CA2692701C - Reacteur echangeur a tube baionnette permettant de fonctionner avec des differences de pression de l'ordre de 100 bars entre le cote tube et le cote calandre - Google Patents

Reacteur echangeur a tube baionnette permettant de fonctionner avec des differences de pression de l'ordre de 100 bars entre le cote tube et le cote calandre Download PDF

Info

Publication number
CA2692701C
CA2692701C CA2692701A CA2692701A CA2692701C CA 2692701 C CA2692701 C CA 2692701C CA 2692701 A CA2692701 A CA 2692701A CA 2692701 A CA2692701 A CA 2692701A CA 2692701 C CA2692701 C CA 2692701C
Authority
CA
Canada
Prior art keywords
tube
reactor
bayonet
tubes
exchanger
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CA2692701A
Other languages
English (en)
Other versions
CA2692701A1 (fr
Inventor
Fabrice Giroudiere
Jean Christian Tricard
Bernard Langlois
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Original Assignee
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by IFP Energies Nouvelles IFPEN filed Critical IFP Energies Nouvelles IFPEN
Publication of CA2692701A1 publication Critical patent/CA2692701A1/fr
Application granted granted Critical
Publication of CA2692701C publication Critical patent/CA2692701C/fr
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/02—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds
    • B01J8/06—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds in tube reactors; the solid particles being arranged in tubes
    • B01J8/062—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds in tube reactors; the solid particles being arranged in tubes being installed in a furnace
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/24—Stationary reactors without moving elements inside
    • B01J19/2415—Tubular reactors
    • B01J19/2425—Tubular reactors in parallel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/02—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds
    • B01J8/06—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds in tube reactors; the solid particles being arranged in tubes
    • B01J8/067—Heating or cooling the reactor
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F28—HEAT EXCHANGE IN GENERAL
    • F28D—HEAT-EXCHANGE APPARATUS, NOT PROVIDED FOR IN ANOTHER SUBCLASS, IN WHICH THE HEAT-EXCHANGE MEDIA DO NOT COME INTO DIRECT CONTACT
    • F28D7/00—Heat-exchange apparatus having stationary tubular conduit assemblies for both heat-exchange media, the media being in contact with different sides of a conduit wall
    • F28D7/10—Heat-exchange apparatus having stationary tubular conduit assemblies for both heat-exchange media, the media being in contact with different sides of a conduit wall the conduits being arranged one within the other, e.g. concentrically
    • F28D7/12—Heat-exchange apparatus having stationary tubular conduit assemblies for both heat-exchange media, the media being in contact with different sides of a conduit wall the conduits being arranged one within the other, e.g. concentrically the surrounding tube being closed at one end, e.g. return type
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00008—Controlling the process
    • B01J2208/00017—Controlling the temperature
    • B01J2208/00106—Controlling the temperature by indirect heat exchange
    • B01J2208/00168—Controlling the temperature by indirect heat exchange with heat exchange elements outside the bed of solid particles
    • B01J2208/00176—Controlling the temperature by indirect heat exchange with heat exchange elements outside the bed of solid particles outside the reactor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00008—Controlling the process
    • B01J2208/00017—Controlling the temperature
    • B01J2208/00106—Controlling the temperature by indirect heat exchange
    • B01J2208/00168—Controlling the temperature by indirect heat exchange with heat exchange elements outside the bed of solid particles
    • B01J2208/00212—Plates; Jackets; Cylinders
    • B01J2208/00221—Plates; Jackets; Cylinders comprising baffles for guiding the flow of the heat exchange medium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00008—Controlling the process
    • B01J2208/00017—Controlling the temperature
    • B01J2208/00504—Controlling the temperature by means of a burner
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00743—Feeding or discharging of solids
    • B01J2208/00769—Details of feeding or discharging
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00796—Details of the reactor or of the particulate material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00051—Controlling the temperature
    • B01J2219/00074—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids
    • B01J2219/00087—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids with heat exchange elements outside the reactor
    • B01J2219/00099—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids with heat exchange elements outside the reactor the reactor being immersed in the heat exchange medium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00051—Controlling the temperature
    • B01J2219/00157—Controlling the temperature by means of a burner

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Devices And Processes Conducted In The Presence Of Fluids And Solid Particles (AREA)
  • Heat-Exchange Devices With Radiators And Conduit Assemblies (AREA)
  • Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
  • Physical Or Chemical Processes And Apparatus (AREA)

Abstract

La présente invention décrit un réacteur échangeur destiné à la mise en oeuvre de réactions endothermiques, comportant une calandre à l'intérieur de laquelle circule le fluide caloporteur (11), ladite calandre enfermant une pluralité de tubes (4) à l'intérieur desquels circule le fluide réactif (5,6), les tubes étant, de type baïonnette, et le réacteur ne présentant pas de plaque tubulaire. Ce réacteur peut fonctionner avec une différence de pression entre le côté tube et le côté
calandre pouvant aller jusqu'à 100 bars.

Description

REACTEUR ECHANGEUR A TUBE BAIONNETTE PERMETTANT DE
FONCTIONNER AVEC DES DIFFERENCES DE PRESSION DE L'ORDRE DE 100 BARS ENTRE LE COTE TUBE ET LE COTE CALANDRE.
DOMAINE DE L'INVENTION
La présente invention concerne un réacteur échangeur consistant en une calandre enfermant une pluralité de tubes, structure que l'homme du métier qualifie de tubes/calandre, ledit réacteur échangeur permettant la mise en oeuvre de réactions fortement endothermiques telles que la réaction de vaporeformage du gaz naturel, le fluide réactif circulant à l'intérieur des tubes, et le fluide caloporteur circulant à
l'extérieur des tubes (appelé aussi côté calandre par l'homme du métier).
Le réacteur échangeur selon l'invention permet d'atteindre des tailles de réacteur ayant un diamètre supérieur à 4 mètres, voire supérieur à 10 mètres, avec une différence de pression entre l'intérieur des tubes et l'extérieur des tubes pouvant atteindre 30 bars à 100 bars (1 bar = 0,1 MegaPascal), sans utilisation d'une plaque tubulaire pour assurer la distribution du fluide réactif sur l'ensemble des tubes.
Néanmoins, le réacteur selon l'invention est parfaitement réalisable à des tailles inférieures à 4 mètres de diamètre.
Dans la suite du texte, on parlera de "côté tube" pour désigner ce qui concerne la réaction chimique et la circulation des fluides réactionnels à l'intérieur desdits tubes, et de "côté calandre" pour désigner ce qui se rapporte au transfert de chaleur depuis le fluide caloporteur vers le fluide réactionnel et la circulation dudit fluide caloporteur.
EXAMEN DE L'ART ANTERIEUR
L'art antérieur dans le domaine des réacteurs échangeurs destinés à la mise en oeuvre de réactions fortement endothermiques telle que la réaction de vaporeformage d'une coupe hydrocarbonée, correspond au réacteur représenté sur la figure 1.
Ce type de réacteur échangeur présente un système de distribution du fluide réactif au moyen d'une première plaque tubulaire et un système de collecte des effluents au moyen d'une seconde plaque tubulaire.
2 Un tube baïonnette (4) peut être défini comme étant constitué d'un tube interne (5) contenu dans un tube externe (6), le tube interne (5) et le tube externe (6) étant sensiblement coaxiaux.
Le fluide caloporteur est généralement généré par une combustion réalisée à
l'extérieur du réacteur échangeur par tout système de combustion tel que fours ou chaudières faisant appel à des brûleurs. Le fluide caloporteur peut également être constitué de fumées de récupération, ou d'un fluide chaud disponible sur le site tel que de la vapeur.
La circulation du fluide caloporteur peut être canalisée à l'intérieur de cheminées (10) entourant, au moins sur une certaine longueur, les tubes baïonnette (4) et définissant un espace annulaire (10) adéquat à la circulation du fluide caloporteur à
l'intérieur dudit espace annulaire.
La compréhension de l'invention nécessite d'exposer les limitations liées à la plaque tubulaire.
Selon l'art antérieur, la plaque tubulaire dans les réacteurs échangeur peut se définir comme une plaque perforée s'étendant sensiblement selon une section du réacteur, chaque perforation recevant un tube réactionnel. L'ensemble des tubes réactionnels a donc son extrémité d'entrée (ou de sortie) située sur la plaque tubulaire d'entrée (respectivement de sortie).
La plaque tubulaire d'entrée (i) sépare donc le volume du réacteur en un premier espace (20) situé au dessus de ladite plaque tubulaire, ce premier espace contenant le fluide réactionnel et permettant sa distribution dans chacun des tubes réactionnels, et un second espace (21) situé au dessous de ladite plaque tubulaire, ce second espace entourant les tubes et ne contenant que le fluide caloporteur.
De la même manière, la plaque tubulaire de sortie (s) sépare le volume du réacteur en un troisième espace (22) situé au dessus de ladite plaque tubulaire, ce troisième espace ne contenant que les effluents de la réaction issus de chaque tube réactionnel.
Le premier espace (20) est en fait compris entre la plaque tubulaire d'entrée (i) et la plaque tubulaire de sortie (s) et ne contient que le fluide réactionnel introduit dans ledit espace(20) par la tubulure notée A sur la figure 1.
3 Dans le cas d'un réacteur échangeur selon l'art antérieur comportant des tubes baïonnettes, tel que représenté sur la figure 1, le réacteur possède deux plaques tubulaires l'une supérieure (s) recevant l'extrémité de sortie des tubes centraux (5), l'autre inférieure (i) recevant l'extrémité d'entrée de la zone annulaire comprise entre le tube central (5) et le tube externe (6). La distribution du fluide réactionnel se fait par l'espace (20) compris entre la plaque tubulaire inférieur (i) et la plaque tubulaire supérieure (s), au moyen de la tubulure d'entrée (A).
Le côté calandre correspond dans le cas de la figure 1 à l'espace (21) extérieur aux tubes réactionnels et situé au dessous de la plaque tubulaire inférieure (i).
La figure 1 permet de voir clairement que dans un réacteur échangeur selon l'art antérieur et comportant des tubes baïonnettes, l'entrée et la sortie de chaque tube baïonnette (4) se fait au niveau des plaques tubulaires d'entrée et de sortie, donc à
l'intérieur du réacteur.
Or la différence de pression entre l'intérieur des tubes (5) et l'extérieur des tubes (21), ou côté calandre, qui contient le fluide caloporteur, peut être de plusieurs dizaines de bars. Dans le cas particulier de la réaction de vaporeformage, cette différence de pression peut atteindre de 25 bars à 40 bars (1 bar = 0,1 MPa).
La plaque tubulaire inférieure (i) peut donc avoir sa face supérieure attenante à la zone d'introduction des fluides (20), et sa face inférieure attenante à la zone de circulation du fluide caloporteur (21) qui subissent une différence de pression de 25 à 50 bars.
Il est connu de l'homme du métier que le dimensionnement d'une plaque tubulaire capable de résister à de telles différences de pression conduit à des épaisseurs très importantes, et en pratique non réalisables, dès que le diamètre du réacteur atteint une valeur d'une dizaine de mètres.
A titre d'exemple, le tableau ci dessous donne les épaisseurs de plaque tubulaire en mm (10-3 mètres) pour des diamètres de réacteur allant de 2 à 10 mètres, et pour une différence de pression de part et d'autre de la plaque tubulaire de 25, 30 et 35 bars ( en ordonnées).
4 Diamètre du réacteur 2m 5m 10m Delta 25 bar 193 mm 483 mm 967 mm de 30 bar 212 mm 530 mm 1059 mm pression 35 bar 229 mm 572 mm 1144 mm Si l'on admet une épaisseur maximale de la plaque tubulaire de l'ordre de 400 mm, il en résulte une limite dans la taille du réacteur qui s'établit à environ 5 mètres de diamètre pour une différence de pression de part et d'autre de la plaque tubulaire de 25 bars. Cette taille limite est encore inférieure si la différence de pression de part et d'autre de la plaque tubulaire est plus importante. Ainsi, si la différence de pression de part et d'autre de la plaque tubulaire atteint 35 bars, le diamètre maximum du réacteur n'est plus que de 3 mètres environ.
Du point de vue résistance mécanique, il existe également une limite dans la densité de tubes admissible sur la plaque tubulaire, limite qui dépend du diamètre des tubes et se situe à environ 10 tubes/ m2 pour un diamètre de tube de 170 mm.
Le réacteur selon la présente invention permet de dépasser la limite en taille des réacteurs selon l'art antérieur, c'est-à-dire comportant une plaque tubulaire, en supprimant ladite plaque tubulaire, la distribution des fluides réactifs et la collecte des effluents se faisant entièrement à l'extérieur du réacteur.
Le réacteur échangeur selon la présente invention permet de résoudre un second problème lié au remplissage en catalyseur des tubes baïonnettes. En effet, dans un réacteur selon l'art antérieur, le remplissage en catalyseur des tubes baïonnettes se fait par l'espace (20) compris entre les deux plaques tubulaires. Or cet espace est limité et rendu très malcommode par la présence des nombreux tubes fixés à la plaque tubulaire supérieure.
Dans le réacteur selon la présente invention, le remplissage des tubes baïonnettes se fait par leur extrémité située à l'extérieur du réacteur qui se trouve dans un environnement beaucoup moins contraignant.

Un autre intérêt du réacteur selon l'invention est qu'il fonctionne avec un fluide caloporteur dont la génération est réalisée in situ, c'est-à-dire au moyen d'une combustion effectuée au sein même du réacteur échangeur, côté calandre. Une telle combustion "in situ" peut être réalisée au moyen de brûleurs, généralement de forme longiligne, s'intercalant entre les tubes baïonnette.
DESCRIPTION SOMMAIRE DES FIGURES
La figure 1 représente un réacteur échangeur à tubes baïonnettes selon l'art antérieur présentant une plaque tubulaire inférieure pour la distribution des fluides réactifs, et une plaque tubulaire supérieure pour la collecte des effluents.
La figure 2 représente un réacteur échangeur selon l'invention, c'est-à-dire sans plaque tubulaire, avec l'extrémité des tubes baïonnettes située à l'extérieur du réacteur, le fluide caloporteur étant issu d'une combustion réalisée à
l'intérieur du réacteur au moyen de brûleurs longilignes s'intercalant entre les tubes baïonnettes.
La figure 3 représente un exemple de dispositif de distribution et de collecte des fluides réactionnels dans le réacteur selon l'invention.
La figure 4 représente un exemple de brûleurs pouvant être utilisés pour assurer la génération du fluide caloporteur à l'intérieur même du réacteur échangeur selon l'invention.
DESCRIPTION SOMMAIRE DE L'INVENTION
La présente invention vise un réacteur échangeur sans plaque tubulaire consistant en une calandre de forme cylindrique fermée par une calotte supérieure et un fond inférieur, à l'intérieur de laquelle circule le fluide caloporteur, ladite calandre enfermant une multiplicité de tubes parallèles d'axe sensiblement vertical à
l'intérieur desquels circule le fluide réactionnel, les tubes étant de type baïonnette et ayant une densité comprise entre 2 et 12 tubes par m2 de section du réacteur, l'espacement entre chaque tube baïonnette, ou distance centre à centre, étant comprise entre 2 et 5 fois le diamètre intérieur du tube externe (6), l'entrée et la sortie de chaque tube baïonnette étant situées à l'extérieur du réacteur, et le fluide caloporteur étant obtenu par une combustion réalisée in situ au moyen de brûleurs longilignes (8) s'intercalant entre lesdits tubes baïonnettes (4) en formant un pas triangulaire, l'entraxe entre les brûleurs étant compris entre 2 et 5 fois le diamètre du tube externe (6) d'un tube baïonnette.
De préférence, le réacteur échangeur selon la présente invention consiste en une calandre de forme cylindrique fermée par une calotte supérieure et un fond inférieur, à l'intérieur de laquelle circule le fluide caloporteur, ladite calandre enfermant une multiplicité de tubes parallèles, d'axe sensiblement vertical, à
l'intérieur desquels circule le fluide réactionnel, les tubes réactionnels étant de type baïonnette et ayant une densité comprise entre 2 et 12 tubes par m2 de section du réacteur, l'espacement entre chaque tube baïonnette, ou distance centre à
centre, étant comprise entre 2 et 5 fois le diamètre intérieur du tube externe (6), l'entrée et la sortie de chaque tube baïonnette étant situées à l'extérieur du réacteur, et le fluide caloporteur étant obtenu par une combustion réalisée in situ au moyen de brûleurs longilignes (8) s'intercalant entre lesdits tubes baïonnettes (4) en formant un pas triangulaire, l'entraxe entre les brûleurs étant compris entre 2 et 5 fois le diamètre du tube externe (6) d'un tube baïonnette.
Le réacteur selon l'invention ne comporte pas de plaque tubulaire.
De préférence, dans le réacteur échangeur selon la présente invention, l'entrée et la sortie de chaque tube baïonnette sont situées à l'extérieur du réacteur tel que cela est montré sur la figure 2.
Selon une variante préférée du réacteur échangeur, chaque tube baïonnette (4) est entouré d'une cheminée cylindrique (10) sensiblement coaxiale au tube baïonnette, le fluide caloporteur circulant à l'intérieur de l'espace annulaire (11) compris entre la paroi externe du tube baïonnette (4) et ladite cheminée (10) avec une vitesse comprise entre 20 m/s et 50 m/s.

, Les tubes baïonnettes sont préférentiellement assemblés selon un pas triangulaire.
L'espacement entre chaque tube baïonnette, ou distance centre à centre, est généralement compris entre 2 et 5 fois le diamètre intérieur du tube externe (6).
Un espacement selon un pas carré reste néanmoins parfaitement dans le cadre de la présente invention.
De préférence, le tube interne (5) de chaque tube baïonnette (4) traverse le tube externe (6) en un point situé à l'extérieur du réacteur, à une distance d'au moins 1 mètre par rapport à la calotte supérieure du réacteur échangeur, et sous un angle compris entre 300 et 60 par rapport à la verticale. Cette disposition permet de séparer nettement l'entrée et la sortie de chaque tube baïonnette (4), de manière à
faciliter la mise en place du dispositif de distribution des fluides réactionnels, et du dispositif de collecte des effluents réactionnels tels que représentés sur la figure 3.
De manière préférée, le tube interne (5) de chaque tube baïonnette (4) est alimenté
depuis un conduit d'alimentation principal se ramifiant en N branches, chaque branche alimentant un tube interne, N étant compris entre 5 et 100, et étant préférentiellement compris entre 10 et 50.
De manière préférée, le tube externe (6) de chaque tube baïonnette (4) est connecté à un collecteur primaire, lui-même connecté à un collecteur secondaire et ainsi de suite jusqu'au collecteur final qui correspond à un nombre M de collecteurs compris entre 2 et 10.
De manière préférée, le fluide réactif est introduit par l'extrémité d'entrée de la zone annulaire (7) comprise entre le tube externe (6) et le tube interne (5), ladite zone annulaire (7) étant au moins en partie remplie de catalyseur.
Les effluents réactionnels sont récupérés par l'extrémité de sortie du tube central
(5).
De manière générale et préférentielle, le fluide caloporteur est constitué de fumées de combustion, ladite combustion ayant lieu in situ, c'est-à-dire au moyen de brûleurs situés à l'intérieur même du réacteur et s'intercalant entre les tubes baïonnettes dans un équipement distinct du présent réacteur échangeur. Les =

fumées de combustion quittent le réacteur par la tubulure de sortie (G) située en partie supérieure du réacteur.
Selon l'invention, le fluide caloporteur apportant la chaleur nécessaire à la réaction est obtenu par une combustion réalisée in situ au moyen de brûleurs longilignes (8) s'intercalant entre les tubes baïonnettes (4).
De préférence, ils sont dans la suite du texte compris au moyen de la figure 4 comme des brûleurs sans pré mélange de géométrie cylindrique, de longueur Lb et de diamètre Db, avec un rapport Lb/Db compris entre 10 et 500, et préférentiellement compris entre 30 et 300.
De préférence, ces brûleurs possèdent un distributeur central de combustible (27) ayant une répartition d'orifices (30) éventuellement non uniforme, et possédant un élément poreux (28) de forme annulaire entourant le distributeur central (27) au moins sur toute sa longueur Lb, l'épaisseur dudit élément poreux (28) étant comprise entre 0,5 et 5 cm, et la surface interne dudit poreux (28) étant située à une distance du distributeur central (27) comprise entre 0,5 cm et 10 cm. Il s'agit précisément de la distance correspondant à la zone notée (29) sur la figure 4.

Préférentiellement, les brûleurs longilignes forment un pas triangulaire, l'entraxe entre les brûleurs étant compris entre 2 et 5 fois le diamètre externe des tubes baïonnettes.
L'invention consiste également en un procédé de vaporeformage d'une coupe hydrocarbure utilisant le présent réacteur échangeur.
De préférence, selon une variante du procédé selon l'invention, le combustible utilisé pour réaliser la combustion in situ est un gaz contenant plus de 90%
d'hydrogène.
De manière générale, le procédé de vaporeformage d'une coupe hydrocarbure utilisant le réacteur échangeur selon l'invention est opéré à une pression côté
calandre comprise entre 1 et 10 bars absolus, (1 bar = 105 pascal), et à une pression à l'intérieur des tubes baïonnettes comprise entre 25 et 50 bars absolus.

De préférence, la température à l'intérieur des tubes réactionnels est généralement comprise entre 700 C et 950 C.
La présente invention vise aussi un procédé de vaporeformage d'une coupe hydrocarbure utilisant le réacteur échangeur, dans lequel le combustible utilisé pour réaliser la combustion in situ est une partie de l'effluent de vaporeformage.
La présente invention vise aussi un procédé de vaporeformage d'une coupe hydrocarbure utilisant le réacteur échangeur, dans lequel le fluide caloporteur circule à l'intérieur de l'espace annulaire (11) compris entre la paroi externe (6) du tube baïonnette et la cheminée (10) entourant ledit tube avec une vitesse comprise entre 20 m/s et 50 m/s.
La présente invention vise aussi un procédé de vaporeformage d'une coupe hydrocarbure utilisant le réacteur, dans lequel le fluide réactif est introduit par l'extrémité d'entrée de la zone annulaire (7), et les effluents sont récupérés par l'extrémité de sortie du tube central (5).
DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION
Le réacteur échangeur selon la présente invention est destiné à la mise en oeuvre de réactions fortement endothermiques et à des niveaux de températures pouvant aller jusqu'à 950 C. Typiquement, il pourra être utilisé pour le vaporeformage de coupes hydrocarbures, notamment le naphta ou le gaz naturel en vue de la production d'hydrogène.
La description qui suit se rapporte à la figure 2.
Le réacteur échangeur selon l'invention est constitué d'une calandre de forme globalement cylindrique (1) fermée dans sa partie supérieure par une calotte (2) de forme sensiblement ellipsoïdale et dans sa partie inférieure par un fond (3) de forme sensiblement ellipsoïdale, ladite calandre (1 ) enfermant une pluralité de tubes 9a verticaux (4) de longueur (L) s'étendant le long de la partie cylindrique de la calandre (1).
Les tubes (4) sont de type baïonnette, c'est-à-dire qu'ils sont constitués d'un tube interne (5) contenu dans un tube externe (6), le tube interne et le tube externe étant sensiblement coaxiaux. La coaxialité est obtenue par exemple à l'aide d'ailettes de centrage soudées à distance régulière sur le tube intérieur (5) et qui permettent de maintenir un écartement fixe avec le tube externe (6).
L'espace annulaire (7) compris entre le tube interne (5) et le tube externe
(6) est généralement rempli de catalyseur, ce catalyseur ayant la forme de particules cylindriques, qui dans le cas de la réaction de vaporeformage, ont une longueur typique de quelques millimètres et un diamètre de quelques millimètres.
La forme des particules de catalyseur n'est pas un élément caractéristique de l'invention qui est compatible avec toute forme des particules de catalyseur dont la taille permet l'introduction dans la partie annulaire (7) des tubes verticaux (4).
Le fluide réactionnel est préférentiellement introduit dans le tube baïonnette (4) par la zone annulaire catalytique (7) dont l'extrémité d'entrée se trouve à
l'extérieur du réacteur, les réactions de vaporeformage se développant dans la zone annulaire catalytique, et les effluents étant récupérés en sortie du tube central (5), ladite sortie étant également située à l'extérieur du réacteur.
Une autre configuration dans laquelle le fluide réactionnel est introduit par le tube central (5) et les effluents récupérés en sortie de la zone annulaire (7) est également possible.

e.
9b Les fluides réactifs circulent donc à l'intérieur des tubes baïonnetteS (4), d'abord en descendant le long de la zone annulaire (7) du tube, puis en remontant le long du tube central (5), lesdits tubes (4) ayant leur extrémité d'entrée/sortie situées à
l'extérieur du réacteur échangeur, et lesdits tubes (4) étant chauffés par un fluide caloporteur circulant du côte calandre (8).
La nature du fluide caloporteur n'a pas d'importance dans le cadre de la présente invention. Il s'agit de fumées issues d'une combustion réalisée à l'intérieur même du réacteur échangeur au moyen de brûleurs spécifiques.
Le rapport H/D entre la hauteur H du réacteur et son diamètre D est généralement compris entre 2 et 8, et préférentiellement compris entre 2,5 et 6.
Les tubes baïonnettes (4) sont généralement équipés d'une cheminée (10) qui les entoure de manière sensiblement coaxial, permettant d'obtenir une vitesse de circulation des fumées de combustion le long du tube à chauffer comprise entre m/s et 50 m/s, et préférentiellement comprise entre 20 m/s et 40 m/s.

Le nombre de tubes à chauffer par m2 de section du réacteur est généralement compris entre 2 et 12, et préférentiellement compris entre 3 et 8. On entend par section du réacteur la section géométrique supposée vide de tout interne.
Les tubes baïonnettes (4) forment le plus souvent un pas triangulaire avec une 5 distance centre à centre comprise entre 2 et 5 fois le diamètre intérieur du tube externe (6).
Lorsque la combustion in situ générant le fluide caloporteur est réalisée au moyen de brûleurs longiligne, ceux ci s'intercalent entre les tubes baïonnette et forment donc un pas triangulaire avec une distance centre à centre entre brûleur comprise entre 2 10 et 5 fois le diamètre externe desdits tubes baïonnettes.
EXEMPLE SELON L'INVENTION
L'exemple ci dessous fournit le dimensionnement d'un réacteur échangeur selon l'invention destiné à produire 90000 Nm3/heure d'H2 par vaporeformage de gaz naturel.
Le combustible utilisé pour apporter les calories nécessaires à la réaction de vaporeformage a la composition suivante en % molaire:
H2: 92,10%
CH4: 5,35%
002: 0,78%
CO: 1,5%
N2: 0,25%.
La température à l'intérieur des tubes baïonnettes est de: 900 C.
La température des fumées circulant côté calandre est en moyenne de: 1200 C.
La pression à l'intérieur des tubes baïonnettes est de: 35 bars La pression des fumées circulant côté calandre est de: 5 bars La différence de pression entre tube et calandre est dans donc de 30 bars.

Les dimensions principales du réacteur selon l'invention sont les suivantes:
Hauteur totale du réacteur (avec les fonds supérieur et inférieur): 16m Diamètre du réacteur: 7m Rapport H/D: 2,3 Les tubes sont de type baïonnette Longueur des tubes: 12m Diamètre extérieur des tubes à chauffer: 200mm Diamètre du tube central : 50mm Distance centre à centre des tubes à chauffer: 300mm Nombre de tubes : 235 tubes répartis en pas triangulaire Diamètre extérieur des brûleurs poreux: 100mm Longueur des brûleurs poreux: 5m Nombre de brûleurs poreux: 470 Distance centre à centre entre brûleur poreux: 600mm La partie annulaire des tubes baïonnettes est remplie au moyen d'un catalyseur de vaporeformage à base de nickel sous forme de pastilles cylindriques, chaque particule de catalyseur ayant les dimensions suivantes:
- diamètre des pastilles: 10mm, - longueur des pastilles: 13 mm.
Le fluide réactionnel est amené dans chaque tube réactionnel par l'extrémité
d'entrée du tube extérieur (6).
Le distributeur d'entrée des fluides réactionnels a une forme à 20 branches telle que celle représenté sur la figure 3.
L'effluent réactionnel est récupéré par l'extrémité de sortie du tube central (5).
Le collecteur de sortie des effluents réactionnels a une forme à 4 branches telle que celle représentée sur la figure 3.
Le tube central (5) se sépare du tube externe (6) à une distance de 2 mètres au dessus du dôme supérieur du réacteur selon un angle de 30 par rapport à la verticale.
Le remplissage du catalyseur se fait par l'extrémité d'entrée des tubes externes (6).

L'accès à la zone annulaire du tube externe (6) est facilité par le démontage des manchons en partie supérieure. Le tube central (5) ayant son extrémité déviée à
l'extérieur du tube externe (6) de la baïonnette, il n'y a pas de risque de mettre du catalyseur dans le tube central (5) lors du chargement de l'espace annulaire.
Pour favoriser le chargement, les tubes baïonnette peuvent être mis en vibration, par exemple par leur extrémité inférieur accessible via un trou d'homme dans la calandre et à l'aide d'un vibreur attaché le temps du chargement au tube concerné.

Claims (10)

1- Réacteur échangeur sans plaque tubulaire consistant en une calandre de forme cylindrique fermée par une calotte supérieure et un fond inférieur, à
l'intérieur de laquelle circule le fluide caloporteur, ladite calandre enfermant une multiplicité de tubes parallèles d'axe sensiblement vertical à l'intérieur desquels circule le fluide réactionnel, les tubes étant de type baïonnette et ayant une densité comprise entre
2 et 12 tubes par m2 de section du réacteur, l'espacement entre chaque tube baïonnette, ou distance centre à centre, étant comprise entre 2 et 5 fois le diamètre intérieur du tube externe (6), l'entrée et la sortie de chaque tube baïonnette étant situées à l'extérieur du réacteur, et le fluide caloporteur étant obtenu par une combustion réalisée in situ au moyen de brûleurs longilignes (8) s'intercalant entre lesdits tubes baïonnettes (4) en formant un pas triangulaire, l'entraxe entre les brûleurs étant compris entre 2 et 5 fois le diamètre du tube externe (6) d'un tube baïnnette.
2- Réacteur échangeur selon la revendication 1, dans lequel chaque tube baïonnette est entouré d'une cheminée cylindrique (10) sensiblement coaxiale au tube externe (6).
3- Réacteur échangeur selon l'une quelconque des revendications 1 à 2, dans lequel le tube interne (5) de chaque tube baïonnette traverse le tube externe (6) en un point situé à l'extérieur du réacteur, à une distance d'au moins 1 mètre par rapport à la calotte supérieure du réacteur échangeur et sous un angle compris entre 30° et 60° par rapport à la verticale.
4- Réacteur échangeur selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel le tube interne (5) de chaque tube baïonnette est alimenté depuis un tube d'alimentation principal se ramifiant en N branches, chaque branche alimentant un tube interne (5), N étant compris entre 5 et 100.
5- Réacteur échangeur selon la revendication 4, dans lequel N est compris entre 10 et 50.
6- Réacteur échangeur selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel le tube externe (6) de chaque tube baïonnette est connecté à un collecteur primaire, lui-même connecté à un collecteur secondaire, et ainsi de suite jusqu'au collecteur final correspondant à un nombre M de collecteurs compris entre 2 et 10.
7- Procédé de vaporeformage d'une coupe hydrocarbure utilisant le réacteur échangeur selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel la pression côté calandre est comprise entre 1 et 10 bars absolus, et la pression à
l'intérieur des tubes baïonnettes est comprise entre 25 et 50 bars absolus.
8- Procédé de vaporeformage d'une coupe hydrocarbure utilisant le réacteur échangeur selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel le combustible utilisé pour réaliser la combustion in situ est une partie de l'effluent de vaporeformage.
9- Procédé de vaporeformage d'une coupe hydrocarbure utilisant le réacteur échangeur selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel le fluide caloporteur circule à l'intérieur de l'espace annulaire (11) compris entre la paroi externe (6) du tube baïonnette et la cheminée (10) entourant ledit tube avec une vitesse comprise entre 20 m/s et 50 m/s.
10- Procédé de vaporeformage d'une coupe hydrocarbure utilisant le réacteur selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel le fluide réactif est introduit par l'extrémité d'entrée de la zone annulaire (7), et les effluents sont récupérés par l'extrémité de sortie du tube central (5).
CA2692701A 2007-07-20 2008-06-24 Reacteur echangeur a tube baionnette permettant de fonctionner avec des differences de pression de l'ordre de 100 bars entre le cote tube et le cote calandre Expired - Fee Related CA2692701C (fr)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR0705316 2007-07-20
FR0705316A FR2918904B1 (fr) 2007-07-20 2007-07-20 Reacteur echangeur a tube baionnette permettant de fonctionner avec des differences de pression de l'ordre de 100 bars entre le cote tube et le cote calandre.
PCT/FR2008/000888 WO2009024664A1 (fr) 2007-07-20 2008-06-24 Reacteur echangeur a tube baïonnette permettant de fonctionner avec des differences de pression de l'ordre de 100 bars entre le cote tube et le cote calandre

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CA2692701A1 CA2692701A1 (fr) 2009-02-26
CA2692701C true CA2692701C (fr) 2014-05-27

Family

ID=39124596

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CA2692701A Expired - Fee Related CA2692701C (fr) 2007-07-20 2008-06-24 Reacteur echangeur a tube baionnette permettant de fonctionner avec des differences de pression de l'ordre de 100 bars entre le cote tube et le cote calandre

Country Status (9)

Country Link
US (1) US8512645B2 (fr)
EP (1) EP2170497A1 (fr)
JP (1) JP5520823B2 (fr)
CN (1) CN101754803B (fr)
BR (1) BRPI0814783B1 (fr)
CA (1) CA2692701C (fr)
FR (1) FR2918904B1 (fr)
RU (1) RU2469785C2 (fr)
WO (1) WO2009024664A1 (fr)

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2931368B1 (fr) * 2008-05-23 2014-07-25 Inst Francais Du Petrole Nouveau reacteur echangeur a tubes baionnette entourees de cheminees en ciment.
FR2950822B1 (fr) * 2009-10-01 2012-02-24 Inst Francais Du Petrole Dispositif de chargement de particules de catalyseur dans des tubes presentant une zone annulaire
FR2961117B1 (fr) * 2010-06-11 2012-06-08 Inst Francais Du Petrole Reacteur echangeur a tubes baionnettes et a tubes de fumees suspendus a la voute superieure du reacteur
WO2012135583A1 (fr) * 2011-03-30 2012-10-04 Monsanto Technology Llc Appareil et procédés pour le reformage d'éthanol à basse température à l'aide de catalyseurs pulvérulents
ITRM20110176A1 (it) * 2011-04-07 2012-10-08 Francesco Giacobbe "perfezionamento nei reattori catalitici per reazioni endotermiche, in particolare per la produzione di idrogeno e gas di sintesi"
FR2979257B1 (fr) * 2011-08-26 2013-08-16 Ifp Energies Now Reacteur echangeur pour la production d'hydrogene avec faisceau de generation vapeur integre
WO2013149112A1 (fr) 2012-03-30 2013-10-03 Monsanto Technology Llc Système de reformage d'alcool pour moteur à combustion interne
US10450193B2 (en) 2012-03-30 2019-10-22 Monsanto Technology Llc Alcohol reformer for reforming alcohol to mixture of gas including hydrogen
US9366203B2 (en) * 2013-09-24 2016-06-14 Fca Us Llc Conformable high pressure gaseous fuel storage system having a gas storage vessel with fractal geometry
DE102015212433A1 (de) * 2015-07-02 2017-01-05 Arvos Gmbh Wärmeübertrager
DE102016212757A1 (de) * 2016-07-13 2018-01-18 Thyssenkrupp Ag Kompakter Methanolreformer für ein Unterseeboot
JP7010940B2 (ja) * 2016-10-25 2022-02-10 テクニップ フランス 改質のための触媒管
CN107570088B (zh) * 2017-10-10 2023-11-17 湖南安淳高新技术有限公司 一种管壳式反应器的催化剂卸载系统及卸载方法
CN107952400B (zh) * 2017-11-28 2019-12-13 万华化学集团股份有限公司 一种适用于烯烃氧化的列管式反应器
CN108393044B (zh) * 2018-04-09 2023-10-27 南京聚拓化工科技有限公司 复合式换热径向甲醇反应器及甲醇合成工艺
US11754349B2 (en) * 2019-03-08 2023-09-12 Hamilton Sundstrand Corporation Heat exchanger
US20220332656A1 (en) 2019-03-20 2022-10-20 Blue Horizons Innovations,LLC Nano particle agglomerate reduction to primary particle
US11901133B2 (en) 2019-03-20 2024-02-13 Blue Horizons Innovations, Llc Dense energy storage element with multilayer electrodes
CN112892460B (zh) * 2020-12-25 2022-02-01 宁波申江科技股份有限公司 一种自供热的甲醇重整制氢反应器
CN116839391B (zh) * 2023-07-26 2024-06-18 天津华能热力设备集团有限公司 一种立式蒸发器

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR610999A (fr) 1925-09-05 1926-09-17 Pare-boue pour voitures automobiles et autres véhicules analogues
US3119671A (en) * 1960-09-28 1964-01-28 Chemical Coustruction Corp Upright fluid heating furnace with heat recovery system
US3220385A (en) * 1963-02-01 1965-11-30 Sellin Jan Tube furnace for the indirect heating of gases or liquids
DE2656726A1 (de) * 1976-12-15 1978-06-22 Otto & Co Gmbh Dr C Roehrenreaktor zur durchfuehrung endothermer gasreaktionen
JPS55154303A (en) * 1979-05-18 1980-12-01 Toyo Eng Corp Method and apparatus for steam-reforming hydrocarbon
CS261302B1 (en) * 1985-10-10 1989-01-12 Petr Vesely Furnace for hydrocarbons' thermal cracking
JPH0195290A (ja) * 1987-10-06 1989-04-13 Fuji Electric Co Ltd 熱交換装置
US4972903A (en) * 1990-01-25 1990-11-27 Phillips Petroleum Company Heat exchanger
JP2584550B2 (ja) * 1991-06-18 1997-02-26 東洋エンジニアリング株式会社 熱交換器
FR2684313B1 (fr) * 1991-12-03 1994-01-28 Institut Francais Petrole Procede et dispositif pour la fabrication de gaz de synthese et application.
US5935531A (en) * 1993-10-29 1999-08-10 Mannesmann Aktiengesellschaft Catalytic reactor for endothermic reactions
JPH11217573A (ja) * 1998-02-02 1999-08-10 Japan Atom Energy Res Inst 水蒸気改質器
GB0002153D0 (en) * 2000-02-01 2000-03-22 Ici Plc Heat exchange reactor
GB2359764A (en) * 2000-03-01 2001-09-05 Geoffrey Gerald Weedon An endothermic tube reactor
IT1320127B1 (it) * 2000-12-21 2003-11-18 Snam Progetti Processo per la produzione di idrogeno.
FR2900066B1 (fr) * 2006-04-21 2008-05-30 Inst Francais Du Petrole Nouvel echangeur interne pour reacteur en lit fluidise gaz liquide solide, mettant en oeuvre une reaction fortement exothermique.

Also Published As

Publication number Publication date
BRPI0814783A2 (pt) 2015-03-03
CN101754803A (zh) 2010-06-23
BRPI0814783B1 (pt) 2017-03-07
CA2692701A1 (fr) 2009-02-26
EP2170497A1 (fr) 2010-04-07
RU2469785C2 (ru) 2012-12-20
JP5520823B2 (ja) 2014-06-11
JP2010534128A (ja) 2010-11-04
FR2918904A1 (fr) 2009-01-23
WO2009024664A1 (fr) 2009-02-26
US20100254891A1 (en) 2010-10-07
US8512645B2 (en) 2013-08-20
CN101754803B (zh) 2013-03-06
RU2010106107A (ru) 2011-08-27
FR2918904B1 (fr) 2011-07-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA2692701C (fr) Reacteur echangeur a tube baionnette permettant de fonctionner avec des differences de pression de l'ordre de 100 bars entre le cote tube et le cote calandre
EP2132486B1 (fr) Réacteur échangeur compact utilisant une pluralité de brûleurs poreux et procedes utilisant ce reacteur
EP2394735B1 (fr) Reacteur echangeur a tubes baionnettes et a tubes de fumees suspendus a la voute superieure du reacteur
EP1998883B1 (fr) Reacteur echangeur a combustion interne pour reaction endothermique en lit fixe
FR2807676A1 (fr) Sous-ensemble polyfonctionnel assurant la mise en contact, la distribution de matiere et l'echange de chaleur et/ou de matiere d'au moins une phase gazeuse et d'au moins une phase liquide
EP0955498B1 (fr) Générateur de vapeur comportant un dispositif d'alimentation en eau perfectionné
EP2132135B1 (fr) Four de vaporeformage utilisant des bruleurs poreux
CA2162701C (fr) Procede de regulation du niveau thermique d'un solide dans un echangeur de chaleur presentant des nappes cylindriques de tubes
FR3015965A1 (fr) Convertisseur d'ammoniac comportant une paroi tubulaire interne
CA1335754C (fr) Reacteur a controle thermique interne par plaques creuses echangeuses de chaleur
FR3050658A1 (fr) Dispositif de melange et de distribution avec zones de melange et d'echange et deflecteurs.
CA2788469C (fr) Reacteur echangeur pour la production d'hydrogene avec faisceau de generation vapeur integre
FR2931368A1 (fr) Nouveau reacteur echangeur a tubes baionnette entourees de cheminees en ciment.
FR3075364B1 (fr) Dispositif de mesure de la temperature interne d'un tube de reformage
WO2020011542A1 (fr) Dispositif de distribution d'un fluide, apte a etre dispose dans un reacteur comprenant un lit catalytique fixe
EP0231683A1 (fr) Réacteur échangeur thermique
FR3120804A3 (fr) Réacteurs tubulaires à lit catalytique graduel pour un transfert de chaleur amélioré
EP2456549A1 (fr) Dispositif de melange et de distribution de gaz a l'entree d'un reacteur catalytique de vaporeformage d'une coupe d'hydrocarbures
BE391520A (fr)

Legal Events

Date Code Title Description
EEER Examination request
MKLA Lapsed

Effective date: 20220301

MKLA Lapsed

Effective date: 20200831