé dans une fiole à
température ambiante sous air, la solution est agitée avec un barreau magnétique. Après 3 heures, la solution devient solide, indiquant la formation de polymère.
Composition 6:
1,5 g de US'674, 0,76 g de HNT et 0,36 g de MT sont bien mélangé dans une fiole à
température ambiante sous air, la solution est agitée avec un barreau magnétique. Après 3 heures, la solution devient solide, indiquant la formation de polymère.
Composition 7:
1,0 g de US'674, 1,0 g de HNT et 1,0 g de MT sont bien mélangé dans une fiole à
température ambiante sous air, la solution est agitée avec un barreau magnétique. Après 1 heure, la solution devient solide, indiquant la formation de polymère.
Composition 8:
1,5 g de US'674, 0,19 g de HNT et 0,75 g de MT sont bien mélangé dans une fiole à
température ambiante sous air, la solution est agitée avec un barreau magnétique. Après 3 heures, la solution devient solide, indiquant la formation de polymère.
Date Reçue/Date Received 2022-01-14 Composition 9:
1,5 g de US'674, 0,75 g de HNT et 0,19 g de MT sont bien mélangé dans une fiole à
température ambiante sous air, la solution est agitée avec un barreau magnétique. Après 3 heures, la solution devient solide, indiquant la formation de polymère.
Composition 10:
0,6 g de US'674, 1,2 g de HNT et 1,2 g de MT sont bien mélangé dans une fiole à
température ambiante sous air, la solution est agitée avec un barreau magnétique. Après 30 minutes, la solution devient solide, indiquant la formation de polymère.
Composition 11:
1,4 g de PEGDA, 0,7 g de HNT et 0,7 g de MT sont bien mélangé dans une fiole à
température ambiante sous air, la solution est agitée avec un barreau magnétique. Après minutes, la solution devient solide, indiquant la formation de polymère.
Composition 12:
1,4 g de PETA, 0,7 g de HNT et 0,7 g de MT sont bien mélangé dans une fiole à
15 température ambiante sous air, la solution est agitée avec un barreau magnétique. Après 15 minutes, la solution devient solide, indiquant la formation de polymère.
Composition 13:
1,4 g de TEGDVE, 0,7 g de HNT et 0,7 g de MT sont bien mélangé dans une fiole à
température ambiante sous air, la solution est agitée avec un barreau magnétique. Après 15 minutes, la solution devient solide, indiquant la formation de polymère.
Composition 14:
1,4 g de EGDMA, 0,7 g de HNT et 0,7 g de MT sont bien mélangé dans une fiole à
température ambiante sous air, la solution est agitée avec un barreau magnétique. Après 15 minutes, la solution devient solide, indiquant la formation de polymère.
Date Reçue/Date Received 2022-01-14 Composition 15:
1,4 g de DVB, 0,7 g de HNT et 0,7 g de MT sont bien mélangé dans une fiole à
température ambiante sous air, la solution est agitée avec un barreau magnétique. Après 48 heures, la solution devient solide, indiquant la formation de polymère.
Composition 16:
1,4 g de US'674, 0,7 g de HNT et 0,7 g de EDDET sont bien mélangé dans une fiole à
température ambiante sous air, la solution est agitée avec un barreau magnétique. Après minutes, la solution devient solide, indiquant la formation de polymère.
Composition 17:
10 1,4 g de US'674, 0,7 g de HNT et 0,7 g de PTMP sont bien mélangé dans une fiole à
température ambiante sous air, la solution est agitée avec un barreau magnétique. Après 15 minutes, la solution devient solide, indiquant la formation de polymère.
Composition 18:
1,2 g de US'674 et 0,3 g de TBT sont bien mélangé dans une fiole à température ambiante 15 sous air pendant une nuit. Quand la solution est homogène, 0,5 g de HNT
est ajouté sous agitation. Après 15 minutes, la solution devient solide, indiquant la formation de polymère.
Composition 19:
1,4 g de US'674 et 0,2 g de TBT sont bien mélangé dans une fiole à température ambiante sous air pendant une nuit. Quand la solution est homogène, 0,4 g de LLZO est ajouté
sous agitation. Après 15 minutes, la solution devient solide, indiquant la formation de polymère.
Exemple 2¨ Caractérisation des compositions a) Interactions LLZO et TBT
Afin d'étudier le mécanisme de polymérisation, les analyses RMN solide du TBT, du LLZO
et du mélange TBT/LLZO ont été réalisées, sur un spectromètre RMN de 500 MHz équipé
d'une sonde à triple résonance de 4 mm avec MAS ( magic angle spinning ), jusqu'à 15 Date Reçue/Date Received 2022-01-14 kHz. Le mélange TBT/LLZO a été préparé par le broyage dans un mortier. Les spectres RMN 6Li du LLZO et du mélange TBT/LLZO et 13C du TBT et du mélange TBT/LLZO
sont montrés aux Figures 1(a) et (b).
La Figure 1(a) montre que l'intensité de signal du LLZO dans le mélange devient plus faible que celui du LLZO, proposant une interaction entre le LLZO et le TBT qui change l'environnement chimique de Li ions dans le LLZO. En outre, à la Figure 1(b) un déplacement du pic correspondant aux carbones à côté du groupe SH dans le mélange TBT/LLZO indique la formation d'anion -S- , qui pourra amorcer la polymérisation par voie anionique.
Exemple 3¨ Préparation de films d'électrolytes et caractérisation a) Effet de la réticulation i. Préparation de films :
Toutes les manipulations sont effectuées en boîte à gants sous argon (0,1 ppm H20, 0,1 ppm 02). Deux tailles (environ 3 pm et inférieure à 1 pm) de particules d'électrolyte sulfure (Li6PS5CI) sont mélangées en proportion massique en 90/10 au moyen d'un vortex.
Le liant est formé par un mélange 40/60 en masse respectivement de (a) polymère US'674 à 0,5 % en poids de réticulant UV, ou (b) de polymère US'674 avec 2 % en poids de TBT, ou (c) de polymère US'674 avec 4 % en poids de TBT; et de sel plastique ionique (bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure de 1,1'-hexaméthylène bis(1-méthylpyrrolidinium)) dissous dans du dichlorométhane (DCM).
Le ratio en poids entre sulfure et liant est de 90/10 en masse. La quantité de DCM est ajustée afin d'atteindre une bonne viscosité du mélange. Le mélange ainsi obtenu est enduit sur une feuille d'aluminium précédemment dégraissé. Après séchage en boîte à
gants, la réticulation UV est réalisée pour le film comportant du réticulant UV.
ii. Mesures d'impédance :
Un palet de 10 mm de diamètre de chaque film préparé en (i) a été placé dans un moule et compacté sous 2,8 T de pression, puis transféré dans une cellule de conductivité à une pression de 5 MPa fermée sous Argon. La température a été stabilisée pendant environ Date Reçue/Date Received 2022-01-14 1 heure. Deux mesures d'impédance ont été enregistrées à chaque température de à 70 C puis redescente à 20 C avec 15 minutes entre chaque mesure. Les résultats sont présentés à la Figure 2 pour les électrolytes avec 0,5 % en poids de réticulant UV (.), avec 2 % en poids de TBT ( A) et avec 4 % en poids de TBT (a).
Après fluage du sel plastique ionique à 70 C (chauffage, courbes du bas), qui permet de densifier in situ le film de céramique sulfure, et redescente en température (courbes du haut), on peut observer une augmentation de la conductivité ionique des films avec l'utilisation et l'augmentation du taux de TBT. En effet, la réticulation du polymère US'674 comme monomère par réticulation UV induit un polymère qui participe à la conduction ionique, or la conduction ionique intrinsèque de ce polymère est inférieure à
celle de la particule céramique sulfure. L'ajout de TBT, qui se fixe entre les chaines du polymère US'674 monomère permet de plus en plus inhiber la conduction ionique au travers du polymère US'674. Ainsi la conduction ionique ne se fait que par les particules de sulfure et avec le sel plastique ionique, expliquant l'augmentation d'impédance après fluage du sel plastique ionique, le fluage permettant une meilleure répartition du sel plastique ionique autour des particules.
b) Effet de la présence de sel i. Préparation de films :
Les films sont préparés comme à l'Exemple 3(a)(i), où le liant est un mélange 40/60 en masse respectivement (a) de polymère US'674 avec 2 % en poids de TBT, ou (b) de polymère US'674 avec un ratio 0:Li de 30:1 de LiFSI et 2 % en poids de TBT, ou (c) de polymère US'674 avec un ratio 0:Li de 20:1 de LiFSI et 2 % en poids de TBT, et de sel plastique ionique (bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure de 1,1'-hexaméthylène bis(1-méthylpyrrolidinium)) dissous dans du DCM. Le mélange ainsi obtenu est enduit sur un aluminium précédemment dégraissé.
ii. Mesures d'impédance :
Après séchage des films en boîte à gants, les mesures d'impédance sont effectuées comme précédemment. Les résultats sont présentés à la Figure 3 pour le polymère US'674 avec 2 % en poids de TBT (A), le polymère US'674 avec un ratio 0:Li de 30:1 de Date Reçue/Date Received 2022-01-14 LiFSI et 2 % en poids de TBT (*), et le polymère US'674 avec un ratio 0:Li de 20:1 de LiFSI et 2 % en poids de TBT (Y).
On peut constater que la conductivité ionique des films diminue avec l'ajout et l'augmentation de sel LiFSI. Normalement, l'ajout de sel LiFSI permet d'augmenter la conductivité ionique du polymère US'674 tel que décrit dans le brevet américain N
7,897,674. Toutefois, l'opposé est ici constaté. Ceci confirme que le TBT, en se mettant entre les chaines du polymère US'674 come monomère, permet d'inhiber son caractère conducteur ionique. Le produit de la réaction du polymère US'674 et du TBT
sert alors de support au film en amenant un caractère souple à ce film. Ainsi le sel LiFSI
ajouté ne participe pas à la conduction et donc bloque cette conduction en tant que matière morte car ne réagit pas avec les autres constituants du film.
Plusieurs modifications pourraient être effectuées à l'un ou l'autre des modes de réalisations décrits ci-dessus sans sortir du cadre de la présente invention telle qu'envisagée. Les références, brevets ou documents de littérature scientifique référés dans la présente demande sont incorporés ici par référence dans leur intégralité et à
toutes fins.
Date Reçue/Date Received 2022-01-14 10 no polymer formed.
Layout 2:
1.4 g of US'674, 0.7 g of LiTFSI and 0.7 g of MT are well mixed in a vial room temperature under air, the solution is stirred with a bar magnetic for 24 hours, there is no polymer formed.
Date Received/Date Received 2022-01-14 Composition 3:
1.4 g of US'674, 0.7 g of HNT and 0.7 g of MT are well mixed in a vial To room temperature under air, the solution is stirred with a bar magnetic. After 3 hours, the solution becomes solid, indicating the formation of polymer.
Composition 4:
1.4 g of US'674, 0.7 g of HNT and 0.7 g of LiTFSI are well mixed in a vial room temperature under air, the solution is stirred with a bar magnetic for 24 hours, there is no polymer formed.
Composition 5:
1.5 g of US'674, 0.36 g of HNT and 0.76 g of MT are well mixed in a vial room temperature under air, the solution is stirred with a bar magnetic. After 3 hours, the solution becomes solid, indicating the formation of polymer.
Layout 6:
1.5 g of US'674, 0.76 g of HNT and 0.36 g of MT are well mixed in a vial room temperature under air, the solution is stirred with a bar magnetic. After 3 hours, the solution becomes solid, indicating the formation of polymer.
Layout 7:
1.0 g of US'674, 1.0 g of HNT and 1.0 g of MT are well mixed in a vial To room temperature under air, the solution is stirred with a bar magnetic. After 1 hour, the solution becomes solid, indicating the formation of polymer.
Layout 8:
1.5 g of US'674, 0.19 g of HNT and 0.75 g of MT are well mixed in a vial room temperature under air, the solution is stirred with a bar magnetic. After 3 hours, the solution becomes solid, indicating the formation of polymer.
Date Received/Date Received 2022-01-14 Layout 9:
1.5 g of US'674, 0.75 g of HNT and 0.19 g of MT are well mixed in a vial room temperature under air, the solution is stirred with a bar magnetic. After 3 hours, the solution becomes solid, indicating the formation of polymer.
Layout 10:
0.6 g of US'674, 1.2 g of HNT and 1.2 g of MT are well mixed in a vial To room temperature under air, the solution is stirred with a bar magnetic. After 30 minutes, the solution becomes solid, indicating the formation of polymer.
Layout 11:
1.4 g of PEGDA, 0.7 g of HNT and 0.7 g of MT are well mixed in a vial at room temperature under air, the solution is stirred with a bar magnetic. After minutes, the solution became solid, indicating polymer formation.
Layout 12:
1.4 g of PETA, 0.7 g of HNT and 0.7 g of MT are well mixed in a vial at 15 room temperature under air, the solution is stirred with a bar magnetic. After 15 minutes, the solution becomes solid, indicating the formation of polymer.
Layout 13:
1.4 g of TEGDVE, 0.7 g of HNT and 0.7 g of MT are well mixed in a vial To room temperature under air, the solution is stirred with a bar magnetic. After 15 minutes, the solution becomes solid, indicating the formation of polymer.
Layout 14:
1.4 g of EGDMA, 0.7 g of HNT and 0.7 g of MT are well mixed in a vial at room temperature under air, the solution is stirred with a bar magnetic. After 15 minutes, the solution becomes solid, indicating the formation of polymer.
Date Received/Date Received 2022-01-14 Layout 15:
1.4 g of DVB, 0.7 g of HNT and 0.7 g of MT are well mixed in a vial at temperature ambient air, the solution is stirred with a magnetic bar. After 48 hours, the solution turns solid, indicating polymer formation.
Layout 16:
1.4 g of US'674, 0.7 g of HNT and 0.7 g of EDDET are well mixed in a vial room temperature under air, the solution is stirred with a bar magnetic. After minutes, the solution became solid, indicating polymer formation.
Layout 17:
1.4 g of US'674, 0.7 g of HNT and 0.7 g of PTMP are well mixed in a vial to room temperature under air, the solution is stirred with a bar magnetic. After 15 minutes, the solution becomes solid, indicating the formation of polymer.
Dial 18:
1.2 g of US'674 and 0.3 g of TBT are well mixed in a vial at temperature ambient 15 under air overnight. When the solution is homogeneous, 0.5 g of HNT
is added under hustle. After 15 minutes, the solution becomes solid, indicating the polymer formation.
Layout 19:
1.4 g of US'674 and 0.2 g of TBT are well mixed in a vial at temperature ambient under air overnight. When the solution is homogeneous, 0.4 g of LLZO is added under agitation. After 15 minutes, the solution becomes solid, indicating the formation of polymer.
Example 2¨ Characterization of the compositions a) LLZO and TBT interactions In order to study the polymerization mechanism, solid-state NMR analyzes of TBT, of the LLZO
and the TBT/LLZO mixture were carried out on a 500 MHz NMR spectrometer crew a 4 mm triple resonance probe with MAS (magic angle spinning), up to 15 Date Received/Date Received 2022-01-14 kHz. The TBT/LLZO mixture was prepared by grinding in a mortar. THE
spectra 6Li NMR of LLZO and of the TBT/LLZO mixture and 13C of TBT and of the TBT/LLZO mixture are shown in Figures 1(a) and (b).
Figure 1(a) shows that the signal intensity of the LLZO in the mixture gets weaker than that of LLZO, proposing an interaction between LLZO and TBT which exchange the chemical environment of Li ions in the LLZO. Additionally, in Figure 1(b) A
displacement of the peak corresponding to the carbons next to the SH group in the blend TBT/LLZO indicates the formation of -S- anion, which may initiate the polymerization by way anionic.
Example 3¨ Preparation of electrolyte films and characterization a) Effect of cross-linking i. Film preparation:
All manipulations are carried out in a glove box under argon (0.1 ppm H20, 0.1 ppm 02). Two sizes (about 3 µm and less than 1 µm) of particles sulphide electrolyte (Li6PS5CI) are mixed in mass proportion in 90/10 by means of a vortex.
The binder is formed by a 40/60 mixture by mass respectively of (a) polymer US'674 to 0.5 wt% UV crosslinker, or (b) US'674 polymer with 2 wt%
of TBT, or (c) US'674 polymer with 4% by weight TBT; and plastic salt ionic 1,1'-hexamethylene bis(1-bis(trifluoromethanesulfonyl)imide methylpyrrolidinium)) dissolved in dichloromethane (DCM).
The ratio by weight between sulphide and binder is 90/10 by mass. The quantity of DCM is adjusted in order to achieve a good viscosity of the mixture. The mixture thus got is coated on a previously degreased aluminum foil. After drying in box gloves, UV crosslinking is carried out for the film containing crosslinker UV.
ii. Impedance measurements:
A 10 mm diameter puck of each film prepared in (i) was placed in a mold and compacted under 2.8 T of pressure, then transferred to a cell of conductivity at a pressure of 5 MPa closed under Argon. The temperature was stabilized for approximately Date Received/Date Received 2022-01-14 1 hour. Two impedance measurements were recorded at each temperature of at 70 C then back down to 20 C with 15 minutes between each measurement. THE
results are presented in Figure 2 for electrolytes with 0.5% by weight of UV crosslinker (.), with 2% by weight of TBT (A) and with 4% by weight of TBT (a).
After creep of the ionic plastic salt at 70 C (heating, bottom curves), which allows densify the sulphide ceramic film in situ, and lower the temperature (curves of top), an increase in the ionic conductivity of the films can be observed with the use and increase in the rate of TBT. In fact, the cross-linking of polymer US'674 as a monomer by UV crosslinking induces a polymer which participates in the conduction ionic, but the intrinsic ionic conduction of this polymer is lower than that of the sulfide ceramic particle. The addition of TBT, which attaches between the chains of the polymer US'674 monomer helps increasingly inhibit ionic conduction at through the US'674 polymer. Thus the ionic conduction is done only by the particles sulphide and with the ionic plastic salt, explaining the increase in impedance after creep of the ionic plastic salt, the flow allowing a better distribution of the salt plastic ion around the particles.
b) Effect of the presence of salt i. Film preparation:
The films are prepared as in Example 3(a)(i), where the binder is a mixture 40/60 in mass respectively (a) of US'674 polymer with 2% by weight of TBT, or (b) of US'674 polymer with a 0:Li ratio of 30:1 LiFSI and 2 wt% TBT, or (c) of US'674 polymer with a 0:Li ratio of 20:1 LiFSI and 2 wt% TBT, and salt ionic plastic (1,1'-hexamethylene bis(trifluoromethanesulfonyl)imide bis(1-methylpyrrolidinium)) dissolved in DCM. The mixture thus obtained is coated on a aluminum previously degreased.
ii. Impedance measurements:
After drying the films in a glove box, the impedance measurements are carried out like before. The results are shown in Figure 3 for the polymer US'674 with 2% by weight of TBT (A), the polymer US'674 with a 0:Li ratio of 30:1 of Date Received/Date Received 2022-01-14 LiFSI and 2% by weight of TBT (*), and the polymer US'674 with a 0:Li ratio of 20:1 of LiFSI and 2 wt% TBT (Y).
It can be seen that the ionic conductivity of the films decreases with the addition And increase in LiFSI salt. Normally, the addition of LiFSI salt allows to increase the ionic conductivity of US'674 polymer as described in the patent American N
7,897,674. However, the opposite is seen here. This confirms that the TBT, in putting on between the chains of the polymer US'674 as a monomer, makes it possible to inhibit its character ionic conductor. The reaction product of US'674 polymer and TBT
then serves as support to the film by bringing a flexible character to this film. Thus the LiFSI salt added do does not participate in conduction and therefore blocks this conduction as dead matter because it does not react with the other constituents of the film.
Several modifications could be made to either mode of achievements described above without departing from the scope of the present invention such than envisaged. References, patents or scientific literature documents referred in the present application are incorporated herein by reference in their completeness and to all purposes.
Date Received/Date Received 2022-01-14
Claims (59)
de formule R2(X),,,, où R2 est un groupement organique, X est un groupement polymérisable ou réticulable, et m est un nombre compris dans l'intervalle de 1 à 8;
ou le monomère est un macromonomère comprenant au moins un segment réticulable comprenant des unités de formule R2(X), et éventuellement un segment polymère non réticulable. 2. Composition according to claim 1, in which the monomer is a compound of formula R2(X),,,, where R2 is an organic group, X is a group polymerizable or crosslinkable, and m is a number in the range of 1 to 8;
or the monomer is a macromonomer comprising at least one segment crosslinkable comprising units of formula R2(X), and optionally a segment non-crosslinkable polymer.
-(CH2-CH -0)x-Formule I
dans laquelle, R est un atome d'hydrogène, un Ci-Cioalkyle, ou un ¨(CH2-0-Ra-Rb);
Ra est (CH2-CH2-0)y ou (CH(CH3)-CH2-0)y;
Rb est un atome d'hydrogène ou un groupement Ci-Cioalkyle;
x est un nombre entier choisi dans l'intervalle de 2 à 200 000; et y est un nombre entier choisi dans l'intervalle de 0 à 100. 3. Composition according to claim 2, in which the polymer segment No crosslinkable is present and is of Formula I:
-(CH2-CH -0)x-Formula I
in which, R is hydrogen, C1-C10alkyl, or ¨(CH2-O-Ra-Rb);
Ra is (CH2-CH2-O)y or (CH(CH3)-CH2-O)y;
Rb is a hydrogen atom or a C1-C10alkyl group;
x is an integer selected from the range 2 to 200,000; And y is an integer chosen from the range 0 to 100.
Date Reçue/Date Received 2022-01-14 5. Composition according to claim 4, in which X is a group of formula -R3-C(R4)=CH2, where R3 is 0, NH, OCH2, NHCH2, OC(0), NHC(0), or is absent and forms a covalent bond, and R4 is H, Ci-Cioalkyl or C3-Ciocycloalkyl.
Date Received/Date Received 2022-01-14
environ 50% en poids, ou d'environ 10% en poids à environ 70% en poids, ou d'environ 20% en poids à environ 65% en poids. 10. Composition according to any one of claims 1 to 9, in which there monomer content in the composition is in the range of about 1 % in weight to about 95% by weight, or from about 2% by weight to about 90% by weight, or from about 3% by weight to about 80% by weight, or from about 4% by weight to about 50% by weight, or from about 10% by weight to about 70% by weight, or from about 20% by weight to about 65% by weight.
10, ou le composé est un macromonomère comprenant au moins un segment comprenant des unités de formule R1(SH)n. 11. Composition according to any one of claims 1 to 10, in which the organic compound has the formula R1(SH)n, where R1 is an organic group linking the SH group(s), and where n is a number in the range from 1 to 10, or the compound is a macromonomer comprising at least one segment comprising units of formula R1(SH)n.
environ 50% en poids, ou d'environ 10% en poids à environ 30% en poids, ou d'environ 15% en poids à environ 40% en poids. 15. Composition according to any one of claims 1 to 14, in which the organic compound content in the composition is in the range from about 0.01% by weight to about 60% by weight, or from about 0.05% by weight To about 50% by weight, or from about 10% by weight to about 30% by weight, or from about 15% by weight to about 40% by weight.
(Par exemple, MaGebPcSdOe); MSiPS (par exemple, MaSibPcSd tel que MioSiP2S12);
MSiPSO (par exemple, MaSibPcSdOe); MSnPS (par exemple, MaSnbPcSd tel que Date Reçue/Date Received 2022-01-14 MioSnP2S12); MSnPSO (par exemple, MaSnbPcSd0e); MPS (par exemple, MaPbSc tel que M7P3Sii); MPSO (par exemple, MaPbScOd); MZPS (par exemple, MaZnbPcSd);
MZPSO (par exemple, MaZnbPcSd0e); xM2S-yP2S5; xM2S-yP2S5-zMX; xM2S-yP2S5-zP20s; xM2S-yP2S5-zP205-wMX; xM2S-yM20-zP2S5; xM2S-yM20-zP2S5-wMX; xM2S-yM20-zP2S5-wP205; xM2S-yM20-zP2Ss-wP205-vMX; xM2S-y5i52; MPSX (par exemple, MaPbScXd tel que M7P3511X, M7P258X, et M6PS5X); MPSOX (par exemple, MaPbScOdXe); MGPSX (MaGebPcSdXe); MGPSOX (MaGebPcSdOeXf); MSiPSX
(MaSibPcSdXe); MSiPSOX (MaSibPcSdOeXf); MSnPSX (MaSnbPcSdXe); MSnPSOX
(MaShbPcSdOeXf); MZPSX (MaZnblpcSdX,); MZPSOX (MaZnblpcSdOeXf); M30X;
M2HOX; M3P0.4; M3P54; et MaP0bNc (où a = 2b + 3c - 5);
dans lesquelles M est un métal alcalin, un métal alcalino-terreux, ou une de leurs combinaisons, et dans lesquelles lorsque M comprend un ion de métal alcalino-terreux, alors le nombre de M est ajusté pour atteindre l'électroneutralité;
X est choisi parmi F, Cl, Br, I ou une combinaison de ceux-ci;
a, b, c, d, e et f sont des nombres différents de zéro et sont, indépendamment dans chaque formule, sélectionnés pour atteindre l'électroneutralité; et v, w, x, y et z sont des nombres différents de zéro et sont, indépendamment dans chaque formule, sélectionnés pour obtenir un composé stable. 18. Composition according to any one of claims 1 to 17, in which the inorganic particles include a natural or synthetic ceramic selected from inorganic compounds of formulas MLZO (for example, M7La3Zr2012, M(7-a)La3Zr2Alb012, M(7-a)La3Zr2GabO12, M(7-a)La3Zr(2-b)Tab012, and M(7_ a) La3Zr(2-b)NbbO12); MLTaO (for example, M7La3Ta2012, M5La3Ta2012, and M61-a3Tai.5Y0.5012); MLSnO (eg, M7La3Sn2012); MAGP (for example, Mi-i-aAlaGe2-a(PO4)3); MATP (eg, Mi,AlaTi2-a(PO4)3,); MLTiO (by example, M3aLa(2/3-a)TiO3); MZP (e.g., MaZrb(PO4)c); MCZP (for example, MaCabZrc(PO4)d); MGPS (e.g., MaGebPcSd such as MioGeP2S12); MGPSO
(For example, MaGebPcSdOe); MSiPS (e.g., MaSibPcSd such as MioSiP2S12);
MSiPSO (e.g., MaSibPcSdOe); MSnPS (for example, MaSnbPcSd such as Date Received/Date Received 2022-01-14 MioSnP2S12); MSnPSO (eg, MaSnbPcSd0e); MPS (for example, MaPbSc as than M7P3Sii); MPSO (eg, MaPbScOd); MZPS (e.g., MaZnbPcSd);
MZPSO (eg, MaZnbPcSd0e); xM2S-yP2S5; xM2S-yP2S5-zMX; xM2S-yP2S5-zP20s; xM2S-yP2S5-zP205-wMX; xM2S-yM20-zP2S5; xM2S-yM20-zP2S5-wMX; xM2S-yM20-zP2S5-wP205; xM2S-yM20-zP2Ss-wP205-vMX; xM2S-y5i52; MPSX (by example, MaPbScXd such as M7P3511X, M7P258X, and M6PS5X); MPSOX (for example, MaPbScOdXe); MGPSX (MaGebPcSdXe); MGPSOX (MaGebPcSdOeXf); MSiPSX
(MaSibPcSdXe); MSiPSOX (MaSibPcSdOeXf); MSnPSX (MaSnbPcSdXe); MSnPSOX
(MaShbPcSdOeXf); MZPSX (MaZnblpcSdX,); MZPSOX (MaZnblpcSdOeXf); M30X;
M2HOX; M3P0.4; M3P54; and MaP0bNc (where a = 2b + 3c - 5);
in which M is an alkali metal, an alkaline earth metal, or one of them combinations, and wherein when M comprises an alkaline earth metal ion, then the number of M is adjusted to achieve electroneutrality;
X is selected from F, Cl, Br, I or a combination thereof;
a, b, c, d, e and f are non-zero numbers and are, independently In each formula, selected to achieve electroneutrality; And v, w, x, y and z are non-zero numbers and are independently In each formula, selected to obtain a stable compound.
Date Reçue/Date Received 2022-01-14 20. Composition according to claim 19, in which the ceramic is of formula Li7_xLa3Zr2Mx012, where x is such that 0 x 1 and M is Al, Ga, Ta, Fe or Nb or is absent, for example, x is 0 and M is absent.
Date Received/Date Received 2022-01-14
aluminosilicate. 21. Composition according to claim 19, in which the ceramic is a compound aluminosilicate.
environ 90% en poids, ou d'environ 10% en poids à environ 80% en poids, ou d'environ 15%
en poids à environ 40% en poids. 24. Composition according to any one of claims 1 to 23, in which the content of inorganic particles in the composition is within the interval from about 5% by weight to about 99% by weight, or from about 5% by weight to approximately 90% by weight, or from about 10% by weight to about 80% by weight, or from about 15%
by weight to about 40% by weight.
35 C, ou dans l'intervalle de 20 C à 30 C. 28. The method of claim 27, wherein the step of mixing is carried out to one temperature in the range of 15 C to 50 C, or in the range of 20 C to 35 C, or in the range of 20 C to 30 C.
Procédé de la revendication 27 ou 28, dans lequel l'étape de mélange est effectuée sous atmosphère inerte.
Date Reçue/Date Received 2022-01-14 30.
The method of claim 27 or 28, wherein the mixing step is carried out under an inert atmosphere.
Date Received/Date Received 2022-01-14
est Mn, Co, Al, Fe, Cr, Ti, Zr, ou une combinaison de ceux-ci), du soufre, du sélénium ou de l'iode élémentaire, du fluorure de fer(lll), du fluorure de cuivre(ll), de l'iodure de lithium, des matériaux actifs à base de carbone comme le graphite, des matériaux actifs de cathode organique, ou une combinaison de deux ou plus de ces matériaux lorsqu'ils sont compatibles entre eux.
Date Reçue/Date Received 2022-01-14 40. The electrode of claim 38 or 39, wherein the material electrochemically active is an electrochemically active material electrode positive, such as LiM'PO4 where M' is Fe, Ni, Mn, Co, or a combination thereof this, LiV305, V205F, LiV205, LiMn204, LiM"02, where M" is Mn, Co, Ni, or a combination of these (such as NMC, LiMnxCoyNi,02 with x+y+z = 1), Li(NiM102 (where M"
East Mn, Co, Al, Fe, Cr, Ti, Zr, or a combination thereof), sulfur, selenium or elemental iodine, iron(III) fluoride, copper(ll) fluoride, iodide lithium, carbon-based active materials such as graphite, organic cathode active materials, or a combination of two or more of these materials when they are compatible with each other.
Date Received/Date Received 2022-01-14
est Mn, Co, Ni, ou une combinaison de ceux-ci (tel que le NMC, LiMnxCoyNi,02 avec x+y+z = 1), Li(NiM")02 (où M" est Mn, Co, Al, Fe, Cr, Ti, Zr, ou une combinaison de ceux-ci), du soufre, du sélénium ou de l'iode élémentaire, du fluorure de fer(III), du fluorure de cuivre(II), de l'iodure de lithium, des matériaux actifs à base de carbone comme le graphite, des matériaux actifs de cathode organique, ou une combinaison de deux ou plus de ces matériaux lorsqu'ils sont compatibles entre eux. 45. The electrochemical cell of claim 43, wherein the material electrochemically active positive electrode is LiM'PO4 where M' is Fe, Ni, Mn, Co, or a combination thereof, LiV305, V205F, LiV205, LiMn204, LiM"02, where M"
East Mn, Co, Ni, or a combination thereof (such as NMC, LiMnxCoyNi,02 with x+y+z = 1), Li(NiM")02 (where M" is Mn, Co, Al, Fe, Cr, Ti, Zr, or a combination thereof), sulphur, selenium or elemental iodine, fluoride of iron(III), copper(II) fluoride, lithium iodide, active materials based on of carbon such as graphite, organic cathode active materials, or a combination of two or more of these materials when compatible between them.
Date Reçue/Date Received 2022-01-14 47. Electrochemical cell according to any one of claims 42 to 46, In which the electrolyte is in direct contact with the positive electrode and/or the electrode negative, preferably with the positive electrode.
Date Received/Date Received 2022-01-14
l'une quelconque des revendications 38 à 41. 48. Electrochemical cell comprising a negative electrode, an electrode positive and an electrolyte, wherein the positive electrode is as defined in moon any of claims 38 to 41.
intermétallique (par exemple, SnSb, TiSnSb, Cu2Sb, AlSb, FeSb2, FeSn2 et CoSn2), un oxyde de métal, un nitrure de métal, un phosphure de métal, un phosphate de métal (par exemple, LiTi2(PO4)3), un halogénure de métal (par exemple, un fluorure de métal), un sulfure de métal, un oxysulfure de métal, un carbone (par exemple, le graphite, le graphène, l'oxyde de graphène réduit, un carbone dur, un carbone mou, le graphite exfolié et le carbone amorphe), du silicium (Si), un composite silicium-carbone (Si-C), un oxyde de silicium (Si0x), un composite oxyde de silicium-carbone (SiOx-C), de l'étain (Sn), un composite étain-carbone (Sn-C), un oxyde d'étain (SnOx), un composite oxyde d'étain-carbone (SnOx-C), et leurs combinaisons, lorsque compatibles. 53. The electrochemical cell of claim 50, wherein the material electrochemically active negative electrode comprises a compound intermetallic (for example, SnSb, TiSnSb, Cu2Sb, AlSb, FeSb2, FeSn2 and CoSn2), a metal oxide, a metal nitride, a metal phosphide, a phosphate of metal (for example, LiTi2(PO4)3), a metal halide (for example, a fluoride of metal), a metal sulphide, a metal oxysulphide, a carbon (for example, the graphite, graphene, reduced graphene oxide, a hard carbon, a carbon soft, exfoliated graphite and amorphous carbon), silicon (Si), a composite silicon-carbon (Si-C), a silicon oxide (Si0x), a silicon oxide-carbon (SiOx-C), tin (Sn), a tin-carbon composite (Sn-C), a tin oxide (SnOx), a tin oxide-carbon composite (SnOx-C), and combinations thereof, when compatible.
Date Reçue/Date Received 2022-01-14 59. A battery according to claim 57, wherein said battery is a battery lithium ions.
Date Received/Date Received 2022-01-14
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