CA2474548A1 - Agent liant et modificateur de rheologie - Google Patents
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Abstract
La présente invention concerne des copolymères contenant des groupes carboxyliques ayant simultanément une fonction d~agent liant et une fonction d~agent modificateur de rhéologie ou d~agent dépresseur de viscosité ou d~agent d~aide au broyage des suspensions aqueuses de pigments et/ou charges minérales, permettant l~obtention de grains de pigments et/ou charges minérales, reconstitués et formés de particules élémentaires ayant une surface spécifique BET comprise entre 0,5 m2/g et 200 m2/g, grains que l~on peut facilement redisperser dans les résines thermoplastiques. L~invention concerne également les matières minérales agglomérées obtenues et leurs utilisations.
Description
2 PCT/FR03/00317 AGENT LIANT ET MODIFICATEUR DE
RHEOLOGIE
La présente invention concerne le secteur technique des charges minérales mises en oeuvre notamment dans le domaine de la peinture et des plastiques et plus particulièrement le domaine des thermoplastiques chargés en matière minérale.
L'invention concerne, en premier lieu, un copolymère ayant simultanément la fonction d'agent liant et la fonction d'agent modificateur de rhéologie des suspensions aqueuses de pigments et/ou charges minérales, qui permet, dans un procédé de préparation de grains de pigments et/ou charges minérales reconstitués, formés de particules élémentaires issues d'une fabrication en voie humide ou en voie sèche, l'obtention de grains de pigments et/ou charges minérales reconstitués, formés de particules élémentaires ayant une surface spécifique BET comprise entre 0,5 m~/g et 200 m~/g déterminée selon la norme ISO 9277, compatibles avec les résines thermoplastiques, en particulier avec les résines PVC (résines de polychlorure de vinyle), c'est-à-dire qui permet l'obtention de pigments et/ou charges minérales agglomérés que l'on peut facilement redisperser dans lesdites résines.
Il est à noter que le déposant entend par agent modificateur de rhéologie, un composé
apte à augmenter ou à diminuer la viscosité BrookfieldTM d'une suspension de matières minérales lorsque ce composé est additionné dans la suspension en une quantité allant de 0,1 % à 10 % en poids sec par rapport au poids sec de matière minérale.
Lorsque la viscosité BrookfieldTM diminue, on emploie le terme de dépresseur de viscosité, lorsqu'elle augmente on emploie le terme d'épaississant.
L'invention concerne ensuite un agent modificateur de rhéologie des suspensions aqueuses de pigments et/ou charges minérales ayant simultanément une fonction d'agent liant qui permet l'obtention de pigments et/ou charges minérales agglomérés que l'on peut facilement redisperser dans les résines thermoplastiques, en particulier dans les résines PVC (résines de polychlorure de vinyle).
L'invention concerne encore un agent d'aide au broyage de suspensions aqueuses de pigments et/ou charges minérales ayant simultanément une fonction d'agent liant qui permet l'obtention de pigments etlou charges minérales agglomérés que l'on peut facilement redisperser dans les résines thermoplastiques, en particulier dans les rësines PVC (résines de polychlorure de vinyle).
Il est à noter que la demanderesse entend par agent d'aide au broyage, un composé
dépresseur de viscosité facilitant en outre le broyage, c'est-à-dire facilitant la diminution de la granulométrie des particules de matière minérale en suspension lorsque ce composé est additionnë dans la suspension en une quantité allant de 0,1 %
à 10 % en poids sec par rapport au poids sec de matière minérale.
L'invention concerne aussi l'utilisation desdits copolymères comme agent liant et agent modificateur de rhéologie dans un procëdé de préparation de grains de pigments et/ou charges minérales reconstitués, formés de particules élémentaires issues d'une fabrication en voie humide ou en voie sèche, dans le but d'obtenir des grains de pigments et/ou charges minérales reconstitués, formés de particules élémentaires ayant une surface spécifique BET comprise entre 0,5 m2/g et 200 m~/g déterminée selon la norme ISO 9277, compatibles avec les résines thermoplastiques, en particulier avec les résines PVC (résines de polychlorure de vinyle).
L'invention concerne également les grains de pigments et/ou charges minérales reconstitués obtenus par l'utilisation dudit copolymère.
Ces grains de pigments et/ou charges reconstituës doivent être facilement mis en dispersion dans les formulations plastiques lorsqu'ils sont utilisés dans le domaine
RHEOLOGIE
La présente invention concerne le secteur technique des charges minérales mises en oeuvre notamment dans le domaine de la peinture et des plastiques et plus particulièrement le domaine des thermoplastiques chargés en matière minérale.
L'invention concerne, en premier lieu, un copolymère ayant simultanément la fonction d'agent liant et la fonction d'agent modificateur de rhéologie des suspensions aqueuses de pigments et/ou charges minérales, qui permet, dans un procédé de préparation de grains de pigments et/ou charges minérales reconstitués, formés de particules élémentaires issues d'une fabrication en voie humide ou en voie sèche, l'obtention de grains de pigments et/ou charges minérales reconstitués, formés de particules élémentaires ayant une surface spécifique BET comprise entre 0,5 m~/g et 200 m~/g déterminée selon la norme ISO 9277, compatibles avec les résines thermoplastiques, en particulier avec les résines PVC (résines de polychlorure de vinyle), c'est-à-dire qui permet l'obtention de pigments et/ou charges minérales agglomérés que l'on peut facilement redisperser dans lesdites résines.
Il est à noter que le déposant entend par agent modificateur de rhéologie, un composé
apte à augmenter ou à diminuer la viscosité BrookfieldTM d'une suspension de matières minérales lorsque ce composé est additionné dans la suspension en une quantité allant de 0,1 % à 10 % en poids sec par rapport au poids sec de matière minérale.
Lorsque la viscosité BrookfieldTM diminue, on emploie le terme de dépresseur de viscosité, lorsqu'elle augmente on emploie le terme d'épaississant.
L'invention concerne ensuite un agent modificateur de rhéologie des suspensions aqueuses de pigments et/ou charges minérales ayant simultanément une fonction d'agent liant qui permet l'obtention de pigments et/ou charges minérales agglomérés que l'on peut facilement redisperser dans les résines thermoplastiques, en particulier dans les résines PVC (résines de polychlorure de vinyle).
L'invention concerne encore un agent d'aide au broyage de suspensions aqueuses de pigments et/ou charges minérales ayant simultanément une fonction d'agent liant qui permet l'obtention de pigments etlou charges minérales agglomérés que l'on peut facilement redisperser dans les résines thermoplastiques, en particulier dans les rësines PVC (résines de polychlorure de vinyle).
Il est à noter que la demanderesse entend par agent d'aide au broyage, un composé
dépresseur de viscosité facilitant en outre le broyage, c'est-à-dire facilitant la diminution de la granulométrie des particules de matière minérale en suspension lorsque ce composé est additionnë dans la suspension en une quantité allant de 0,1 %
à 10 % en poids sec par rapport au poids sec de matière minérale.
L'invention concerne aussi l'utilisation desdits copolymères comme agent liant et agent modificateur de rhéologie dans un procëdé de préparation de grains de pigments et/ou charges minérales reconstitués, formés de particules élémentaires issues d'une fabrication en voie humide ou en voie sèche, dans le but d'obtenir des grains de pigments et/ou charges minérales reconstitués, formés de particules élémentaires ayant une surface spécifique BET comprise entre 0,5 m2/g et 200 m~/g déterminée selon la norme ISO 9277, compatibles avec les résines thermoplastiques, en particulier avec les résines PVC (résines de polychlorure de vinyle).
L'invention concerne également les grains de pigments et/ou charges minérales reconstitués obtenus par l'utilisation dudit copolymère.
Ces grains de pigments et/ou charges reconstituës doivent être facilement mis en dispersion dans les formulations plastiques lorsqu'ils sont utilisés dans le domaine
3 des matières plastiques et dans les formulations peintures lorsqu'ils sont utilisés dans le domaine des peintures.
L'invention concerne ainsi l'utilisation de ces grains de pigments et/ou charges minérales reconstitués dans les domaines mettant en oeuvre des poudres fines et notamment dans les domaines de la peinture et des résines thermoplastiques, et en particulier le domaine des résines PVC.
L'invention concerne aussi les résines thermoplastiques et en particulier les résines PVC fabriquées par la mise en oeuvre desdits grains de pigments et/ou charges minérales.
L'invention concerne enfin les objets injectés, moulés ou extrudés à partir des résines thermoplastiques et en particulier des résines PVC fabriquées par la mise en oeuvre desdits grains de pigments et/ou charges minérales.
En effet, lors de la fabrication des matières plastiques et notamment des résines thermoplastiques, en particulier des résines PVC, il est de plus en plus habituel de remplacer une partie des résines onéreuses, par des charges minérales et/ou pigments, meilleur marché, afin de réduire le coût de la matière plastique tout en améliorant, par exemple ses propriétés thermiques ou mécaniques.
Les charges minérales et/ou pigments tels que par exemple, le carbonate de calcium naturel ou synthétique, les dolomies, l'hydroxyde de magnésium, le kaolin, le talc, le gypse, ou encore l'oxyde de titane, sont usuellement incorporés dans la matrice polymère, par l'homme du métier, sous forme de fine poudre ou de mélange maitre.
Ainsi, il est connu divers brevets (EP 0 213 931, EP 0 359 362, EP 0 618 258, 628 609, FR 2 705 353) permettant d'obtenir des microsphères utilisables dans des résines thermoplastiques, qui sont dites « free flowing » par l'homme du métier c'est-à-dire qui s'écoulent facilement mais toutes ces techniques ont l'inconvénient d'être totalement dépendantes de la viscosité de la suspension, encore appelée « slurry », obtenue avec le liant, augmentant ainsi la concentration en eau à
évaporer
L'invention concerne ainsi l'utilisation de ces grains de pigments et/ou charges minérales reconstitués dans les domaines mettant en oeuvre des poudres fines et notamment dans les domaines de la peinture et des résines thermoplastiques, et en particulier le domaine des résines PVC.
L'invention concerne aussi les résines thermoplastiques et en particulier les résines PVC fabriquées par la mise en oeuvre desdits grains de pigments et/ou charges minérales.
L'invention concerne enfin les objets injectés, moulés ou extrudés à partir des résines thermoplastiques et en particulier des résines PVC fabriquées par la mise en oeuvre desdits grains de pigments et/ou charges minérales.
En effet, lors de la fabrication des matières plastiques et notamment des résines thermoplastiques, en particulier des résines PVC, il est de plus en plus habituel de remplacer une partie des résines onéreuses, par des charges minérales et/ou pigments, meilleur marché, afin de réduire le coût de la matière plastique tout en améliorant, par exemple ses propriétés thermiques ou mécaniques.
Les charges minérales et/ou pigments tels que par exemple, le carbonate de calcium naturel ou synthétique, les dolomies, l'hydroxyde de magnésium, le kaolin, le talc, le gypse, ou encore l'oxyde de titane, sont usuellement incorporés dans la matrice polymère, par l'homme du métier, sous forme de fine poudre ou de mélange maitre.
Ainsi, il est connu divers brevets (EP 0 213 931, EP 0 359 362, EP 0 618 258, 628 609, FR 2 705 353) permettant d'obtenir des microsphères utilisables dans des résines thermoplastiques, qui sont dites « free flowing » par l'homme du métier c'est-à-dire qui s'écoulent facilement mais toutes ces techniques ont l'inconvénient d'être totalement dépendantes de la viscosité de la suspension, encore appelée « slurry », obtenue avec le liant, augmentant ainsi la concentration en eau à
évaporer
4 dans la suite du procédé de fabrication des microsphères.
Une autre technique connue (EP 0 418 683) conduit à l'obtention de particules trop dures et donc trop difficiles à redisperser.
Cette technique présente donc l'inconvénient d'aboutir à des composés que l'on ne peut pas disperser facilement dans les résines thermoplastiques.
Ainsi, pour obtenir des charges minérales et/ou pigments, qui s'écoulent ou se manipulent aisément et que l'on peut facilement disperser dans les résines thermoplastiques répondant aux critères de l'utilisateur final en terme de résistance mécanique et/ou thermique, l'homme du métier se trouve confronté soit au problème d'une technique qui ne permet pas d'être maître de la viscosité au cours du procédé
de fabrication des microsphères nécessitant alors une forte énergie pour éliminer la forte quantité d'eau présente lors de la fabrication de ces microsphères, soit il se trouve confronté à une technique qui conduit à des particules trop dures pour être utilisables facilement dans les résines thermoplastiques.
Avec les techniques à sa disposition, l'homme du métier se trouve également confronté au problème de la dépendance de la viscosité de la suspension de pigments et/ou charges minérales en fonction de sa concentration en pigments et/ou charges minérales.
Ainsi l'homme du métier n'a, à sa disposition, aucune solution lui permettant de gérer la viscosité de la suspension initiale tout en aboutissant à des grains de pigments et/ou charges minérales reconstitués, formés de particules élémentaires qui s' écoulent aisément et qui sont adaptés à l' application et compatibles avec les résines thermoplastiques, en particulier avec les résines PVC (résines de polychlorure de vinyle), c'est-à-dire permettant d'obtenir des pigments et/ou charges minérales agglomérés que l'on peut facilement redisperser dans lesdites résines.
Forte des inconvénients précités concernant les pigments et/ou charges minérales, la Demanderesse a trouvé de manière inattendue que l'utilisation d'un copolymère composé en partie de groupes carboxyliques, comme agent ayant simultanément une fonction d'agent liant et une fonction d'agent modificateur de rhéologie des
Une autre technique connue (EP 0 418 683) conduit à l'obtention de particules trop dures et donc trop difficiles à redisperser.
Cette technique présente donc l'inconvénient d'aboutir à des composés que l'on ne peut pas disperser facilement dans les résines thermoplastiques.
Ainsi, pour obtenir des charges minérales et/ou pigments, qui s'écoulent ou se manipulent aisément et que l'on peut facilement disperser dans les résines thermoplastiques répondant aux critères de l'utilisateur final en terme de résistance mécanique et/ou thermique, l'homme du métier se trouve confronté soit au problème d'une technique qui ne permet pas d'être maître de la viscosité au cours du procédé
de fabrication des microsphères nécessitant alors une forte énergie pour éliminer la forte quantité d'eau présente lors de la fabrication de ces microsphères, soit il se trouve confronté à une technique qui conduit à des particules trop dures pour être utilisables facilement dans les résines thermoplastiques.
Avec les techniques à sa disposition, l'homme du métier se trouve également confronté au problème de la dépendance de la viscosité de la suspension de pigments et/ou charges minérales en fonction de sa concentration en pigments et/ou charges minérales.
Ainsi l'homme du métier n'a, à sa disposition, aucune solution lui permettant de gérer la viscosité de la suspension initiale tout en aboutissant à des grains de pigments et/ou charges minérales reconstitués, formés de particules élémentaires qui s' écoulent aisément et qui sont adaptés à l' application et compatibles avec les résines thermoplastiques, en particulier avec les résines PVC (résines de polychlorure de vinyle), c'est-à-dire permettant d'obtenir des pigments et/ou charges minérales agglomérés que l'on peut facilement redisperser dans lesdites résines.
Forte des inconvénients précités concernant les pigments et/ou charges minérales, la Demanderesse a trouvé de manière inattendue que l'utilisation d'un copolymère composé en partie de groupes carboxyliques, comme agent ayant simultanément une fonction d'agent liant et une fonction d'agent modificateur de rhéologie des
5 suspensions aqueuses des pigments et/ou charges minérales, a permis l'obtention de pigments et/ou charges minérales agglomérés que l'on peut facilement xedisperser dans lesdites résines.
Il est à noter que l'efficacité liante dudit polymère, utilisé comme agent liant modifiant la rhéologie des suspensions aqueuses des pigments et/ou charges minérales, est, de manière évidente pour la Demanderesse, proportionnelle au poids moléculaire dudit copolymère, ce qui n'est pas le cas de l'efficacité
dépresseur de viscosité ou encore de l' efficacité d' aide au broyage.
Ainsi, l'art antérieur décrit pour l'essentiel l'utilisation d'agents de traitement de la charge ne disposant pas de fonction carboxylique (EP 0 213 931, EP 0 359 362, EP 0 618 258, EP 0 628 609, FR 2 705 353) et ne permettant pas d' aboutir à
des pigments et/ou charges minérales finement broyés ou bien d'agents ne disposant que de fonction carboxylique (EP 0 418 683) et ne permettant d'obtenir que des pigments et/ou charges trop dures pour pouvoir être obtenus sous la forme de particules élémentaires facilement redispersées dans les résines thermoplastiques.
Ainsi, selon l'invention, un copolymère ayant simultanément la fonction d'agent liant et la fonction d' agent modificateur de rhéologie des suspensions aqueuses de pigments et/ou charges minérales, qui permet, dans un procédé de préparation de grains de pigments et/ou charges minérales reconstitués, formés de particules élémentaires issues d'une fabrication en voie humide ou en voie sèche, l'obtention de grains de pigments et/ou charges minérales reconstitués, formés de particules élémentaires ayant une surface spécifique BET comprise entre 0,5 m2/g et 200 m2/g déterminée selon la norme ISO 9277, compatibles avec les résines thermoplastiques, en particulier avec les résines PVC (résines de polychlorure de vinyle), se caractérise en ce qu'il est constitué, exprimé en poids
Il est à noter que l'efficacité liante dudit polymère, utilisé comme agent liant modifiant la rhéologie des suspensions aqueuses des pigments et/ou charges minérales, est, de manière évidente pour la Demanderesse, proportionnelle au poids moléculaire dudit copolymère, ce qui n'est pas le cas de l'efficacité
dépresseur de viscosité ou encore de l' efficacité d' aide au broyage.
Ainsi, l'art antérieur décrit pour l'essentiel l'utilisation d'agents de traitement de la charge ne disposant pas de fonction carboxylique (EP 0 213 931, EP 0 359 362, EP 0 618 258, EP 0 628 609, FR 2 705 353) et ne permettant pas d' aboutir à
des pigments et/ou charges minérales finement broyés ou bien d'agents ne disposant que de fonction carboxylique (EP 0 418 683) et ne permettant d'obtenir que des pigments et/ou charges trop dures pour pouvoir être obtenus sous la forme de particules élémentaires facilement redispersées dans les résines thermoplastiques.
Ainsi, selon l'invention, un copolymère ayant simultanément la fonction d'agent liant et la fonction d' agent modificateur de rhéologie des suspensions aqueuses de pigments et/ou charges minérales, qui permet, dans un procédé de préparation de grains de pigments et/ou charges minérales reconstitués, formés de particules élémentaires issues d'une fabrication en voie humide ou en voie sèche, l'obtention de grains de pigments et/ou charges minérales reconstitués, formés de particules élémentaires ayant une surface spécifique BET comprise entre 0,5 m2/g et 200 m2/g déterminée selon la norme ISO 9277, compatibles avec les résines thermoplastiques, en particulier avec les résines PVC (résines de polychlorure de vinyle), se caractérise en ce qu'il est constitué, exprimé en poids
6 a) de 3 % à 75 %, préférentiellement de 4 % à 70 % d'au moins un monomère à
fonction carboxylique, b) de 97 % à 25 %, préférentiellement de 96 % à 30 % d'au moins un monomère à
fonction ester ou amide acrylique ou vinylique, et c) de 0 % à 5 % d' au moins un monomère acide contenant l' atome soufre ou l'atome phosphore ou leurs mélanges, d) 0 % à 5 % en poids d'au moins un monomère réticulant choisis parmi les monomères possédant au moins deux insaturations éthyléniques, le total des monomères a), b), c) et d) étant égal à 100 %.
De manière plus particulière, lorsque le copolymère, selon l'invention, a simultanément la fonction d'agent liant et la fonction d'agent dépresseur de viscosité
des suspensions aqueuses de pigments et/ou charges minérales, permettant, dans un procédé de préparation de grains de pigments et/ou charges minérales reconstitués, formés de particules élémentaires issues d'une fabriéâtion en voie humide ou en voie sèche, l'obtention de grains de pigments et/ou charges minérales reconstitués, formés de particules élémentaires ayant une surface spécifique BET comprise entre 0,5 m2/g et 200 m2/g déterminée selon la norme ISO 9277, compatibles avec les résines thermoplastiques, en particulier avec les résines PVC (résines de polychlorure de vinyle), le polymère selon l'invention se caractérise en ce qu'il est constitué, exprimé
en poids a) de 10 % à 75 % d' au moins un monomère à fonction carboxylique, b) de 90 % à 25 % d' au moins un monomère à fonction ester ou amide acrylique ou vinylique, c) de 0 % à 5 % d'au moins un monomère acide contenant l'atome soufre ou l'atome phosphore ou leurs mélanges, d) 0 % à 5 % en poids d'au moins un monomère réticulant choisis parmi les monomères possédant au moins deux insaturations éthyléniques, le total des monomères a), b), c) et d) étant égal à 100 %,
fonction carboxylique, b) de 97 % à 25 %, préférentiellement de 96 % à 30 % d'au moins un monomère à
fonction ester ou amide acrylique ou vinylique, et c) de 0 % à 5 % d' au moins un monomère acide contenant l' atome soufre ou l'atome phosphore ou leurs mélanges, d) 0 % à 5 % en poids d'au moins un monomère réticulant choisis parmi les monomères possédant au moins deux insaturations éthyléniques, le total des monomères a), b), c) et d) étant égal à 100 %.
De manière plus particulière, lorsque le copolymère, selon l'invention, a simultanément la fonction d'agent liant et la fonction d'agent dépresseur de viscosité
des suspensions aqueuses de pigments et/ou charges minérales, permettant, dans un procédé de préparation de grains de pigments et/ou charges minérales reconstitués, formés de particules élémentaires issues d'une fabriéâtion en voie humide ou en voie sèche, l'obtention de grains de pigments et/ou charges minérales reconstitués, formés de particules élémentaires ayant une surface spécifique BET comprise entre 0,5 m2/g et 200 m2/g déterminée selon la norme ISO 9277, compatibles avec les résines thermoplastiques, en particulier avec les résines PVC (résines de polychlorure de vinyle), le polymère selon l'invention se caractérise en ce qu'il est constitué, exprimé
en poids a) de 10 % à 75 % d' au moins un monomère à fonction carboxylique, b) de 90 % à 25 % d' au moins un monomère à fonction ester ou amide acrylique ou vinylique, c) de 0 % à 5 % d'au moins un monomère acide contenant l'atome soufre ou l'atome phosphore ou leurs mélanges, d) 0 % à 5 % en poids d'au moins un monomère réticulant choisis parmi les monomères possédant au moins deux insaturations éthyléniques, le total des monomères a), b), c) et d) étant égal à 100 %,
7 et en ce qu'il a un poids moléculaire correspondant à une viscosité
intrinsêque d'une valeur allant de 5 ml/g â 20 ml/g, et préférentiellement de 7 ml/g à 15 ml/g.
Le poids moléculaire des homopolymères ou copolymères est mesuré sur la forme du polymère salifié à l' ammoniaque et selon la méthode (A) décrite ci-dessous et sera appelé viscosité intrinsèque dans toute la suite de la présente demande ainsi que dans les revendications.
Pour ce faire, on prépare quatre fioles contenant l'une le témoin d'eau salée à 120 g/1 et pour chacune des trois autres, le composé, dont il faut déterminer la viscosité
intrinsèque, neutralisé à un pH de 8 par l'àinrnoniaque, et dilué à
différentes concentrations. Ces différentes concentrations sont égales à 10 g/1, 20 g/1 et 30 g/1 dans de l'eau salée à 120 g/1.
On détermine alors pour chaque solution la viscosité spécifique à l'aide d'un viscosimètre Schott AVS/500 muni d'un tube de Ubbelohde de référence 53010/I
et de constante 0,01 et on trace la courbe [(viscosité spécifique)/concentration]
en fonction de la concentration.
La partie linéaire de la courbe permet d'obtenir la viscosité intrinsèque selon l' équation suivante Viscosité intrinsèque = Limite (du rapport de la viscosité spécifique sur la concentration) lorsque la concentration tend vers zéro. (Chimie macromoléculaire II, Edition 1972, Chapitre IV, p 211 à 259).
De manière également plus particulière, lorsque le copolymère selon l'invention a simultanément la fonction d' agent liant et la fonction d' agent d' aide au broyage de suspensions aqueuses de pigments et/ou charges minérales, permettant, dans un procédé de préparation de grains de pigments et/ou charges minérales reconstitués, formés de particules élémentaires issues d'une fabrication en voie humide ou en voie sèche, l'obtention de grains de pigments et/ou charges minérales reconstitués, formés
intrinsêque d'une valeur allant de 5 ml/g â 20 ml/g, et préférentiellement de 7 ml/g à 15 ml/g.
Le poids moléculaire des homopolymères ou copolymères est mesuré sur la forme du polymère salifié à l' ammoniaque et selon la méthode (A) décrite ci-dessous et sera appelé viscosité intrinsèque dans toute la suite de la présente demande ainsi que dans les revendications.
Pour ce faire, on prépare quatre fioles contenant l'une le témoin d'eau salée à 120 g/1 et pour chacune des trois autres, le composé, dont il faut déterminer la viscosité
intrinsèque, neutralisé à un pH de 8 par l'àinrnoniaque, et dilué à
différentes concentrations. Ces différentes concentrations sont égales à 10 g/1, 20 g/1 et 30 g/1 dans de l'eau salée à 120 g/1.
On détermine alors pour chaque solution la viscosité spécifique à l'aide d'un viscosimètre Schott AVS/500 muni d'un tube de Ubbelohde de référence 53010/I
et de constante 0,01 et on trace la courbe [(viscosité spécifique)/concentration]
en fonction de la concentration.
La partie linéaire de la courbe permet d'obtenir la viscosité intrinsèque selon l' équation suivante Viscosité intrinsèque = Limite (du rapport de la viscosité spécifique sur la concentration) lorsque la concentration tend vers zéro. (Chimie macromoléculaire II, Edition 1972, Chapitre IV, p 211 à 259).
De manière également plus particulière, lorsque le copolymère selon l'invention a simultanément la fonction d' agent liant et la fonction d' agent d' aide au broyage de suspensions aqueuses de pigments et/ou charges minérales, permettant, dans un procédé de préparation de grains de pigments et/ou charges minérales reconstitués, formés de particules élémentaires issues d'une fabrication en voie humide ou en voie sèche, l'obtention de grains de pigments et/ou charges minérales reconstitués, formés
8 de particules élémentaires ayant une surface spécifique BET comprise entre 0,5 m2/g et 200 m2/g déterminée selon la norme ISO 9277, compatibles avec les résines thermoplastiques, en particulier avec les résines PVC (résines de polychlorure de vinyle), le copolymère selon l'invention se caractérise en ce qu'il est constitué, exprimé en poids a) de 30 % à 75 % d' au moins un monomère à fonction carboxylique, b) de 70 % à 25 % d' au moins un monomêre à fonction ester ou amide acrylique ou vinylïque, c) de 0 % à 5 % d'au moins un monomère acide contenant l'atome soufre ou l'atome phosphore ou leurs mélanges, d) 0 % à 5 % en poids d'au moins un monomère réticulant choisis parmi les monomères possédant au moins deux insaturations éthyléniques, le total des monomères a), b), c) et d) étant égal à 100 %, et en ce qu'il a un poids moléculaire correspondant à une viscosité
intrinsèque d'une valeur allant de 5 ml/g à 20m1/g, et préférentiellement de 7 ml/g à 15 ml/g, mesurée selon la méthode (A).
Tous ces dits copolymères selon l'invention, sont plûs particulièrement caractérisés en ce que a) le ou les monomères à fonction carboxylique sont choisis parmi les monomères anioniques â insaturation éthylénique et à fonction monocarboxylique tels que l'acide acrylique ou méthacrylique ou encore les hémiesters de diacides tels que les monoesters en Cl à C~ des acides maléfique ou itaconique, ou leurs mélanges, ou sont choisis parmi les monomères anioniques à insaturation éthylénique et à
fonction dicarboxylique ou sulfonique ou phosphorique 'ou phosphonique ou leur mélange choisis parmi les monomëres à insaturation éthylénique et à fonction dicarboxylique tels que l'acide itaconique, maléfique, ou encore les anhydrides d'acides carboxyliques, tels que l'anhydride maléfique,
intrinsèque d'une valeur allant de 5 ml/g à 20m1/g, et préférentiellement de 7 ml/g à 15 ml/g, mesurée selon la méthode (A).
Tous ces dits copolymères selon l'invention, sont plûs particulièrement caractérisés en ce que a) le ou les monomères à fonction carboxylique sont choisis parmi les monomères anioniques â insaturation éthylénique et à fonction monocarboxylique tels que l'acide acrylique ou méthacrylique ou encore les hémiesters de diacides tels que les monoesters en Cl à C~ des acides maléfique ou itaconique, ou leurs mélanges, ou sont choisis parmi les monomères anioniques à insaturation éthylénique et à
fonction dicarboxylique ou sulfonique ou phosphorique 'ou phosphonique ou leur mélange choisis parmi les monomëres à insaturation éthylénique et à fonction dicarboxylique tels que l'acide itaconique, maléfique, ou encore les anhydrides d'acides carboxyliques, tels que l'anhydride maléfique,
9 b) le ou les monomères à fonction ester ou amide acrylique ou vinylique sont choisis parmi l' acrylamide ou le méthacrylamide substitués ou non ou leurs dérivês et leurs mélanges ou bien encore parmi un ou plusieurs monomères non hydrosolubles tels que les acrylates ou mëthacrylates d'alkyle ramifiés ou linêaires, ou parmi encore les esters vinyliques tels que l'acétate de vinyle, c) le ou les monomères acides contenant l'atome soufre ou l'atome phosphore ou leurs mélanges sont choisis parmi les monomères à insaturation éthylénique et à
fonction sulfonique tels que l'acide acrylamido-méthyl-propane-sulfonique, le méthallylsulfonate de sodium, l'acide vinyl sulfonique et l'acide styrène sulfonïque ou bien encore sont choisis parmi les monomères à insaturation ëthylênique et à
fonction phosphorique tels que le phosphate de mëthacrylate d'éthylène glycol, le phosphate de méthacrylate de propylène glycol, le phosphate d'acrylate d'éthylène glycol, le phosphate d'acrylate de propylène glycol et leurs éthoxylates ou bien encore sont choisis parmi les monomères à insaturation éthylénique et à
fonction phosphonique tels que l'acide vinyl phosphonique, ou leurs mélanges, d) le ou les monomères possédant au moins deux insaturations éthyléniques sont choisis d'une manïère non limitative dans le groupe constitué par le diméthacrylate d'éthylène glycol, le triméthylolpropanetriacrylate, l'acrylate d'allyle, les maléates d'allyle, le mëthylène-bis-acrylamide, le mëthylène-bis-méthacrylamide, le tétrallyloxyéthane, les triallylcyanurates, les éthers allyliques obtenus à partir de polyols tels que le pentaérythritol, le sorbitol, le sucrose ou autres.
Le copolymère utilisé selon l'invention est obtenu par des procédés connus de copolymérisation radicalaire.
Ce copolymère obtenu sous forme acide et éventuellement distillé doit étre totalement ou partiellement neutralisé par un ou plusieurs agents de neutralisation disposant d'une fonction neutralisante monovalente ou d'une fonction neutralisante polyvalente tels que par exemple pour la fonction monovalente ceux choisis dans le groupe constitué par les cations alcalins, en particulier le sodium, le potassium, le lithium, l'ammonium ou les amines primaires, secondaires ou tertiaires aliphatiques et/ou cycliques telles que par exemple la stéarylamine, les éthanolamines (mono-, di, 5 triéthanolamine), la mono et diéthylamine, la cyclohexylamine, la méthylcyclohexylamine ou bien encore pour la fonction polyvalente ceux choisis dans le groupe constitué par les cations divalents alcalino-terreux, en particulier le magnésium et le calcium, ou encore le zinc, de même que par les cations trivalents, dont en particulier l'aluminium, ou encore par certains cations de valence plus élevée.
fonction sulfonique tels que l'acide acrylamido-méthyl-propane-sulfonique, le méthallylsulfonate de sodium, l'acide vinyl sulfonique et l'acide styrène sulfonïque ou bien encore sont choisis parmi les monomères à insaturation ëthylênique et à
fonction phosphorique tels que le phosphate de mëthacrylate d'éthylène glycol, le phosphate de méthacrylate de propylène glycol, le phosphate d'acrylate d'éthylène glycol, le phosphate d'acrylate de propylène glycol et leurs éthoxylates ou bien encore sont choisis parmi les monomères à insaturation éthylénique et à
fonction phosphonique tels que l'acide vinyl phosphonique, ou leurs mélanges, d) le ou les monomères possédant au moins deux insaturations éthyléniques sont choisis d'une manïère non limitative dans le groupe constitué par le diméthacrylate d'éthylène glycol, le triméthylolpropanetriacrylate, l'acrylate d'allyle, les maléates d'allyle, le mëthylène-bis-acrylamide, le mëthylène-bis-méthacrylamide, le tétrallyloxyéthane, les triallylcyanurates, les éthers allyliques obtenus à partir de polyols tels que le pentaérythritol, le sorbitol, le sucrose ou autres.
Le copolymère utilisé selon l'invention est obtenu par des procédés connus de copolymérisation radicalaire.
Ce copolymère obtenu sous forme acide et éventuellement distillé doit étre totalement ou partiellement neutralisé par un ou plusieurs agents de neutralisation disposant d'une fonction neutralisante monovalente ou d'une fonction neutralisante polyvalente tels que par exemple pour la fonction monovalente ceux choisis dans le groupe constitué par les cations alcalins, en particulier le sodium, le potassium, le lithium, l'ammonium ou les amines primaires, secondaires ou tertiaires aliphatiques et/ou cycliques telles que par exemple la stéarylamine, les éthanolamines (mono-, di, 5 triéthanolamine), la mono et diéthylamine, la cyclohexylamine, la méthylcyclohexylamine ou bien encore pour la fonction polyvalente ceux choisis dans le groupe constitué par les cations divalents alcalino-terreux, en particulier le magnésium et le calcium, ou encore le zinc, de même que par les cations trivalents, dont en particulier l'aluminium, ou encore par certains cations de valence plus élevée.
10 Chaque agent de neutralisation intervient alors selon la stoechiométrie propre à
chaque fonction de valence.
De manière préférentielle ce copolymère est neutralisé par l'ion ammonium.
Selon une autre variante, le copolymère issu de la réaction de copolymérisation peut éventuellement avant ou après la réaction de neutralisation totale ou partielle, être traité et séparé en plusieurs phases, selon des procédés statiques ou dynamiques connus de l'homme de l'art, par un ou plusieurs solvants polaires appartenant notamment au groupe constitué par l'eau, le méthanol, l'éthanol, le propanol, l'isopropanol, les butanols, l'acétone, le tétrahydrofurane ou leurs mélanges.
L'une des phases correspond alors au copolymère utilisé selon l'invention comme agent liant modifiant la rhéologie des matières minérales en suspension aqueuse.
L'invention concerne également l'utilisation desdits copolymères comme agent modificateur de rhéologie des suspensions aqueuses de pigments et/ou charges minérales ayant simultanément la fonction agent liant et permettant l'obtention de grains de pigments et/ou charges minérales reconstitués et formés de particules élémentaires ayant une surface spécifique BET comprise entre 0,5 m2/g et 200 m~/g
chaque fonction de valence.
De manière préférentielle ce copolymère est neutralisé par l'ion ammonium.
Selon une autre variante, le copolymère issu de la réaction de copolymérisation peut éventuellement avant ou après la réaction de neutralisation totale ou partielle, être traité et séparé en plusieurs phases, selon des procédés statiques ou dynamiques connus de l'homme de l'art, par un ou plusieurs solvants polaires appartenant notamment au groupe constitué par l'eau, le méthanol, l'éthanol, le propanol, l'isopropanol, les butanols, l'acétone, le tétrahydrofurane ou leurs mélanges.
L'une des phases correspond alors au copolymère utilisé selon l'invention comme agent liant modifiant la rhéologie des matières minérales en suspension aqueuse.
L'invention concerne également l'utilisation desdits copolymères comme agent modificateur de rhéologie des suspensions aqueuses de pigments et/ou charges minérales ayant simultanément la fonction agent liant et permettant l'obtention de grains de pigments et/ou charges minérales reconstitués et formés de particules élémentaires ayant une surface spécifique BET comprise entre 0,5 m2/g et 200 m~/g
11 déterminée selon la norme ISO 9277, grains que l'on peut facilement redisperser dans les résines thermoplastiques.
Cette utilisation se caractérise en ce que ledit agent est constitué, exprimé
en poids a) de 3 % à 75 %, préférentiellement de 4 % à 70 % d' au moins un monomère à
fonction carboxylique, b) de 97 % à 25 %, préférentiellement de 96 % à 30 % d'au moins un monomère à
fonction ester ou amide acrylique ou vinylique, c) de 0 % à 5 % d'au moins un monomère acide contenant l'atome soufre ou l'atome phosphore ou leurs mélanges d) de 0 % à 5 % en poids d'au moins un monomère réticulant choisis parmi les monomères possédant au moins deux insaturations éthyléniques, le total des monomères a), b), c) et d) étant égal à 100 %, se caractérise en ce que ledit copolymère est mis en oeuvre à raison de 0,1 %
à 10 %
en poids sec par rapport au poids sec de pigments et/ou charges minérales, et se caractérise en ce que les grains agglomérés sont redispersables dans les résines thermoplastiques, en particulier avec les résines PVC (résines de polychlorure de vinyle), c'est-à-dire en ce qu'il y a moins de 3 grains de diamètre supérieur ou égal à
0,2 mm dans le test de redispersion basé sur le protocole de mesure du pouvoir de dispersion de microgranulés dans les résines PVC.
L'invention concerne également l'utilisation desdits copolymères comme agent dépresseur de viscosité des suspensions aqueuses de pigments et/ou charges minérales ayant simultanément la fonction d'agent liant.
Cette utilisation comme agent dépresseur de viscosité se caractérise en ce que ledit agent est constitué, exprimé en poids
Cette utilisation se caractérise en ce que ledit agent est constitué, exprimé
en poids a) de 3 % à 75 %, préférentiellement de 4 % à 70 % d' au moins un monomère à
fonction carboxylique, b) de 97 % à 25 %, préférentiellement de 96 % à 30 % d'au moins un monomère à
fonction ester ou amide acrylique ou vinylique, c) de 0 % à 5 % d'au moins un monomère acide contenant l'atome soufre ou l'atome phosphore ou leurs mélanges d) de 0 % à 5 % en poids d'au moins un monomère réticulant choisis parmi les monomères possédant au moins deux insaturations éthyléniques, le total des monomères a), b), c) et d) étant égal à 100 %, se caractérise en ce que ledit copolymère est mis en oeuvre à raison de 0,1 %
à 10 %
en poids sec par rapport au poids sec de pigments et/ou charges minérales, et se caractérise en ce que les grains agglomérés sont redispersables dans les résines thermoplastiques, en particulier avec les résines PVC (résines de polychlorure de vinyle), c'est-à-dire en ce qu'il y a moins de 3 grains de diamètre supérieur ou égal à
0,2 mm dans le test de redispersion basé sur le protocole de mesure du pouvoir de dispersion de microgranulés dans les résines PVC.
L'invention concerne également l'utilisation desdits copolymères comme agent dépresseur de viscosité des suspensions aqueuses de pigments et/ou charges minérales ayant simultanément la fonction d'agent liant.
Cette utilisation comme agent dépresseur de viscosité se caractérise en ce que ledit agent est constitué, exprimé en poids
12 a) de 10 % à 75 % d'au moins un monomère à fonction carboxylique, b) de 90 % à 25 % d'au moins un monomère à fonction ester ou amide acrylique ou vinylique, c) de 0 % à 5 % d'au moins un monomère acide contenant l'atome soufre ou l'atome phosphore ou leurs mélanges, d) de 0 % à 5 % en poids d'au moins un monomère réticulant choisis parmi les monomères possédant au moins deux insaturations éthyléniques, le total des monomères a), b), c) et d) étant égal à 100 %, se caractérise en ce que ledit copolymère est mis en oeuvre à raison de 0,1 %
à 10 %
en poids sec par rapport au poids sec de pigments et/ou charges minérales, et se caractérise en ce qu'il a un poids moléculaire correspondant à une viscosité
intrinsèque d'une valeur allant de 5 ml/g à 20m1/g, et préférentiellement de 7 mlJg à
ml/g, mesurée selon la méthode (A), et se caractérise en ce que les grains de pigments et/ou charges minérales agglomérés sont redispersables dans les résines 15 thermoplastiques, en particulier avec les résines PVC c'est-à-dire en ce qu'il y a moins de 3 grains de diamètre supérieur ou égal à 0,2 mm dans le test de redispersion basé sur le protocole de mesure du pouvoir de dispersion de microgranulés dans les résines PVC.
L'invention concerne enfin l'utilisation desdits copolymères comme agent d'aide au broyage ayant simultanément la fonction d'agent liant.
Cette utilisation comme agent d'aide au broyage se caractérise en ce que ledit agent est constitué, exprimé en poids a) de 30 % à 75 % d'au moins un monomère à fonction carboxylique, b) de 70 % à 25 % d' au moins un monomère à fonction ester ou amide acrylique ou vinylique, c) de 0 % à 5 % d' au moins un monomère acide contenant l' atome soufre ou l' atome phosphore ou leurs mélanges,
à 10 %
en poids sec par rapport au poids sec de pigments et/ou charges minérales, et se caractérise en ce qu'il a un poids moléculaire correspondant à une viscosité
intrinsèque d'une valeur allant de 5 ml/g à 20m1/g, et préférentiellement de 7 mlJg à
ml/g, mesurée selon la méthode (A), et se caractérise en ce que les grains de pigments et/ou charges minérales agglomérés sont redispersables dans les résines 15 thermoplastiques, en particulier avec les résines PVC c'est-à-dire en ce qu'il y a moins de 3 grains de diamètre supérieur ou égal à 0,2 mm dans le test de redispersion basé sur le protocole de mesure du pouvoir de dispersion de microgranulés dans les résines PVC.
L'invention concerne enfin l'utilisation desdits copolymères comme agent d'aide au broyage ayant simultanément la fonction d'agent liant.
Cette utilisation comme agent d'aide au broyage se caractérise en ce que ledit agent est constitué, exprimé en poids a) de 30 % à 75 % d'au moins un monomère à fonction carboxylique, b) de 70 % à 25 % d' au moins un monomère à fonction ester ou amide acrylique ou vinylique, c) de 0 % à 5 % d' au moins un monomère acide contenant l' atome soufre ou l' atome phosphore ou leurs mélanges,
13 d) de 0 % à 5 % en poids d'au moins un monomère réticulant choisis parmi les monomères possédant au moins deux insaturations éthyléniques, le total des monomères a), b), c) et d) étant égal à 100 %, se caractérise en ce que ledit copolymère est mis en oeuvre à raison de 0,1 %
à 10 %
en poids sec par rapport au poids sec de pigments et/ou charges minérales, et se caractérise en ce qu'il a un poids moléculaire correspondant à une viscosité
intrinsèque d'une valeur allant de 5 ml/g à 20m1/g, et préférentiellement de 7 ml/g à
ml/g, mesurée selon la méthode (A), et se caractérise en ce que les grains de 10 pigments et/ou charges minérales agglomérés sont redispersables dans les résines thermoplastiques, en particulier avec les résines PVC c'est-à-dire en ce qu'il y a moins de 3 grains de diamètre supérieur ou égal à 0,2 mm dans le test de redispersion basé sur le protocole de mesure du pouvoir de dispersion de microgranulés dans les résines PVC.
L'invention concerne aussi les grains de pigments et/ou charges minérales reconstitués obtenus par l'utilisation dudit copolymère.
Ces grains de pigments et/ou charges minérales reconstitués se caractérisent en ce qu'ils contiennent de 0,1 % à 10 % en poids, par rapport au poids sec de pigments et/ou charges minérales, du copolymère selon l'invention.
Ces grains de pigments et/ou charges minérales reconstitués se caractérisent plus particulièrement en ce que la charge et/ou le pigment est choisi parmi le carbonate de calcium naturel tel que notamment la calcite, la craie ou encore le marbre, le carbonate de calcium synthétique encore appelé carbonate de calcium précipité, les dolomies, l'hydroxyde de magnésium, le kaolin, le talc, le gypse, l'oxyde de titane, ou encore l'hydrotalcite ou leurs mélanges, ou toute autre charge et/ou pigment habituellement mis en oeuvre dans le domaine des peintures et/ou des matières plastiques.
à 10 %
en poids sec par rapport au poids sec de pigments et/ou charges minérales, et se caractérise en ce qu'il a un poids moléculaire correspondant à une viscosité
intrinsèque d'une valeur allant de 5 ml/g à 20m1/g, et préférentiellement de 7 ml/g à
ml/g, mesurée selon la méthode (A), et se caractérise en ce que les grains de 10 pigments et/ou charges minérales agglomérés sont redispersables dans les résines thermoplastiques, en particulier avec les résines PVC c'est-à-dire en ce qu'il y a moins de 3 grains de diamètre supérieur ou égal à 0,2 mm dans le test de redispersion basé sur le protocole de mesure du pouvoir de dispersion de microgranulés dans les résines PVC.
L'invention concerne aussi les grains de pigments et/ou charges minérales reconstitués obtenus par l'utilisation dudit copolymère.
Ces grains de pigments et/ou charges minérales reconstitués se caractérisent en ce qu'ils contiennent de 0,1 % à 10 % en poids, par rapport au poids sec de pigments et/ou charges minérales, du copolymère selon l'invention.
Ces grains de pigments et/ou charges minérales reconstitués se caractérisent plus particulièrement en ce que la charge et/ou le pigment est choisi parmi le carbonate de calcium naturel tel que notamment la calcite, la craie ou encore le marbre, le carbonate de calcium synthétique encore appelé carbonate de calcium précipité, les dolomies, l'hydroxyde de magnésium, le kaolin, le talc, le gypse, l'oxyde de titane, ou encore l'hydrotalcite ou leurs mélanges, ou toute autre charge et/ou pigment habituellement mis en oeuvre dans le domaine des peintures et/ou des matières plastiques.
14 L'invention concerne aussi l'utilisation de ces grains de pigments et/ou charges minérales reconstitués dans les domaines mettant en oeuvre des poudres fines et notamment dans les domaines des peintures et/ou des résines thermoplastiques et en particulier le domaine des résines PVC et des résines polyoléfines.
L'invention concerne aussi les résines thermoplastiques et en particulier les résines PVC et polyoléfines fabriquées par la mise en oeuvre desdits grains de pigments et/ou charges minérales.
Ces résines sont caractérisées en ce qu'elles contiennent, par rapport au poids total de résine, de 1 % à 85 % en poids sec, préférentiellement de 2 % à 40 % en poids sec, de grains de pigments et/ou charges minérales.
L'invention concerne enfin les objets injectés, moulés ou extrudés à partir des résines thermoplastiques et en particulier des résines PVC fabriquées par la mise en oeuvre desdits grains de pigments et/ou charges minérales.
En pratique selon l'invention, l'opération d'obtention des grains agglomérés consiste dans une première étape en la préparation d'une suspension de pigments et/ou charges minérales comprenant le pigment et/ou la charge minérale, le copolymère utilisé selon l'invention puis divers additifs tels que des lubrifiants choisis parmi les émulsions ou les suspensions d'acide ayant de 8 à 30 atomes de carbone saturés ou insaturés tels que notamment les émulsions ou les suspensions d'acide stéarique, béhénique, palmitique et autres, les, suspensions de sels d'acide gras tels que notamment les suspensions de stéarate de calcium ou d'ammonium, les émulsions de cires de polyéthylène oxydé ou encore les copolymères acide acrylique-éthylène ;
tels que des stabilisants thermiques ou UV couramment utilisés dans l'industrie du PVC à savoir des sels de métaux lourds dont le plômb ou encore des composés naturels ou synthétiques à base de calcium, zinc, aluminium, magnésium, baryum ou autres; tels que des colorants ou pigments colorés, des modificateurs d'impact ou encore des « processing aids » couramment utilisés dans le domaine des plastiques, éventuellement présentés sous forme d'émulsion.
Dans une deuxième étape on sèche la suspension obtenue par un procédé de séchage classique tel que l'atomisation ou la pulvérisation.
Cette étape de séchage peut être réalisée en une ou deux étapes plus ou moins 5 progressives.
Ces grains agglomérés, aptes à s'écouler facilement et que l'on peut aisément redisperser dans les résines thermoplastiques, peuvent être éventuellement additivés à l'aide de divers constituants tels que notamment les lubrifiants, les stéarates 10 minéraux, et autres composants usuellement mis en oeuvre dans le domaine des matières plastiques, avant d'être mis en oeuvre dans les résines thermoplastiques.
La portée et l'intérêt de l'invention seront mieux perçus grâce aux exemples suivants
L'invention concerne aussi les résines thermoplastiques et en particulier les résines PVC et polyoléfines fabriquées par la mise en oeuvre desdits grains de pigments et/ou charges minérales.
Ces résines sont caractérisées en ce qu'elles contiennent, par rapport au poids total de résine, de 1 % à 85 % en poids sec, préférentiellement de 2 % à 40 % en poids sec, de grains de pigments et/ou charges minérales.
L'invention concerne enfin les objets injectés, moulés ou extrudés à partir des résines thermoplastiques et en particulier des résines PVC fabriquées par la mise en oeuvre desdits grains de pigments et/ou charges minérales.
En pratique selon l'invention, l'opération d'obtention des grains agglomérés consiste dans une première étape en la préparation d'une suspension de pigments et/ou charges minérales comprenant le pigment et/ou la charge minérale, le copolymère utilisé selon l'invention puis divers additifs tels que des lubrifiants choisis parmi les émulsions ou les suspensions d'acide ayant de 8 à 30 atomes de carbone saturés ou insaturés tels que notamment les émulsions ou les suspensions d'acide stéarique, béhénique, palmitique et autres, les, suspensions de sels d'acide gras tels que notamment les suspensions de stéarate de calcium ou d'ammonium, les émulsions de cires de polyéthylène oxydé ou encore les copolymères acide acrylique-éthylène ;
tels que des stabilisants thermiques ou UV couramment utilisés dans l'industrie du PVC à savoir des sels de métaux lourds dont le plômb ou encore des composés naturels ou synthétiques à base de calcium, zinc, aluminium, magnésium, baryum ou autres; tels que des colorants ou pigments colorés, des modificateurs d'impact ou encore des « processing aids » couramment utilisés dans le domaine des plastiques, éventuellement présentés sous forme d'émulsion.
Dans une deuxième étape on sèche la suspension obtenue par un procédé de séchage classique tel que l'atomisation ou la pulvérisation.
Cette étape de séchage peut être réalisée en une ou deux étapes plus ou moins 5 progressives.
Ces grains agglomérés, aptes à s'écouler facilement et que l'on peut aisément redisperser dans les résines thermoplastiques, peuvent être éventuellement additivés à l'aide de divers constituants tels que notamment les lubrifiants, les stéarates 10 minéraux, et autres composants usuellement mis en oeuvre dans le domaine des matières plastiques, avant d'être mis en oeuvre dans les résines thermoplastiques.
La portée et l'intérêt de l'invention seront mieux perçus grâce aux exemples suivants
15 qui ne sauraient être limitatifs.
Cet exemple concerne la mise en évidence de la propriété modificateur de rhéologie du liant utilisé selon l'invention.
A cet effet pour chacun des essais suivants, effectués à partir d'une suspension aqueuse de carbonate de calcium, on détermine la viscosité BrookfieldT"' de la suspension avant et après l'ajout de l'agent liant.
Dans ce but, on récupère dans un flacon un échantillon de la suspension de carbonate de calcium à tester et après 10 minutes d'agitation, on en mesure la viscosité
BrookfieldT"" à l'aide d'un viscosimètre BrookfieldT"" type HBD-VI, à une température de 25°C et une vitesse de rotation de 10 et 100 tours par minute avec le mobile adéquat. On obtient alors la valeur de la viscosité BrookfieldT"' de la suspension avant l'ajout du liant, modificateur de~rhéologie.
Cet exemple concerne la mise en évidence de la propriété modificateur de rhéologie du liant utilisé selon l'invention.
A cet effet pour chacun des essais suivants, effectués à partir d'une suspension aqueuse de carbonate de calcium, on détermine la viscosité BrookfieldT"' de la suspension avant et après l'ajout de l'agent liant.
Dans ce but, on récupère dans un flacon un échantillon de la suspension de carbonate de calcium à tester et après 10 minutes d'agitation, on en mesure la viscosité
BrookfieldT"" à l'aide d'un viscosimètre BrookfieldT"" type HBD-VI, à une température de 25°C et une vitesse de rotation de 10 et 100 tours par minute avec le mobile adéquat. On obtient alors la valeur de la viscosité BrookfieldT"' de la suspension avant l'ajout du liant, modificateur de~rhéologie.
16 Cette mesure effectuée, on ajoute l'agent liant modificateur de rhéologie.
Après 10 minutes d'agitation, on obtient une suspension de carbonate de calcium contenant l'agent liant et on en mesure la viscosité BrookfieldT'" à l'aide d'un viscosimètre BrookfieldT"' type HBD-VI, à une température de 25°C et une vitesse de rotation de 10 et 100 tours par minute avec le mobile adéquat. On obtient alors la valeur de la viscosité BrookfieldT"' de la suspension après l'ajout du liant, modificateur de rhéologie.
Ces différentes mesures ont été effectuées pour les essais suivants.
Essai n° 1 Cet essai, illustrant l'art antërieur, met en oeuvre une suspension aqueuse de craie de surface spécifique BET égale à 4,5 m2/g déterminée selon la norme ISO 9277, dont la concentration en matière sèche est égale à 69,1% et dont la granulométrie est telle que d'une part 61,8 % des particules ont un diamètre inférieur à 2 ~txn et d'autre part 21,7% des particules ont un diamètre inférieur à 1 ~,m déterminé à l'aide d'un granulomètre de type SédigraphT"" 5100 , et 1,0 % en poids sec d'un polyméthacrylate de méthyle.
Essai n° 2 Cet essai, illustrant l'art antérieur, met en oeuvre une suspension aqueuse de craie de surface spécifique BET égale à 4,5 m2/g déterminée selon la norme ISO 9277, dont la concentration en matière sèche est égale à 69,1% et dont la granulométrie est telle que d'une part 61,8 % des particules ont un diamètre inférieur à 2 ~,m et d'autre part 21,7% des particules ont un diamètre inférieur à 1 ~n déterminé à l'aide d'un granulomètre de type SédigraphT"" 5100, et 1,0 % en poids sec d'un acétate de polyvinyle vendu sous le nom de MowilithT'" LDM par la société Clariant.
Essai n° 3
Après 10 minutes d'agitation, on obtient une suspension de carbonate de calcium contenant l'agent liant et on en mesure la viscosité BrookfieldT'" à l'aide d'un viscosimètre BrookfieldT"' type HBD-VI, à une température de 25°C et une vitesse de rotation de 10 et 100 tours par minute avec le mobile adéquat. On obtient alors la valeur de la viscosité BrookfieldT"' de la suspension après l'ajout du liant, modificateur de rhéologie.
Ces différentes mesures ont été effectuées pour les essais suivants.
Essai n° 1 Cet essai, illustrant l'art antërieur, met en oeuvre une suspension aqueuse de craie de surface spécifique BET égale à 4,5 m2/g déterminée selon la norme ISO 9277, dont la concentration en matière sèche est égale à 69,1% et dont la granulométrie est telle que d'une part 61,8 % des particules ont un diamètre inférieur à 2 ~txn et d'autre part 21,7% des particules ont un diamètre inférieur à 1 ~,m déterminé à l'aide d'un granulomètre de type SédigraphT"" 5100 , et 1,0 % en poids sec d'un polyméthacrylate de méthyle.
Essai n° 2 Cet essai, illustrant l'art antérieur, met en oeuvre une suspension aqueuse de craie de surface spécifique BET égale à 4,5 m2/g déterminée selon la norme ISO 9277, dont la concentration en matière sèche est égale à 69,1% et dont la granulométrie est telle que d'une part 61,8 % des particules ont un diamètre inférieur à 2 ~,m et d'autre part 21,7% des particules ont un diamètre inférieur à 1 ~n déterminé à l'aide d'un granulomètre de type SédigraphT"" 5100, et 1,0 % en poids sec d'un acétate de polyvinyle vendu sous le nom de MowilithT'" LDM par la société Clariant.
Essai n° 3
17 Cet essai, illustrant l'invention, met en oeuvre une suspension aqueuse de craie de surface spécifique BET égale à 4,5 m2/g déterminée selon la norme ISO 9277, dont la concentration en matière sèche est égale à 69,1% et dont la granulométrie est telle que d'une part 61,8 % des particules ont un diamètre inférieur à 2 ~,m et d'autre part 21,7% des particules ont un diamètre inférieur à 1 ~.rn déterminé à l'aide d'un granulomètre de type SédigraphT"" 5100, et 1,0 % en poids sec d'un copolymère, neutralisé à 100 % en moles par l'ammoniaque et composé de a) 15,0 % en poids d'acide acrylique comme monomère à fonction carboxylique ;
b) 10, 0 % en poids de méthacrylate de méthyle comme monomère à fonction ester acrylique ;
c) 40, 0 % en poids d'acrylate d'éthyle comme monomère à fonction ester acrylique ;
d) 35,0 % en poids d'acétate de vinyle comme monomère à fonction ester vinylique.
Essai n° 4 Cet essai, illustrant l'invention, met en oeuvre une suspension aqueuse de craie de surface spécifique BET égale à 4,5 m2/g déterminée selon la norme ISO 9277, dont la concentration en matière sèche est égale à 69,1% et dont la granulométrie est telle que d'une part 61,8 % des particules ont un diamètre inférieur à 2 Hum et d'autre part 21,7% des particules ont un diamètre inférieur à 1 ~,m déterminé à l'aide d'un granulomètre de type SédigraphT"' 5100, et 1,0 % en poids sec d'un copolymère neutralisé à 100 % en moles par l'ammoniaque et composé de a) 30,0 % en poids d'acide acrylique comme monomère à fonction carboxylique ;
b) 70, 0 % en poids d' acrylate d' éthyle comme monomère à fonction ester acrylique.
Essai n° 5
b) 10, 0 % en poids de méthacrylate de méthyle comme monomère à fonction ester acrylique ;
c) 40, 0 % en poids d'acrylate d'éthyle comme monomère à fonction ester acrylique ;
d) 35,0 % en poids d'acétate de vinyle comme monomère à fonction ester vinylique.
Essai n° 4 Cet essai, illustrant l'invention, met en oeuvre une suspension aqueuse de craie de surface spécifique BET égale à 4,5 m2/g déterminée selon la norme ISO 9277, dont la concentration en matière sèche est égale à 69,1% et dont la granulométrie est telle que d'une part 61,8 % des particules ont un diamètre inférieur à 2 Hum et d'autre part 21,7% des particules ont un diamètre inférieur à 1 ~,m déterminé à l'aide d'un granulomètre de type SédigraphT"' 5100, et 1,0 % en poids sec d'un copolymère neutralisé à 100 % en moles par l'ammoniaque et composé de a) 30,0 % en poids d'acide acrylique comme monomère à fonction carboxylique ;
b) 70, 0 % en poids d' acrylate d' éthyle comme monomère à fonction ester acrylique.
Essai n° 5
18 Cet essai, illustrant l'invention, met en oeuvre une suspension aqueuse de craie de surface spécifique BET égale à 4,5 m2/g déterminée selon la norme ISO 9277, dont la concentration en matière sèche est égale à 69,1% et dont la granulométrie est telle que d'une part 61,8 % des particules ont un diamètre inférieur à 2 ~n et d'autre part 21,7% des particules ont un diamètre inférieur à 1 ~.m déterminé à l'aide d'un granulomètre de type SédigraphT"' 5100, et 1,0 % en poids sec d'un copolymère, neutralisé à 100 % en moles par l'ammoniaque et composé de a) 15,0 % en poids d'acide méthacrylique comme monomère à fonction carboxylique ;
b) 10, 0 % en poids de méthacrylate de méthyle comme monomère à fonction ester acrylique ;
c) 75, 0 % en poids d'acrylate d'éthyle comme monomère à fonction ester acrylique.
Essai n° 6 Cet essai, illustrant l'invention, met en oeuvre une suspension aqueuse de craie de surface spécifique BET égale à 4,5 m2/g déterminée selon la norme ISO 9277, dont la concentration en matière sèche est égale à 69,1% et dont la granulométrie est telle que d'une part 61,8 % des particules ont un diamètre inférieur à 2 ~,m et d'autre part 21,7% des particules ont un diamètre inférieur à 1 ~n déterminé à l'aide d'un granulomètre de type SédigraphT"" 5100, et 1,0 % en poids sec d'un copolymère neutralisé à 80 % en moles par la soude et composé de a) 4,0 % en poids d'acide acrylique comme monomère à fonction carboxylique b) 96, 0 % en poids de méthacrylate de méthyle comme monomère à fonction ester acrylique.
Essai n° 7
b) 10, 0 % en poids de méthacrylate de méthyle comme monomère à fonction ester acrylique ;
c) 75, 0 % en poids d'acrylate d'éthyle comme monomère à fonction ester acrylique.
Essai n° 6 Cet essai, illustrant l'invention, met en oeuvre une suspension aqueuse de craie de surface spécifique BET égale à 4,5 m2/g déterminée selon la norme ISO 9277, dont la concentration en matière sèche est égale à 69,1% et dont la granulométrie est telle que d'une part 61,8 % des particules ont un diamètre inférieur à 2 ~,m et d'autre part 21,7% des particules ont un diamètre inférieur à 1 ~n déterminé à l'aide d'un granulomètre de type SédigraphT"" 5100, et 1,0 % en poids sec d'un copolymère neutralisé à 80 % en moles par la soude et composé de a) 4,0 % en poids d'acide acrylique comme monomère à fonction carboxylique b) 96, 0 % en poids de méthacrylate de méthyle comme monomère à fonction ester acrylique.
Essai n° 7
19 Cet essai, illustrant l'invention, met en oeuvre une suspension aqueuse de craie de surface spécifique BET égale à 4,5 m2/g déterminée selon la norme ISO 9277, dont la concentration en matière sèche est égale à 69,1% et dont la granulométrie est telle que d'une part 61,8 % des particules ont un diamètre inférieur à 2 ~urn et d'autre part 21,7% des particules ont un diamètre inférieur à 1 ~.m déterminé à l'aide d'un granulomètre de type SédigraphT"' 5100, et 1,0 % en poids sec d'un copolymère neutralisé à 100 % en moles par l'ammoniaque et composé de a) 71,3 % en poids d'acide acrylique comme monomère à fonction carboxylique ;
b) 28,7 % en poids d'acrylate de butyle comme monomère à fonction ester acrylique.
Tous les résultats expérimentaux sont consignés dans le tableau 1 suivant.
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La lecture du tableau 1 permet de mettre en évidence l'utilisation de copolymère selon l'invention comme agent modificateur de rhéologie ou comme agent dépresseur de viscosité lorsqu'ils ont un poids moléculaire correspondant à
une viscosité intrinsèque d'une valeur allant de 5 ml/g à 20m1/g, et préférentiellement de 7 ml/g à 15 ml/g, mesurée selon la méthode (A) précédemment décrite.
Cet exemple ayant pour but d'illustrer l'utilisation du copolymère selon l'invention ayant simultanément une fonction d' agent liant et d' agent d' aide au broyage, concerne le broyage d'une suspension de carbonate de calcium naturel et plus particulièrement d'une craie de Champagne de surface spécifique BET égale à
2,6 m2/g déterminée selon la norme ISO 9277, dont 36% des particules ont un diamètre inférieur à 2 ~,m déterminé à l'aide d'un granulomètre de type SédigraphT"' 5100 pour l'affiner en une suspension micro-particulaire.
Dans ce but, pour chaque essai on introduit ~ l'agent d'aide au broyage selon l'invention à tester, dans une suspension aqueuse à 60 % en matière sèche d'une craie de Champagne dont 36% des particules ont un diamètre inférieur à 2 ~u,m déterminé à l'aide d'un granulomètre de type SédigraphT"" 5100.
La suspension circule dans un broyeur du type Dyno-MillT"" à cylindre fixe et impulseur tournant, dont le corps broyant est constitué par des billes de corindon de diamètre compris dans l'intervalle 0,6 millimètre à 1 millimètre.
Le volume total occupé par le corps broyant est de 1 150 centimètres cubes tandis que sa masse est de 2 900 g.
La chambre de broyage a un volume de 1400 centimètres cubes.
La vitesse circonférentielle du broyeur est de 10 mètres par seconde.
La suspension de carbonate de calcium est recyclée à raison de 18 litres par heure.
La sortie du Dyno-MillT"" est munie d'un séparateur de mailles 200 micromètres permettant de séparer la suspension résultant du broyage et le corps broyant.
La température lors de chaque essai de broyage est maintenue à environ 60°C.
A la fin du broyage (To), on récupère dans un flacon un échantillon de la suspension pigmentaire. La granulométrie de cette suspension (% des particules inférieures à
2 hum et 1 ~,m) est mesurée à l'aide d'un granulomètre SédigraphT"" 5100 de la société
Micromeritics.
La viscosité BroolffieldT"' de la suspension est mesurée à l'aide d'un viscosimètre BrookfieldT'" type RVT, à une température de 23°C et des vitesses de rotation de 10 tours par minute et 100 tours par minute avec le mobile adéquat.
Ainsi, dans les différents essais sont testés les différents agents d'aide au broyage suivants.
Essai n° 8 Cet essai, illustrant l'invention, met en oeuvre 0,20 % en poids sec, par rapport au poids sec de craie, d'un polymère neutralisé à 100 % par l'ammoniaque, de viscosité
intrinsèque égale à 8,1 ml/g mesurée selon la méthode (A) précitée et constitué de a) 30,0 % en poids d'acide acrylique comme monomère anionique à fonction carboxylique ;
b) 70% en poids d'acrylate d'éthyle comme rndnomère à fonction ester acrylique.
La suspension aqueuse de craie ainsi affinée a les caractéristiques suivantes - Concentration en craie de Champagne : 56,2% ;
- Viscosité BrookfieldT"' à 10 t/min =100 mPa.s ;
- Viscosité BrookfieldT"" à 100 t/min = 70 mPa.s ;
- % des particules inférieures à 2 ~,m = 89,4% ;
- % des particules inférieures à 1 ~,m = 45,2% ;
- Surface spécifique BET égale à 6,4 m2/g déterminée selon la norme ISO 9277.
Essai n° 9 Cet essai, illustrant l'invention, met en oeuvre 0,15 % en poids sec, par rapport au poids sec de craie, d'un polymère neutralisé à 100 % par l'ammoniaque, de viscosité
intrinsèque égale à 11,2 ml/g mesurée selon la méthode (A) précitée et constitué de a) 71,3 % en poids d'acide acrylique comme monomère anionique à fonction carboxylique ;
b) 28,7 % en poids d'acrylate de butyle comme monomère à fonction ester acrylique.
La suspension aqueuse de craie ainsi affinée a les caractéristiques suivantes - Concentration en craie de Champagne : 58,8% ;
- Viscosité BrookfieldT"" à 10 t/min =125 mPa.s ;
- Viscosité BrookfieldT"" à 100 t/min = 70 mPa.s ;
- % des particules inférieures à 2 hum = 91,3% ;
- % des particules inférieures à 1 ~rn = 62% ;
- Surface spécifique BET égale à 6,5 m2/g déterminée selon la norme ISO 9277.
La lecture des résultats des différents essais de l'exemple permet de constater l'utilisation de copolymère selon l'invention comme agent d'aide au broyage lorsqu'ils ont un poids moléculaire correspondant à une viscosité intrinsèque d'une valeur allant de 5 ml/g à 20 ml/g, et préférentiellement de 7 ml/g à 15 ml/g, mesurée selon la méthode (A) précédemment décrite.
Cet exemple a pour but d'illustrer que les grains agglomérés selon l'invention sont redispersables dans les résines thermoplastiques et en particulier dans les résines PVC.
Pour ce faire, après séchage sous forme de grains reconstitués, de chacune des suspensions des essais précédents à l'aide d'un atomiseur type à lances commercialisé par Sacmi (Italie), un mélange au sac est réalisé avec ~0 parts massiques d'une formulation PVC et 20 parts massiques de la charge minérale à
tester sous forme de grains reconstitués.
La formulation PVC mise en oeuvre contient pour 100 parts de résine PVC
commercialisée sous le nom Evipol SH 6530 par European Vinyls Corp. (Italie).
1,5 parts de sulfate tribasique de plomb ;
- 1,3 parts de stéarate dibasique de plomb ;
- 0,6 parts de stéarate de calcium ;
- 0,05 part de cire E commercialisé par Clariant GmbH.
Ce mélange effectué est ensuite extrudé à l'aide d'un RheomexT'" muni d'une extrudeuse bi-vis sans élément de malaxage (référence 557-2211 de chez Haake) avec les paramètres machine suivants - Vitesse de rotation de la vis : 30 t/min ;
5 - Température de la zone d'extrusion 1 : 160°C ;
- Température de la zone d'extrusion 2 : 170°C ;
- Température de la zone d'extrusion 3 : 180°C ;
- Température de la tête d'extrusion 1 : 180°C ;
avec une trémie d'alimentation refroidie par une circulation d'eau et un gavage de vis 10 se faisant manuellement.
L'extrudat en sortie est alors une bande plate d'une largeur de 40 mm guidée à
l'aide d'une calandre avec un index « banc de tirage » égale à 120.
15 La dispersion des grains reconstitués est considérée comme bonne si moins de 3 agglomérats d'un diamètre supérieur ou égal à 0,2 mm n'est présent sur une longueur de bande de 20 cm. Elle est considérêe comme mauvaise si au moins trois agglomérats de ce diamètre apparaissent avant les 20 cm.
Les différents essais et les résultats obtenus sont Essai n° 10 Cet essai illustre l'art antérieur et met en oeuvre une suspension de carbonate de calcium obtenue par l'utilisation d'un homopolymère de l'acide acrylique de viscosité intrinsèque égale à 8 ml/g.
Une quantité innombrable d'agglomérats de diamètre supérieur à 0,2 mm apparaît sur 20 cm de bande.
On peut également noter un très mauvais aspect de surface. La dispersion est considérée comme mauvaise.
Essai n° 11 Cet essai illustre l'invention et met en oeuvre les grains reconstitués à
partir de la suspension aqueuse de l'essai n° 3.
Aucun agglomérat n'apparaît sur les 20 cm de bande. La dispersion est considérée comme bonne.
F.ccai n ° 1 ?.
Cet essai illustre l'invention et met en oeuvre les grains reconstitués à
partir de la suspension aqueuse de l'essai n° 4.
Aucun agglomérat n'apparaît sur les 20 cm de bande. La dispersion est considérée comme bonne.
Essai n° 13 Cet essai illustre l'invention et met en oeuvre les grains reconstitués à
partir de la suspension aqueuse de l' essai n° 5.
Aucun agglomérat n'apparaît sur les 20 cm de bande. La dispersion est considérée comme bonne.
Essai n° 14 Cet essai illustre l'invention et met en oeuvre les grains reconstitués à
partir de la suspension aqueuse de l'essai n° 6.
Aucun agglomérat n'apparaît sur les 20 cm de bande. La dispersion est considérée comme bonne.
Essai n° 15 Cet essai illustre l'invention et met en oeuvre les grains reconstitués à
partir de la suspension aqueuse de l'essai n° 7.
Aucun agglomérat n'apparaît sur les 20 cm de bande. La dispersion est considérée comme bonne.
Essai n° 16 Cet essai illustre l'invention et met en oeuvre les grains reconstitués à
partir de la suspension aqueuse de l'essai n° 8.
Aucun agglomérat n'apparaît sur les 20 cm de bande. La dispersion est considérée comme bonne.
Essai n° 17 Cet essai illustre l'invention et met en oeuvre les grains reconstitués à
partir de la suspension aqueuse de l'essai n° 9.
Aucun agglomérat n'apparaît sur les 20 cm de bande. La dispersion est considérée comme bonne.
La ,lecture des résultats des différents essais de l'exemple montrent que les grains agglomérés selon l'invention sont redispersables dans les résines thermoplastiques et en particulier dans les résines PVC.
Cet exemple a pour but d'illustrer les propriétés mécaniques obtenues pour une résine PVC contenant des grains de charge minérale reconstitués, selon l'invention.
Pour ce faire, les essais suivants ont été effectués.
Essai n° 18 Cet essai, qui est un essai témoin, met en oeuvre 15 pcr d'une craie de Champagne traitée avec un acide stéarique de qualité industrielle. Cette craie avant traitement a une surface spécifique BET égale à 5 m2/g déterminée selon la norme ISO 9277, et une granulométrie telle que 60 % des particules ont un diamètre inférieur à 2 micromètres déterminé à l'aide d'un granulomètre de type SédigraphT"" 5100.
La valeur du choc Charpy est déterminée par préparation d'un mélange comprenant une formulation PVC et la charge minérale à tester.
La formulation PVC mise en oeuvre contient pour 100 parts de résine PVC
commercialisée sous le nom Evipol SH 6530 par European Vinyls Corp. (Italie).
- 1,5 parts de sulfate tribasique de plomb ;
- 1,3 parts de stéarate dibasique de plomb ;
- 0,6 parts de stéarate de calcium ;
- 0,05 part de cire E commercialisé par Clariant GmbH ;
- 15 parts de la charge minérale à tester.
Ce mélange est effectué dans un mélangeur rapide PapenrneierT"' de 14 litres à
une vitesse de 2 200 t/min correspondant à une vitesse circonférentielle de 25 m/s, sous une température de 100°C-105°C les cinq premières minutes puis sous une température abaissée à 50°C par une agitation,à 600 t/min correspondant à une vitesse circonférentielle de 7 m/s.
200 cm3 du mélange est ensuite prélevé pour gélification.
Cette gélification est effectuée sur un malaxeur bi-cylindres de type CollinT"' (cylindre de diamètre égal à 150 mm et de largeur égale à 400 mm), avec une vitesse de cylindre de l'ordre de 20 t/min à 24 t/min et une température de circuit chauffant fixée à 195°C.
La gélification terminée, une feuille de 0,55 mm d'épaisseur est obtenue.
Une plaque est alors pressée dans un moule sous une presse à compression à
190°C
durant 2 minutes sous 10 kN et durant 3 minutes sous 300 kN afin d'obtenir une plaque sur laquelle est fraisée l'éprouvette dont la résistance à l'impact à
23°C est déterminée selon la norme DIN 53453.
La valeur obtenue pour le choc Charpy est égale à 5,3 kJ/m2.
Essai n° 19 Dans cet essai, qui est un essai illustrant l'invention, une craie de Champagne ayant une surface spécifique BET égale à 2,2 m2/g déterminée selon la norme ISO
9277, et une granulométrie telle que 32,5 % des particules ont un diamètre inférieur â
2 micromètres déterminée à l'aide d'un granulomètre de type SédigraphT'" 5100, est tout d'abord broyée selon le même mode opératoire que celui de l'exemple 2 par introduction, de 0,2 % en poids sec, par rapport au poids sec de craie, du polymère mis en oeuvre dans l'essai n° 7.
La suspension aqueuse de craie ainsi affinée a alors une concentration en poids sec de craie égale à 60 %, une surface spécifique BET égale à 5,0 m2/g déterminée selon la norme ISO 9277, et une granulométrie telle que 60,0 % des particules ont un diamètre inférieur à 2 micromètres déterminée à l'aide d'un granulomètre de type 5 SédigraphT"" 5100.
On ajoute alors 0,2 % en poids sec, par rapport au poids sec de craie, du même polymère ainsi que 1 % en poids sec, par rapport au poids sec de craie, d'une suspension aqueuse de stéarate de calcium à 50 % de matière sèche.
Après homogénéisation du milieu pendant 5 minutes, on procède au séchage, sous forme de grains reconstitués, de la suspension à l'aide d'un atomiseur type à
lances commercialisé par Sacmi (Italie) puis à la mesure du choc Charpy selon le même mode opératoire que dans l'essai n° 18.
La valeur obtenue pour le choc Charpy est égale à 6,4 kJ/m2.
Essai n° 20 Dans cet essai, qui est un essai illustrant l'invention, une craie de Champagne ayant une surface spécifique BET égale à 2,2 m2/g déterminée selon la norme ISO
9277, et une granulométrie telle que 32,5 % des particules ont un diamètre inférieur à
micromètres déterminée à l'aide d'un granulomètre de type 5édigraphT"" 5100, est tout d'abord broyée selon le même mode opératoire que celui de l'exemple 2 par introduction, de 0,2 % en poids sec, par rapport au poids sec de craie, du polymère mis en oeuvre dans l'essai n° 7.
La suspension aqueuse de craie ainsi affinée a alors une concentration en poids sec de craie égale à 60 %, une surface spécifique BET égale à 5,0 m2/g déterminée selon la norme ISO 9277, et une granulométrie telle que 60,0 % des particules ont un diamètre inférieur à 2 micromètres déterminée à l'aide d'un granulomètre de type SédigraphT"" 5100.
On ajoute alors 0,4 % en poids sec, par rapport au poids sec de craie, du même polymère ainsi que 1 % en poids sec, par rapport au poids sec de craie, d'une suspension aqueuse de stéarate de calcium à 50 % de matière sèche.
Après homogénéisation du milieu pendant 5 minutes, on procède au séchage, sous forme de grains reconstitués, de la suspension à l'aide d'un atomiseur type à
lances commercialisé par Sacrni (Italie) puis à la mesure du choc Charpy selon le même mode opératoire que dans l'essai n° 18.
La valeur obtenue pour le choc Charpy est égale à 6,3 kJ/m2.
Essai n° 21 Dans cet essai, qui est un essai témoin et qui met en oeuvre une craie de Champagne ayant une surface spécifique BET avant traitement égale à 8,5 m~/g déterminée selon la norme ISO 9277, et une granulométrie telle que 90 % des particules ont un diamètre inférieur à 2 micromètres déterminé à l'aide d'un granulomètre de type SédigraphT"' 5100, on détermine la valeur du choc Charpy par le même mode opératoire que dans l'essai n° 18.
La valeur obtenue pour le choc Charpy est égale à 5,8 kJ/m2.
Essai n° 22 Dans cet essai, qui est un essai illustrant l'invention, une craie de Champagne ayant une surface spécifique BET égale à 2,2 m2/g déterminée selon la norme ISO
9277, et une granulométrie telle que 32,5 % des particules ont un diamètre inférieur à
2 micromètres déterminée à l'aide d'un granulomètre de type SédigraphT"" 5100, est tout d'abord broyée selon le même mode opératoire que celui de l'exemple 2 par introduction, de 0,4 % en poids sec, par rapport au poids sec de craie, du polymère mis en oeuvre dans l'essai n° 7.
La suspension aqueuse de craie ainsi affinée a alors une concentration en poids sec de craie égale à 50 %, une surface spécifique BET égale à 8,6 m~/g déterminée selon la norme ISO 9277, et une granulométrie telle que 90 % des particules ont un diamètre inférieur à 2 micromètres déterminée à l'aide d'un granulomètre de type SédigraphT"' 5100.
On ajoute alors 0,2 % en poids sec, par rapport au poids sec de craie, du même polymère.
Après homogénéisation du milieu pendant 5 minutes, on procède au séchage, sous forme de grains reconstitués, de la suspension à l'aide d'un atomiseur type à
lances commercialisé par Sacrai (Italie) puis à la mesure du choc Charpy selon le même mode opératoire que dans l'essai n° 18.
La valeur obtenue pour le choc Charpy est égale à 6,8 kJ/m2.
Essai n° 23 Dans cet essai, qui est un essai illustrant l'invention, une craie de Champagne ayant une surface spécifique BET égale à 2,2 m~/g déterminée selon la norme ISO
9277, et une granulométrie telle que 32,5 % des particules ont un diamètre inférieur à
micromètres déterminée à l'aide d'un granulomètre de type SédigraphT"" 5100, est tout d'abord broyée selon le même mode opératoire que celui de l'exemple 2 par introduction, de 0,4 % en poids sec, par rapport au poids sec de craie, du polymère mis en aeuvre dans l'essai n° 7.
La suspension aqueuse de craie ainsi affinée a alors une concentration en poids sec de craie égale à 50 %, une surface spécifique BET égale à 8,6 m~/g déterminée selon la norme ISO 9277, et une granulométrie telle que 90 % des particules ont un diamètre inférieur à 2 micromètres déterminée à l'aide d'un granulomètre de type SédigraphT"' 5100.
On ajoute alors 0,4 % en poids sec, par rapport au poids sec de craie, du même polymère.
Après homogénéisation du milieu pendant 5 minutes, on procède au séchage, sous forme de grains reconstitués, de la suspension à l'aide d'un atomiseur type à
lances commercialisé par Sacmi (Italie) puis à la mesure du choc Charpy selon le même mode opératoire que dans l'essai n° 18.
La valeur obtenue pour le choc Charpy est égale à 6,6 kJ/m2.
Essai n° 24 Dans cet essai, qui est un essai illustrant l'invention, une craie de Champagne ayant une surface spécifique BET égale à 2,2 m2/g déterminée selon la norme ISO
9277, et une granulométrie telle que 32,5 % des particules ont un diamètre inférieur à
micromètres déterminée à l'aide d'un granulomètre de type SédigraphT"' 5100, est tout d'abord broyée selon le même mode opératoire que celui de l'exemple 2 par introduction, de 0,4 % en poids sec, par rapport au poids sec de craie, du polymère mis en oeuvre dans l'essai n° 7.
La suspension aqueuse de craie ainsi affinée a alors une concentration en poids sec de craie égale à 50 %, une surface spécifique BET égale à 8,6 ma/g déterminée selon la norme ISO 9277, et une granulométrie telle que 90 % des particules ont un diamètre inférieur à 2 micromètres déterminée à l'aide d'un granulomètre de type SédigraphT"" 5100.
On ajoute alors 0,6 % en poids sec, par rapport au poids sec de craie, du même polymère.
Après homogénéisation du milieu pendant 5 minutes, on procède au séchage, sous forme de grains reconstitués, de la suspension à l'aide d'un atomiseur type à
lances commercialisé par Sacmi (Italie) puis à la mesure du choc Charpy selon le même mode opératoire que dans l'essai n° 18.
La valeur obtenue pour le choc Charpy est égale à 7,0 kJ/m~.
La lecture des résultats obtenus lors des différents essais de l'exemple montre qu'une résine PVC contenant des grains de charge minérale reconstitués selon l'invention possède une meilleure résistance au choc Charpy qu'une résine témoin de l'art antérieur, ce qui traduit une parfaite dispersion des grains reconstitués dans la matrice polymère.
Cet exemple a pour but d'illustrer que les grains agglomérés selon l'invention sont redispersables dans les résines polyoléfines et en particulier les résines polyéthylène.
Pour ce faire, après séchage sous forme de grains reconstitués, de chacune des suspensions des essais n° 25 à 27 suivants, à l'aide d'un atomiseur type à lances commercialisé par Sacmi (Italie), un mélange au sac est réalisé avec 0,15 parts de stabilisant thermique vendu par Ciba-Geigy sous le nom de IrganoxTM 1010, 50 parts massiques d'une résine polyéthylène faible densité (LLDPE) commercialisée sous le nom DowlexTM SC 2107 par Dow et 50 parts massiques de la charge minérale à
tester sous forme de grains reconstitués.
Ce mélange est préparé à l'aidé d'un BussT"" PR 46 muni d'une extrudeuse bi-vis, puis est amené à un taux de charge égal à 25% dans la résine polyéthylène précitée et est extrudé sur une mono-vis de laboratoire avec les paramètres suivants - Vitesse de rotation de la vis : 80 t/min ;
- Température de la zone d'extrusion 1 : 180°C ;
- Température de la zone d'extrusion 2 : 190°C ;
- Température des zones d'extrusion 3 à 9: 200°C.
La dispersion des grains reconstitués est alors considérée comme bonne si aucun 5 agglomérat d'un diamètre supérieur ou égal à 0,2 mm n'est présent sur une longueur de film de 20 cm. Elle est considérée comme mauvaise si au moins un agglomérat de ce diamètre apparaît avant les 20 cm.
La Demanderesse considère ce test de dispersion dans les résines polyéthylènes 10 comme un équivalent du test de dispersion dans les résines PVC précédemment exemplifiés, le but étant de démontrer que les grains agglomérés selon l'invention sont redispersables dans les résines polyoléfines et entre autre dans les résines polyéthylène.
Les différents essais et les résultats obtenus sont Essai n° 25 Cet essai, illustrant l'invention, met en oeuvre une suspension aqueuse de craie de surface spécifique BET égale à 3 m2/g déterminée selon la norme ISO 9277, dont la concentration en matière sèche est égale à 35 % avec un viscosité BrookfieldTM
égale à 225 mPa.s à 100 t/min et dont la granulométrie est telle que 50 % des particules ont un diamètre inférieur à 2 ~,m déterminé à l'aide d'un granulomètre de type SédigraphT"" 5100, et 0,5 % en poids sec d'un copolymère neutralisé à 80 % en moles par la soude et composé de a) 4,0 % en poids d'acide acrylique comme monomère à fonction carboxylique b) 96, 0 % en poids de méthacrylate de méthyle comme monomère à fonction ester acrylique.
La dispersion dans le polyéthylène LLDPE selon les critères énoncés ci-dessus est bonne.
Essai n° 26 Cet essai, illustrant l'invention, met en oeuvre une suspension aqueuse de craie de surface spécifique BET égale à 3 m2/g déterminée selon la norme ISO 9277, dont la concentration en matière sèche est égale à 30 % avec un viscosité
Brool~fieldTM égale à 166 rnPa.s à 100 t/min et dont la granulométrie est telle que 50 % des particules ont un diamètre inférieur à 2 ~,~xn déterminé à l'aide d'un granulomètre de type SédigraphT"" 5100, et 0,8 % en poids sec d'un copolymère neutralisé à 80 % en moles par la soude et composé de a) 4,0 % en poids d'acide acrylique comme monomère à fonction carboxylique b) 96, 0 % en poids de rnéthacrylate de méthyle comme monomère à fonction ester acrylique.
La dispersion dans le polyéthylène LLDPE selon les critères énoncés ci-dessus est bonne.
La lecture des résultats des différents essais de l'exemple montrent que les grains agglomérés selon l'invention sont redispersables dans les résines thermoplastiques et en particulier dans les résines polyéthylène.
Cet exemple concerne la mise en évidence de la propriété de dépresseur de viscosité
du liant utilisé pour différentes charges minérales ainsi que la mise en évidence que les grains agglomérés selon l'invention sont redispersables dans les résines thermoplastiques et notamment dans les résines PVC.
A cet effet pour chacun des essais suivants, effectués à partir de la suspension aqueuse de charge minérale à tester, on détermine la viscosité BrookfieldTM de la suspension avant et après l'ajout de l'agent liant. Cette mesure de viscosité
BrookfieldTM est effectuée avec le même matériel et selon le même mode opératoire que celui de l' exemple 1.
Ces mesures de viscosité BrookfieldTM ayant été réalisées, on procède au test de redispersion par dispersion des grains agglomérés obtenus dans les résines PVC, selon le même mode opératoire et avec le même matériel que ceux de l'exemple 3.
Ces différentes mesures ont été effectuées pour les essais suivants.
Essai n° 27 Cet essai, illustrant l'invention, met en oeuvre une suspension aqueuse de calcite de surface spécifique BET égale à 1 m2lg déterminée selon la norme ISO 9277, dont la concentration en matière sèche est égale à 64 % et dont la granulométrie est telle que d'une part 25 % des particules ont un diamètre inférieur à 2 ~,m déterminé à
l'aide d'un granulomètre de type CilasTM 920, et 10,0 % en poids sec d'un copolymère neutralisé à 100 % en moles par l'ammoniaque, de viscosité intrinsèque égale à
8,1 ml/g mesurée selon la méthode (A) précitée et composé de a) 30,0 % en poids d'acide acrylique comme monomère à fonction carboxylique ;
b) 70, 0 % en poids d' acrylate d' éthyle comme monomère à fonction ester acrylique.
Les valeurs de viscosité BrookfieldTM obtenues selon le mode opératoire précité
sont Avant l'ajout de liant : - viscosité BrookfieldTM à 10 t/min =1712 mPa.s - viscosité BrookfieldTM à 100 t/min = 298 mPa.s Après l'ajout de liant : - viscosité BrookfieldTM à 10 t/min = 32 mPa.s - viscosité BrookfieldTM à 100 t/min = 58 mPa.s.
La dispersion dans le PVC selon les critères énoncés ci-dessus est bonne.
Essai n° 28 Cet essai, illustrant l'invention, met en oeuvre une suspension aqueuse de marbre de surface spécifique BET égale à 3,3 m2/g déterminée selon la norme ISO 9277, dont la concentration en matière sèche est égale à 55 % et dont la granulométrie est telle que d'une part 40 % des particules ont un diamètre inférieur à 2 ~,m déterminé
à
l'aide d'un granulomètre de type Malvern MastersizerT"' X, et 1,0 % en poids sec d'un copolymère neutralisé à 100 % en moles par l'ammoniaque, de viscosité
intrinsèque égale à 8,1 ml/g mesurée selon la méthode (A) précitée et composé
de a) 30,0 % en poids d'acide acrylique comme monomère à fonction carboxylique ;
b) 70, 0 % en poids d'acrylate d'éthyle comme monomère à fonction ester acrylique.
Les valeurs de viscosité BrookfieldTM obtenues selon le mode opératoire précité
sont Avant l'ajout de liant : - viscosité BrookfieldTM à 10 t/min = 8352 mPa.s - viscosité BrookfieldTM à 100 t/min =1350 mPa.s Après l'ajout de liant : - viscosité BrookfieldTM à 10 t/min = 96 mPa.s - viscosité BrookfieldTM à 100 t/min = 70 mPa.s.
La dispersion dans le PVC selon les critères énoncés ci-dessus est bonne.
Essai n° 29 Cet essai, illustrant l'invention, met en oeuvre une suspension aqueuse de carbonate de calcium précipité de surface spécifique BET égale à 10 m2/g déterminée selon la norme ISO 9277, dont la concentration en matière sèche est égale à 55 % et dont le diamètre médian est égal à 0,18 hum déterminé par perméabilité, et 1,0 % en poids sec d'un copolymère neutralisé à 100 % en moles par l'ammoniaque, de viscosité
intrinsèque égale à 8,1 ml/g mesurée selon la méthode (A) précitée et composé
de a) 30,0 % en poids d'acide acrylique comme monomère à fonction carboxylique ;
b) 70, 0 % en poids d'acrylate d'éthyle comme monomère à fonction ester acrylique.
Les valeurs de viscosité BrookfieldTM obtenues selon le mode opératoire précité
sont Avant l'ajout de liant : - viscosité BrookfieldTM à 10 t/min = 3744 mPa.s - viscosité BrookfieldTM à 100 t/min =1434 mPa.s Après l'ajout de liant : - viscosité BrookfieldTM à 10 t/min = 32 mPa.s - viscosité BrookfieldTM à 100 t/min =12,8 mPa.s.
La dispersion dans le PVC selon les critères énoncés ci-dessus est bonne.
Essai n° 30 Cet essai, illustrant l'invention, met en oeuvre une suspension aqueuse de talc dont la concentration en matière sèche est égale à 43% et dont 21% des particules ont un diamètre inférieur à 2~,m déterminé à l'aide d'un granulomètre de type SédigraphT"' 5100, et 1,0 % en poids sec d'un copolymère neutralisé à 100 % en moles par l'ammoniaque, de viscosité intrinsèque égale à 8,1 ml/g mesurée selon la méthode (A) précitée et composé de a) 30,0 % en poids d'acide acrylique comme monomère à fonction carboxylique ;
b) 70, 0 % en poids d'acrylate d'éthyle comme monomère à fonction ester acrylique.
5 Les valeurs de viscosité BrookfieldTM obtenues selon le mode opératoire précité
sont Avant l'ajout de liant : - viscosité BrookfieldTM à 10 t/min = 9152 mPa.s - viscosité BrookfieldTM à 100 t/min = 2122 mPa.s 10 Après l'ajout de liant : - viscosité BrookfieldTM à 10 t/min = 160 mPa.s - viscosité BrookfieldTM à 100 t/min = 233 mPa.s.
La dispersion dans le PVC selon les critères énoncés ci-dessus est bonne.
15 Essai n° 31 Cet essai, illustrant l'invention, met en oeuvre une suspension aqueuse de calcite de surface spécifique BET égale à 15 m2/g déterminée selon la norme ISO 9277, dont la concentration en matière sèche est égale à 50 % et dont la granulométrie est telle que 80 % des particules ont un diamètre inférieur à 1 pm déterminé à l'aide d'un
b) 28,7 % en poids d'acrylate de butyle comme monomère à fonction ester acrylique.
Tous les résultats expérimentaux sont consignés dans le tableau 1 suivant.
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La lecture du tableau 1 permet de mettre en évidence l'utilisation de copolymère selon l'invention comme agent modificateur de rhéologie ou comme agent dépresseur de viscosité lorsqu'ils ont un poids moléculaire correspondant à
une viscosité intrinsèque d'une valeur allant de 5 ml/g à 20m1/g, et préférentiellement de 7 ml/g à 15 ml/g, mesurée selon la méthode (A) précédemment décrite.
Cet exemple ayant pour but d'illustrer l'utilisation du copolymère selon l'invention ayant simultanément une fonction d' agent liant et d' agent d' aide au broyage, concerne le broyage d'une suspension de carbonate de calcium naturel et plus particulièrement d'une craie de Champagne de surface spécifique BET égale à
2,6 m2/g déterminée selon la norme ISO 9277, dont 36% des particules ont un diamètre inférieur à 2 ~,m déterminé à l'aide d'un granulomètre de type SédigraphT"' 5100 pour l'affiner en une suspension micro-particulaire.
Dans ce but, pour chaque essai on introduit ~ l'agent d'aide au broyage selon l'invention à tester, dans une suspension aqueuse à 60 % en matière sèche d'une craie de Champagne dont 36% des particules ont un diamètre inférieur à 2 ~u,m déterminé à l'aide d'un granulomètre de type SédigraphT"" 5100.
La suspension circule dans un broyeur du type Dyno-MillT"" à cylindre fixe et impulseur tournant, dont le corps broyant est constitué par des billes de corindon de diamètre compris dans l'intervalle 0,6 millimètre à 1 millimètre.
Le volume total occupé par le corps broyant est de 1 150 centimètres cubes tandis que sa masse est de 2 900 g.
La chambre de broyage a un volume de 1400 centimètres cubes.
La vitesse circonférentielle du broyeur est de 10 mètres par seconde.
La suspension de carbonate de calcium est recyclée à raison de 18 litres par heure.
La sortie du Dyno-MillT"" est munie d'un séparateur de mailles 200 micromètres permettant de séparer la suspension résultant du broyage et le corps broyant.
La température lors de chaque essai de broyage est maintenue à environ 60°C.
A la fin du broyage (To), on récupère dans un flacon un échantillon de la suspension pigmentaire. La granulométrie de cette suspension (% des particules inférieures à
2 hum et 1 ~,m) est mesurée à l'aide d'un granulomètre SédigraphT"" 5100 de la société
Micromeritics.
La viscosité BroolffieldT"' de la suspension est mesurée à l'aide d'un viscosimètre BrookfieldT'" type RVT, à une température de 23°C et des vitesses de rotation de 10 tours par minute et 100 tours par minute avec le mobile adéquat.
Ainsi, dans les différents essais sont testés les différents agents d'aide au broyage suivants.
Essai n° 8 Cet essai, illustrant l'invention, met en oeuvre 0,20 % en poids sec, par rapport au poids sec de craie, d'un polymère neutralisé à 100 % par l'ammoniaque, de viscosité
intrinsèque égale à 8,1 ml/g mesurée selon la méthode (A) précitée et constitué de a) 30,0 % en poids d'acide acrylique comme monomère anionique à fonction carboxylique ;
b) 70% en poids d'acrylate d'éthyle comme rndnomère à fonction ester acrylique.
La suspension aqueuse de craie ainsi affinée a les caractéristiques suivantes - Concentration en craie de Champagne : 56,2% ;
- Viscosité BrookfieldT"' à 10 t/min =100 mPa.s ;
- Viscosité BrookfieldT"" à 100 t/min = 70 mPa.s ;
- % des particules inférieures à 2 ~,m = 89,4% ;
- % des particules inférieures à 1 ~,m = 45,2% ;
- Surface spécifique BET égale à 6,4 m2/g déterminée selon la norme ISO 9277.
Essai n° 9 Cet essai, illustrant l'invention, met en oeuvre 0,15 % en poids sec, par rapport au poids sec de craie, d'un polymère neutralisé à 100 % par l'ammoniaque, de viscosité
intrinsèque égale à 11,2 ml/g mesurée selon la méthode (A) précitée et constitué de a) 71,3 % en poids d'acide acrylique comme monomère anionique à fonction carboxylique ;
b) 28,7 % en poids d'acrylate de butyle comme monomère à fonction ester acrylique.
La suspension aqueuse de craie ainsi affinée a les caractéristiques suivantes - Concentration en craie de Champagne : 58,8% ;
- Viscosité BrookfieldT"" à 10 t/min =125 mPa.s ;
- Viscosité BrookfieldT"" à 100 t/min = 70 mPa.s ;
- % des particules inférieures à 2 hum = 91,3% ;
- % des particules inférieures à 1 ~rn = 62% ;
- Surface spécifique BET égale à 6,5 m2/g déterminée selon la norme ISO 9277.
La lecture des résultats des différents essais de l'exemple permet de constater l'utilisation de copolymère selon l'invention comme agent d'aide au broyage lorsqu'ils ont un poids moléculaire correspondant à une viscosité intrinsèque d'une valeur allant de 5 ml/g à 20 ml/g, et préférentiellement de 7 ml/g à 15 ml/g, mesurée selon la méthode (A) précédemment décrite.
Cet exemple a pour but d'illustrer que les grains agglomérés selon l'invention sont redispersables dans les résines thermoplastiques et en particulier dans les résines PVC.
Pour ce faire, après séchage sous forme de grains reconstitués, de chacune des suspensions des essais précédents à l'aide d'un atomiseur type à lances commercialisé par Sacmi (Italie), un mélange au sac est réalisé avec ~0 parts massiques d'une formulation PVC et 20 parts massiques de la charge minérale à
tester sous forme de grains reconstitués.
La formulation PVC mise en oeuvre contient pour 100 parts de résine PVC
commercialisée sous le nom Evipol SH 6530 par European Vinyls Corp. (Italie).
1,5 parts de sulfate tribasique de plomb ;
- 1,3 parts de stéarate dibasique de plomb ;
- 0,6 parts de stéarate de calcium ;
- 0,05 part de cire E commercialisé par Clariant GmbH.
Ce mélange effectué est ensuite extrudé à l'aide d'un RheomexT'" muni d'une extrudeuse bi-vis sans élément de malaxage (référence 557-2211 de chez Haake) avec les paramètres machine suivants - Vitesse de rotation de la vis : 30 t/min ;
5 - Température de la zone d'extrusion 1 : 160°C ;
- Température de la zone d'extrusion 2 : 170°C ;
- Température de la zone d'extrusion 3 : 180°C ;
- Température de la tête d'extrusion 1 : 180°C ;
avec une trémie d'alimentation refroidie par une circulation d'eau et un gavage de vis 10 se faisant manuellement.
L'extrudat en sortie est alors une bande plate d'une largeur de 40 mm guidée à
l'aide d'une calandre avec un index « banc de tirage » égale à 120.
15 La dispersion des grains reconstitués est considérée comme bonne si moins de 3 agglomérats d'un diamètre supérieur ou égal à 0,2 mm n'est présent sur une longueur de bande de 20 cm. Elle est considérêe comme mauvaise si au moins trois agglomérats de ce diamètre apparaissent avant les 20 cm.
Les différents essais et les résultats obtenus sont Essai n° 10 Cet essai illustre l'art antérieur et met en oeuvre une suspension de carbonate de calcium obtenue par l'utilisation d'un homopolymère de l'acide acrylique de viscosité intrinsèque égale à 8 ml/g.
Une quantité innombrable d'agglomérats de diamètre supérieur à 0,2 mm apparaît sur 20 cm de bande.
On peut également noter un très mauvais aspect de surface. La dispersion est considérée comme mauvaise.
Essai n° 11 Cet essai illustre l'invention et met en oeuvre les grains reconstitués à
partir de la suspension aqueuse de l'essai n° 3.
Aucun agglomérat n'apparaît sur les 20 cm de bande. La dispersion est considérée comme bonne.
F.ccai n ° 1 ?.
Cet essai illustre l'invention et met en oeuvre les grains reconstitués à
partir de la suspension aqueuse de l'essai n° 4.
Aucun agglomérat n'apparaît sur les 20 cm de bande. La dispersion est considérée comme bonne.
Essai n° 13 Cet essai illustre l'invention et met en oeuvre les grains reconstitués à
partir de la suspension aqueuse de l' essai n° 5.
Aucun agglomérat n'apparaît sur les 20 cm de bande. La dispersion est considérée comme bonne.
Essai n° 14 Cet essai illustre l'invention et met en oeuvre les grains reconstitués à
partir de la suspension aqueuse de l'essai n° 6.
Aucun agglomérat n'apparaît sur les 20 cm de bande. La dispersion est considérée comme bonne.
Essai n° 15 Cet essai illustre l'invention et met en oeuvre les grains reconstitués à
partir de la suspension aqueuse de l'essai n° 7.
Aucun agglomérat n'apparaît sur les 20 cm de bande. La dispersion est considérée comme bonne.
Essai n° 16 Cet essai illustre l'invention et met en oeuvre les grains reconstitués à
partir de la suspension aqueuse de l'essai n° 8.
Aucun agglomérat n'apparaît sur les 20 cm de bande. La dispersion est considérée comme bonne.
Essai n° 17 Cet essai illustre l'invention et met en oeuvre les grains reconstitués à
partir de la suspension aqueuse de l'essai n° 9.
Aucun agglomérat n'apparaît sur les 20 cm de bande. La dispersion est considérée comme bonne.
La ,lecture des résultats des différents essais de l'exemple montrent que les grains agglomérés selon l'invention sont redispersables dans les résines thermoplastiques et en particulier dans les résines PVC.
Cet exemple a pour but d'illustrer les propriétés mécaniques obtenues pour une résine PVC contenant des grains de charge minérale reconstitués, selon l'invention.
Pour ce faire, les essais suivants ont été effectués.
Essai n° 18 Cet essai, qui est un essai témoin, met en oeuvre 15 pcr d'une craie de Champagne traitée avec un acide stéarique de qualité industrielle. Cette craie avant traitement a une surface spécifique BET égale à 5 m2/g déterminée selon la norme ISO 9277, et une granulométrie telle que 60 % des particules ont un diamètre inférieur à 2 micromètres déterminé à l'aide d'un granulomètre de type SédigraphT"" 5100.
La valeur du choc Charpy est déterminée par préparation d'un mélange comprenant une formulation PVC et la charge minérale à tester.
La formulation PVC mise en oeuvre contient pour 100 parts de résine PVC
commercialisée sous le nom Evipol SH 6530 par European Vinyls Corp. (Italie).
- 1,5 parts de sulfate tribasique de plomb ;
- 1,3 parts de stéarate dibasique de plomb ;
- 0,6 parts de stéarate de calcium ;
- 0,05 part de cire E commercialisé par Clariant GmbH ;
- 15 parts de la charge minérale à tester.
Ce mélange est effectué dans un mélangeur rapide PapenrneierT"' de 14 litres à
une vitesse de 2 200 t/min correspondant à une vitesse circonférentielle de 25 m/s, sous une température de 100°C-105°C les cinq premières minutes puis sous une température abaissée à 50°C par une agitation,à 600 t/min correspondant à une vitesse circonférentielle de 7 m/s.
200 cm3 du mélange est ensuite prélevé pour gélification.
Cette gélification est effectuée sur un malaxeur bi-cylindres de type CollinT"' (cylindre de diamètre égal à 150 mm et de largeur égale à 400 mm), avec une vitesse de cylindre de l'ordre de 20 t/min à 24 t/min et une température de circuit chauffant fixée à 195°C.
La gélification terminée, une feuille de 0,55 mm d'épaisseur est obtenue.
Une plaque est alors pressée dans un moule sous une presse à compression à
190°C
durant 2 minutes sous 10 kN et durant 3 minutes sous 300 kN afin d'obtenir une plaque sur laquelle est fraisée l'éprouvette dont la résistance à l'impact à
23°C est déterminée selon la norme DIN 53453.
La valeur obtenue pour le choc Charpy est égale à 5,3 kJ/m2.
Essai n° 19 Dans cet essai, qui est un essai illustrant l'invention, une craie de Champagne ayant une surface spécifique BET égale à 2,2 m2/g déterminée selon la norme ISO
9277, et une granulométrie telle que 32,5 % des particules ont un diamètre inférieur â
2 micromètres déterminée à l'aide d'un granulomètre de type SédigraphT'" 5100, est tout d'abord broyée selon le même mode opératoire que celui de l'exemple 2 par introduction, de 0,2 % en poids sec, par rapport au poids sec de craie, du polymère mis en oeuvre dans l'essai n° 7.
La suspension aqueuse de craie ainsi affinée a alors une concentration en poids sec de craie égale à 60 %, une surface spécifique BET égale à 5,0 m2/g déterminée selon la norme ISO 9277, et une granulométrie telle que 60,0 % des particules ont un diamètre inférieur à 2 micromètres déterminée à l'aide d'un granulomètre de type 5 SédigraphT"" 5100.
On ajoute alors 0,2 % en poids sec, par rapport au poids sec de craie, du même polymère ainsi que 1 % en poids sec, par rapport au poids sec de craie, d'une suspension aqueuse de stéarate de calcium à 50 % de matière sèche.
Après homogénéisation du milieu pendant 5 minutes, on procède au séchage, sous forme de grains reconstitués, de la suspension à l'aide d'un atomiseur type à
lances commercialisé par Sacmi (Italie) puis à la mesure du choc Charpy selon le même mode opératoire que dans l'essai n° 18.
La valeur obtenue pour le choc Charpy est égale à 6,4 kJ/m2.
Essai n° 20 Dans cet essai, qui est un essai illustrant l'invention, une craie de Champagne ayant une surface spécifique BET égale à 2,2 m2/g déterminée selon la norme ISO
9277, et une granulométrie telle que 32,5 % des particules ont un diamètre inférieur à
micromètres déterminée à l'aide d'un granulomètre de type 5édigraphT"" 5100, est tout d'abord broyée selon le même mode opératoire que celui de l'exemple 2 par introduction, de 0,2 % en poids sec, par rapport au poids sec de craie, du polymère mis en oeuvre dans l'essai n° 7.
La suspension aqueuse de craie ainsi affinée a alors une concentration en poids sec de craie égale à 60 %, une surface spécifique BET égale à 5,0 m2/g déterminée selon la norme ISO 9277, et une granulométrie telle que 60,0 % des particules ont un diamètre inférieur à 2 micromètres déterminée à l'aide d'un granulomètre de type SédigraphT"" 5100.
On ajoute alors 0,4 % en poids sec, par rapport au poids sec de craie, du même polymère ainsi que 1 % en poids sec, par rapport au poids sec de craie, d'une suspension aqueuse de stéarate de calcium à 50 % de matière sèche.
Après homogénéisation du milieu pendant 5 minutes, on procède au séchage, sous forme de grains reconstitués, de la suspension à l'aide d'un atomiseur type à
lances commercialisé par Sacrni (Italie) puis à la mesure du choc Charpy selon le même mode opératoire que dans l'essai n° 18.
La valeur obtenue pour le choc Charpy est égale à 6,3 kJ/m2.
Essai n° 21 Dans cet essai, qui est un essai témoin et qui met en oeuvre une craie de Champagne ayant une surface spécifique BET avant traitement égale à 8,5 m~/g déterminée selon la norme ISO 9277, et une granulométrie telle que 90 % des particules ont un diamètre inférieur à 2 micromètres déterminé à l'aide d'un granulomètre de type SédigraphT"' 5100, on détermine la valeur du choc Charpy par le même mode opératoire que dans l'essai n° 18.
La valeur obtenue pour le choc Charpy est égale à 5,8 kJ/m2.
Essai n° 22 Dans cet essai, qui est un essai illustrant l'invention, une craie de Champagne ayant une surface spécifique BET égale à 2,2 m2/g déterminée selon la norme ISO
9277, et une granulométrie telle que 32,5 % des particules ont un diamètre inférieur à
2 micromètres déterminée à l'aide d'un granulomètre de type SédigraphT"" 5100, est tout d'abord broyée selon le même mode opératoire que celui de l'exemple 2 par introduction, de 0,4 % en poids sec, par rapport au poids sec de craie, du polymère mis en oeuvre dans l'essai n° 7.
La suspension aqueuse de craie ainsi affinée a alors une concentration en poids sec de craie égale à 50 %, une surface spécifique BET égale à 8,6 m~/g déterminée selon la norme ISO 9277, et une granulométrie telle que 90 % des particules ont un diamètre inférieur à 2 micromètres déterminée à l'aide d'un granulomètre de type SédigraphT"' 5100.
On ajoute alors 0,2 % en poids sec, par rapport au poids sec de craie, du même polymère.
Après homogénéisation du milieu pendant 5 minutes, on procède au séchage, sous forme de grains reconstitués, de la suspension à l'aide d'un atomiseur type à
lances commercialisé par Sacrai (Italie) puis à la mesure du choc Charpy selon le même mode opératoire que dans l'essai n° 18.
La valeur obtenue pour le choc Charpy est égale à 6,8 kJ/m2.
Essai n° 23 Dans cet essai, qui est un essai illustrant l'invention, une craie de Champagne ayant une surface spécifique BET égale à 2,2 m~/g déterminée selon la norme ISO
9277, et une granulométrie telle que 32,5 % des particules ont un diamètre inférieur à
micromètres déterminée à l'aide d'un granulomètre de type SédigraphT"" 5100, est tout d'abord broyée selon le même mode opératoire que celui de l'exemple 2 par introduction, de 0,4 % en poids sec, par rapport au poids sec de craie, du polymère mis en aeuvre dans l'essai n° 7.
La suspension aqueuse de craie ainsi affinée a alors une concentration en poids sec de craie égale à 50 %, une surface spécifique BET égale à 8,6 m~/g déterminée selon la norme ISO 9277, et une granulométrie telle que 90 % des particules ont un diamètre inférieur à 2 micromètres déterminée à l'aide d'un granulomètre de type SédigraphT"' 5100.
On ajoute alors 0,4 % en poids sec, par rapport au poids sec de craie, du même polymère.
Après homogénéisation du milieu pendant 5 minutes, on procède au séchage, sous forme de grains reconstitués, de la suspension à l'aide d'un atomiseur type à
lances commercialisé par Sacmi (Italie) puis à la mesure du choc Charpy selon le même mode opératoire que dans l'essai n° 18.
La valeur obtenue pour le choc Charpy est égale à 6,6 kJ/m2.
Essai n° 24 Dans cet essai, qui est un essai illustrant l'invention, une craie de Champagne ayant une surface spécifique BET égale à 2,2 m2/g déterminée selon la norme ISO
9277, et une granulométrie telle que 32,5 % des particules ont un diamètre inférieur à
micromètres déterminée à l'aide d'un granulomètre de type SédigraphT"' 5100, est tout d'abord broyée selon le même mode opératoire que celui de l'exemple 2 par introduction, de 0,4 % en poids sec, par rapport au poids sec de craie, du polymère mis en oeuvre dans l'essai n° 7.
La suspension aqueuse de craie ainsi affinée a alors une concentration en poids sec de craie égale à 50 %, une surface spécifique BET égale à 8,6 ma/g déterminée selon la norme ISO 9277, et une granulométrie telle que 90 % des particules ont un diamètre inférieur à 2 micromètres déterminée à l'aide d'un granulomètre de type SédigraphT"" 5100.
On ajoute alors 0,6 % en poids sec, par rapport au poids sec de craie, du même polymère.
Après homogénéisation du milieu pendant 5 minutes, on procède au séchage, sous forme de grains reconstitués, de la suspension à l'aide d'un atomiseur type à
lances commercialisé par Sacmi (Italie) puis à la mesure du choc Charpy selon le même mode opératoire que dans l'essai n° 18.
La valeur obtenue pour le choc Charpy est égale à 7,0 kJ/m~.
La lecture des résultats obtenus lors des différents essais de l'exemple montre qu'une résine PVC contenant des grains de charge minérale reconstitués selon l'invention possède une meilleure résistance au choc Charpy qu'une résine témoin de l'art antérieur, ce qui traduit une parfaite dispersion des grains reconstitués dans la matrice polymère.
Cet exemple a pour but d'illustrer que les grains agglomérés selon l'invention sont redispersables dans les résines polyoléfines et en particulier les résines polyéthylène.
Pour ce faire, après séchage sous forme de grains reconstitués, de chacune des suspensions des essais n° 25 à 27 suivants, à l'aide d'un atomiseur type à lances commercialisé par Sacmi (Italie), un mélange au sac est réalisé avec 0,15 parts de stabilisant thermique vendu par Ciba-Geigy sous le nom de IrganoxTM 1010, 50 parts massiques d'une résine polyéthylène faible densité (LLDPE) commercialisée sous le nom DowlexTM SC 2107 par Dow et 50 parts massiques de la charge minérale à
tester sous forme de grains reconstitués.
Ce mélange est préparé à l'aidé d'un BussT"" PR 46 muni d'une extrudeuse bi-vis, puis est amené à un taux de charge égal à 25% dans la résine polyéthylène précitée et est extrudé sur une mono-vis de laboratoire avec les paramètres suivants - Vitesse de rotation de la vis : 80 t/min ;
- Température de la zone d'extrusion 1 : 180°C ;
- Température de la zone d'extrusion 2 : 190°C ;
- Température des zones d'extrusion 3 à 9: 200°C.
La dispersion des grains reconstitués est alors considérée comme bonne si aucun 5 agglomérat d'un diamètre supérieur ou égal à 0,2 mm n'est présent sur une longueur de film de 20 cm. Elle est considérée comme mauvaise si au moins un agglomérat de ce diamètre apparaît avant les 20 cm.
La Demanderesse considère ce test de dispersion dans les résines polyéthylènes 10 comme un équivalent du test de dispersion dans les résines PVC précédemment exemplifiés, le but étant de démontrer que les grains agglomérés selon l'invention sont redispersables dans les résines polyoléfines et entre autre dans les résines polyéthylène.
Les différents essais et les résultats obtenus sont Essai n° 25 Cet essai, illustrant l'invention, met en oeuvre une suspension aqueuse de craie de surface spécifique BET égale à 3 m2/g déterminée selon la norme ISO 9277, dont la concentration en matière sèche est égale à 35 % avec un viscosité BrookfieldTM
égale à 225 mPa.s à 100 t/min et dont la granulométrie est telle que 50 % des particules ont un diamètre inférieur à 2 ~,m déterminé à l'aide d'un granulomètre de type SédigraphT"" 5100, et 0,5 % en poids sec d'un copolymère neutralisé à 80 % en moles par la soude et composé de a) 4,0 % en poids d'acide acrylique comme monomère à fonction carboxylique b) 96, 0 % en poids de méthacrylate de méthyle comme monomère à fonction ester acrylique.
La dispersion dans le polyéthylène LLDPE selon les critères énoncés ci-dessus est bonne.
Essai n° 26 Cet essai, illustrant l'invention, met en oeuvre une suspension aqueuse de craie de surface spécifique BET égale à 3 m2/g déterminée selon la norme ISO 9277, dont la concentration en matière sèche est égale à 30 % avec un viscosité
Brool~fieldTM égale à 166 rnPa.s à 100 t/min et dont la granulométrie est telle que 50 % des particules ont un diamètre inférieur à 2 ~,~xn déterminé à l'aide d'un granulomètre de type SédigraphT"" 5100, et 0,8 % en poids sec d'un copolymère neutralisé à 80 % en moles par la soude et composé de a) 4,0 % en poids d'acide acrylique comme monomère à fonction carboxylique b) 96, 0 % en poids de rnéthacrylate de méthyle comme monomère à fonction ester acrylique.
La dispersion dans le polyéthylène LLDPE selon les critères énoncés ci-dessus est bonne.
La lecture des résultats des différents essais de l'exemple montrent que les grains agglomérés selon l'invention sont redispersables dans les résines thermoplastiques et en particulier dans les résines polyéthylène.
Cet exemple concerne la mise en évidence de la propriété de dépresseur de viscosité
du liant utilisé pour différentes charges minérales ainsi que la mise en évidence que les grains agglomérés selon l'invention sont redispersables dans les résines thermoplastiques et notamment dans les résines PVC.
A cet effet pour chacun des essais suivants, effectués à partir de la suspension aqueuse de charge minérale à tester, on détermine la viscosité BrookfieldTM de la suspension avant et après l'ajout de l'agent liant. Cette mesure de viscosité
BrookfieldTM est effectuée avec le même matériel et selon le même mode opératoire que celui de l' exemple 1.
Ces mesures de viscosité BrookfieldTM ayant été réalisées, on procède au test de redispersion par dispersion des grains agglomérés obtenus dans les résines PVC, selon le même mode opératoire et avec le même matériel que ceux de l'exemple 3.
Ces différentes mesures ont été effectuées pour les essais suivants.
Essai n° 27 Cet essai, illustrant l'invention, met en oeuvre une suspension aqueuse de calcite de surface spécifique BET égale à 1 m2lg déterminée selon la norme ISO 9277, dont la concentration en matière sèche est égale à 64 % et dont la granulométrie est telle que d'une part 25 % des particules ont un diamètre inférieur à 2 ~,m déterminé à
l'aide d'un granulomètre de type CilasTM 920, et 10,0 % en poids sec d'un copolymère neutralisé à 100 % en moles par l'ammoniaque, de viscosité intrinsèque égale à
8,1 ml/g mesurée selon la méthode (A) précitée et composé de a) 30,0 % en poids d'acide acrylique comme monomère à fonction carboxylique ;
b) 70, 0 % en poids d' acrylate d' éthyle comme monomère à fonction ester acrylique.
Les valeurs de viscosité BrookfieldTM obtenues selon le mode opératoire précité
sont Avant l'ajout de liant : - viscosité BrookfieldTM à 10 t/min =1712 mPa.s - viscosité BrookfieldTM à 100 t/min = 298 mPa.s Après l'ajout de liant : - viscosité BrookfieldTM à 10 t/min = 32 mPa.s - viscosité BrookfieldTM à 100 t/min = 58 mPa.s.
La dispersion dans le PVC selon les critères énoncés ci-dessus est bonne.
Essai n° 28 Cet essai, illustrant l'invention, met en oeuvre une suspension aqueuse de marbre de surface spécifique BET égale à 3,3 m2/g déterminée selon la norme ISO 9277, dont la concentration en matière sèche est égale à 55 % et dont la granulométrie est telle que d'une part 40 % des particules ont un diamètre inférieur à 2 ~,m déterminé
à
l'aide d'un granulomètre de type Malvern MastersizerT"' X, et 1,0 % en poids sec d'un copolymère neutralisé à 100 % en moles par l'ammoniaque, de viscosité
intrinsèque égale à 8,1 ml/g mesurée selon la méthode (A) précitée et composé
de a) 30,0 % en poids d'acide acrylique comme monomère à fonction carboxylique ;
b) 70, 0 % en poids d'acrylate d'éthyle comme monomère à fonction ester acrylique.
Les valeurs de viscosité BrookfieldTM obtenues selon le mode opératoire précité
sont Avant l'ajout de liant : - viscosité BrookfieldTM à 10 t/min = 8352 mPa.s - viscosité BrookfieldTM à 100 t/min =1350 mPa.s Après l'ajout de liant : - viscosité BrookfieldTM à 10 t/min = 96 mPa.s - viscosité BrookfieldTM à 100 t/min = 70 mPa.s.
La dispersion dans le PVC selon les critères énoncés ci-dessus est bonne.
Essai n° 29 Cet essai, illustrant l'invention, met en oeuvre une suspension aqueuse de carbonate de calcium précipité de surface spécifique BET égale à 10 m2/g déterminée selon la norme ISO 9277, dont la concentration en matière sèche est égale à 55 % et dont le diamètre médian est égal à 0,18 hum déterminé par perméabilité, et 1,0 % en poids sec d'un copolymère neutralisé à 100 % en moles par l'ammoniaque, de viscosité
intrinsèque égale à 8,1 ml/g mesurée selon la méthode (A) précitée et composé
de a) 30,0 % en poids d'acide acrylique comme monomère à fonction carboxylique ;
b) 70, 0 % en poids d'acrylate d'éthyle comme monomère à fonction ester acrylique.
Les valeurs de viscosité BrookfieldTM obtenues selon le mode opératoire précité
sont Avant l'ajout de liant : - viscosité BrookfieldTM à 10 t/min = 3744 mPa.s - viscosité BrookfieldTM à 100 t/min =1434 mPa.s Après l'ajout de liant : - viscosité BrookfieldTM à 10 t/min = 32 mPa.s - viscosité BrookfieldTM à 100 t/min =12,8 mPa.s.
La dispersion dans le PVC selon les critères énoncés ci-dessus est bonne.
Essai n° 30 Cet essai, illustrant l'invention, met en oeuvre une suspension aqueuse de talc dont la concentration en matière sèche est égale à 43% et dont 21% des particules ont un diamètre inférieur à 2~,m déterminé à l'aide d'un granulomètre de type SédigraphT"' 5100, et 1,0 % en poids sec d'un copolymère neutralisé à 100 % en moles par l'ammoniaque, de viscosité intrinsèque égale à 8,1 ml/g mesurée selon la méthode (A) précitée et composé de a) 30,0 % en poids d'acide acrylique comme monomère à fonction carboxylique ;
b) 70, 0 % en poids d'acrylate d'éthyle comme monomère à fonction ester acrylique.
5 Les valeurs de viscosité BrookfieldTM obtenues selon le mode opératoire précité
sont Avant l'ajout de liant : - viscosité BrookfieldTM à 10 t/min = 9152 mPa.s - viscosité BrookfieldTM à 100 t/min = 2122 mPa.s 10 Après l'ajout de liant : - viscosité BrookfieldTM à 10 t/min = 160 mPa.s - viscosité BrookfieldTM à 100 t/min = 233 mPa.s.
La dispersion dans le PVC selon les critères énoncés ci-dessus est bonne.
15 Essai n° 31 Cet essai, illustrant l'invention, met en oeuvre une suspension aqueuse de calcite de surface spécifique BET égale à 15 m2/g déterminée selon la norme ISO 9277, dont la concentration en matière sèche est égale à 50 % et dont la granulométrie est telle que 80 % des particules ont un diamètre inférieur à 1 pm déterminé à l'aide d'un
20 granulomètre de type SédigraphT"" 5100, et 1,0 % en poids sec d'un copolymère neutralisé à 100 % en moles par l'ammoniaque, de viscosité intrinsèque égale à
8,1 ml/g mesurée selon la méthode (A) précitée et composé de a) 30,0 % en poids d'acide acrylique comme monomère à fonction carboxylique ;
25 b) 70, 0 % en poids d' acrylate d' éthyle comme monomère à fonction ester acrylique.
Les valeurs de viscosité BrookfieldTM obtenues selon le mode opératoire précité
sont Avant l'ajout de liant : - viscosité BrookfieldTM à 10 t/min = 9000 mPa.s - viscosité BrookfieldTM à 100 t/min = 3000 mPa.s Après l'ajout de liant : - viscosité BrookfieldTM à 10 t/min = 750 mPa.s - viscosité BrookfieldTM à 100 t/min = 500 mPa.s.
La dispersion dans le PVC selon les critères énoncés ci-dessus est bonne.
La lecture des résultats des différents essais de l'exemple permet de constater l'utilisation de copolymère selon l'invention comme agent dépresseur de viscosité
lorsqu'ils ont un poids moléculaire correspondant à une viscosité intrinsèque d'une valeur allant de 5 ml/g à 20m1/g, et préférentiellement de 7 ml/g à 15 ml/g, mesurée selon la méthode (A) précédemment décrite.
Cet exemple concerne la mise en évidence de la propriété modificateur de rhéologie du liant utilisé pour un mélange de charges minérales ainsi que la mise en évidence que les grains agglomérés selon l'invention sont redispersables dans les résines thermoplastiques et notamment dans les résines polypropylène.
A cet effet pour l'essai suivant, effectué à partir de la suspension aqueuse de charge minérale à tester, on détermine la viscosité BrookfieldTM de la suspension avant et après l'ajout de l'agent liant. Cette mesure de viscosité BrookfieldTM est effectuée avec le même matériel et selon le même mode opératoire que celui de l'exemple 1.
Ces mesures de viscosité BrookfieldTM ayant été réalisées, on procède au test de redispersion par dispersion des grains agglomérés obtenus dans les résines polyopropylène, selon la méthode décrite ci-après.
Après séchage sous forme de grains reconstitués, de la suspension de l'essai suivant n° 32, à l'aide d'un atomiseur type à lances commercialisé par Sacmi (Italie), un mélange au sac est réalisé avec 80 parts massiques d'une résine polypropylène commercialisée sous le nom Atofina PPH 3060 par Atofina et 20 parts massiques de la charge minérale à tester sous forme de grains reconstitués.
Ce mélange effectué est ensuite extrudé à l'aide~d'un BussT"" PR46-11D muni d'une extrudeuse bi-vis de diamètre de 30 mm avec les paramètres machine suivants - Vitesse de rotation de la vis : 80 t/min ;
- Température de la zone d'extrusion 1 : 175°C ;
- Température de la zone d'extrusion 2 : 190°C.
L'extrudat en sortie est alors transformé en film par compression sous 10 tonnes à
l'aide d'un appareillage Collin.
La dispersion des grains reconstitués est alors considérée comme bonne si aucun agglomérat d'un diamètre supérieur ou égal à 0,2 mm n'est présent sur une longueur de filin de 20 cm. Elle est considérée comme mauvaise si au moins un agglomérat de ce diamètre apparaît avant les 20 cm.
La Demanderesse considère ce test de dispersion dans les résines polypropylène comme un équivalent du test de dispersion dans les résines PVC précédemment exemplifiés, le but étant de démontrer que les grains agglomérés selon l'invention sont redispersables dans les résines polyoléfines et entre autre dans les résines polypropylène.
Ces différentes mesures ont été effectuées pour l'essai suivant.
Essai n° 32 Cet essai, illustrant l'invention, met en oeuvre une suspension aqueuse d'un mélange de talc et de carbonate de calcium dans un rapport pondéral 50/50, avec un talc de surface spécifique BET égale à 10 m2/g déterminée selon la norme ISO 9277 et de ~ granulométrie telle que 41 % des particules ont un diamètre inférieur à 2 ~xn déterminé à l'aide d'un granulomètre de type SédigraphT"" 5100, et un carbonate de calcium de surface spécifique BET égale à 5 m~/g déterminée selon la norme ISO
9277 et de granulométrie telle que 65 % des particules ont un diamètre inférieur à
2 ~,m déterminé à l'aide d'un granulomètre de type SédigraphT"' 5100. Cette suspension a une concentration en matière sèche égale à 20,0 % et une granulométrie telle que 60 % des particules ont un diamètre inférieur à 2 hum déterminé à l' aide d'un granulomètre de type SédigraphT'" 5100, et 1,0 % en poids sec d'un copolymère neutralisé à 100 % en moles par l'ammoniaque, de viscosité intrinsèque égale à
~,1 ml/g mesurée selon la méthode (A) précitée et composé de a) 30,0 % en poids d'acide acrylique comme monomère à fonction carboxylique ;
b) 70, 0 % en poids d'acrylate d'éthyle comme monomère à fonction ester acrylique.
Les valeurs de viscosité BrookfieldTM à 100 t/min obtenues selon le mode opératoire précité sont, avant l'ajout de liant égale à 695 mPa.s et après l'ajout de liant égale à
mPa.s.
La dispersion dans le polypropylène selon les critères énoncés ci-dessus est bonne.
8,1 ml/g mesurée selon la méthode (A) précitée et composé de a) 30,0 % en poids d'acide acrylique comme monomère à fonction carboxylique ;
25 b) 70, 0 % en poids d' acrylate d' éthyle comme monomère à fonction ester acrylique.
Les valeurs de viscosité BrookfieldTM obtenues selon le mode opératoire précité
sont Avant l'ajout de liant : - viscosité BrookfieldTM à 10 t/min = 9000 mPa.s - viscosité BrookfieldTM à 100 t/min = 3000 mPa.s Après l'ajout de liant : - viscosité BrookfieldTM à 10 t/min = 750 mPa.s - viscosité BrookfieldTM à 100 t/min = 500 mPa.s.
La dispersion dans le PVC selon les critères énoncés ci-dessus est bonne.
La lecture des résultats des différents essais de l'exemple permet de constater l'utilisation de copolymère selon l'invention comme agent dépresseur de viscosité
lorsqu'ils ont un poids moléculaire correspondant à une viscosité intrinsèque d'une valeur allant de 5 ml/g à 20m1/g, et préférentiellement de 7 ml/g à 15 ml/g, mesurée selon la méthode (A) précédemment décrite.
Cet exemple concerne la mise en évidence de la propriété modificateur de rhéologie du liant utilisé pour un mélange de charges minérales ainsi que la mise en évidence que les grains agglomérés selon l'invention sont redispersables dans les résines thermoplastiques et notamment dans les résines polypropylène.
A cet effet pour l'essai suivant, effectué à partir de la suspension aqueuse de charge minérale à tester, on détermine la viscosité BrookfieldTM de la suspension avant et après l'ajout de l'agent liant. Cette mesure de viscosité BrookfieldTM est effectuée avec le même matériel et selon le même mode opératoire que celui de l'exemple 1.
Ces mesures de viscosité BrookfieldTM ayant été réalisées, on procède au test de redispersion par dispersion des grains agglomérés obtenus dans les résines polyopropylène, selon la méthode décrite ci-après.
Après séchage sous forme de grains reconstitués, de la suspension de l'essai suivant n° 32, à l'aide d'un atomiseur type à lances commercialisé par Sacmi (Italie), un mélange au sac est réalisé avec 80 parts massiques d'une résine polypropylène commercialisée sous le nom Atofina PPH 3060 par Atofina et 20 parts massiques de la charge minérale à tester sous forme de grains reconstitués.
Ce mélange effectué est ensuite extrudé à l'aide~d'un BussT"" PR46-11D muni d'une extrudeuse bi-vis de diamètre de 30 mm avec les paramètres machine suivants - Vitesse de rotation de la vis : 80 t/min ;
- Température de la zone d'extrusion 1 : 175°C ;
- Température de la zone d'extrusion 2 : 190°C.
L'extrudat en sortie est alors transformé en film par compression sous 10 tonnes à
l'aide d'un appareillage Collin.
La dispersion des grains reconstitués est alors considérée comme bonne si aucun agglomérat d'un diamètre supérieur ou égal à 0,2 mm n'est présent sur une longueur de filin de 20 cm. Elle est considérée comme mauvaise si au moins un agglomérat de ce diamètre apparaît avant les 20 cm.
La Demanderesse considère ce test de dispersion dans les résines polypropylène comme un équivalent du test de dispersion dans les résines PVC précédemment exemplifiés, le but étant de démontrer que les grains agglomérés selon l'invention sont redispersables dans les résines polyoléfines et entre autre dans les résines polypropylène.
Ces différentes mesures ont été effectuées pour l'essai suivant.
Essai n° 32 Cet essai, illustrant l'invention, met en oeuvre une suspension aqueuse d'un mélange de talc et de carbonate de calcium dans un rapport pondéral 50/50, avec un talc de surface spécifique BET égale à 10 m2/g déterminée selon la norme ISO 9277 et de ~ granulométrie telle que 41 % des particules ont un diamètre inférieur à 2 ~xn déterminé à l'aide d'un granulomètre de type SédigraphT"" 5100, et un carbonate de calcium de surface spécifique BET égale à 5 m~/g déterminée selon la norme ISO
9277 et de granulométrie telle que 65 % des particules ont un diamètre inférieur à
2 ~,m déterminé à l'aide d'un granulomètre de type SédigraphT"' 5100. Cette suspension a une concentration en matière sèche égale à 20,0 % et une granulométrie telle que 60 % des particules ont un diamètre inférieur à 2 hum déterminé à l' aide d'un granulomètre de type SédigraphT'" 5100, et 1,0 % en poids sec d'un copolymère neutralisé à 100 % en moles par l'ammoniaque, de viscosité intrinsèque égale à
~,1 ml/g mesurée selon la méthode (A) précitée et composé de a) 30,0 % en poids d'acide acrylique comme monomère à fonction carboxylique ;
b) 70, 0 % en poids d'acrylate d'éthyle comme monomère à fonction ester acrylique.
Les valeurs de viscosité BrookfieldTM à 100 t/min obtenues selon le mode opératoire précité sont, avant l'ajout de liant égale à 695 mPa.s et après l'ajout de liant égale à
mPa.s.
La dispersion dans le polypropylène selon les critères énoncés ci-dessus est bonne.
Claims (36)
1- Copolymère ayant simultanément la fonction agent liant et la fonction agent modificateur de rhéologie des suspensions aqueuses de pigments et/ou charges minérales, permettant l'obtention de grains de pigments et/ou charges minérales reconstitués et formés de particules élémentaires ayant une surface spécifique BET comprise entre 0,5 m2/g et 200 m2/g déterminée selon la norme ISO 9277, grains que l'on peut facilement redisperser dans les résines thermoplastiques, caractérisé en ce qu'il est constitué, exprimé en poids:
a) de 3 % à 75 %, préférentiellement de 4 % à 70 % d'au moins un monomère à
fonction carboxylique, b) de 97 % à 25 %, préférentiellement de 96 % à 30 % d'au moins un monomère à
fonction ester ou amide acrylique ou vinylique, et c) de 0 % à 5 % d'au moins un monomère acide contenant l'atome soufre ou l'atome phosphore ou leurs mélanges, d) de 0 % à 5 % en poids d'au moins un monomère réticulant choisis parmi les monomères possédant au moins deux insaturations éthyléniques, le total des monomères a), b), c) et d) étant égal à 100 %.
a) de 3 % à 75 %, préférentiellement de 4 % à 70 % d'au moins un monomère à
fonction carboxylique, b) de 97 % à 25 %, préférentiellement de 96 % à 30 % d'au moins un monomère à
fonction ester ou amide acrylique ou vinylique, et c) de 0 % à 5 % d'au moins un monomère acide contenant l'atome soufre ou l'atome phosphore ou leurs mélanges, d) de 0 % à 5 % en poids d'au moins un monomère réticulant choisis parmi les monomères possédant au moins deux insaturations éthyléniques, le total des monomères a), b), c) et d) étant égal à 100 %.
2- Copolymère ayant simultanément la fonction agent liant et la fonction agent dépresseur de viscosité des suspensions aqueuses de pigments et/ou charges minérales selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est constitué, exprimé en poids:
a) de 10 % à 75 % d'au moins un monomère à fonction carboxylique, b) de 90 % à 25 % d'au moins un monomère à fonction ester ou amide acrylique ou vinylique, c) de 0 % à 5 % d'au moins un monomère acide contenant l'atome soufre ou l'atome phosphore ou leurs mélanges, d) de 0 % à 5 % en poids d'au moins un monomère réticulant choisis parmi les monomères possédant au moins deux insaturations éthyléniques, le total des monomères a), b), c) et d) étant égal à 100 %, et en ce qu'il a un poids moléculaire correspondant à une viscosité
intrinsèque d'une valeur allant de 5 ml/g à 20ml/g, et préférentiellement de 7 ml/g à 15 ml/g, mesurée selon la méthode (A).
a) de 10 % à 75 % d'au moins un monomère à fonction carboxylique, b) de 90 % à 25 % d'au moins un monomère à fonction ester ou amide acrylique ou vinylique, c) de 0 % à 5 % d'au moins un monomère acide contenant l'atome soufre ou l'atome phosphore ou leurs mélanges, d) de 0 % à 5 % en poids d'au moins un monomère réticulant choisis parmi les monomères possédant au moins deux insaturations éthyléniques, le total des monomères a), b), c) et d) étant égal à 100 %, et en ce qu'il a un poids moléculaire correspondant à une viscosité
intrinsèque d'une valeur allant de 5 ml/g à 20ml/g, et préférentiellement de 7 ml/g à 15 ml/g, mesurée selon la méthode (A).
3- Copolymère ayant simultanément la fonction agent liant et la fonction agent d'aide au broyage selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est constitué, exprimé en poids a) de 30 % à 75 % d'au moins un monomère à fonction carboxylique, b) de 70 % à 25 % d'au moins un monomère à fonction ester ou amide acrylique ou vinylique, c) de 0 % à 5 % d'au moins un monomère acide contenant l'atome soufre ou l'atome phosphore ou leurs mélanges, d) de 0 % à 5 % en poids d'au moins un monomère réticulant choisis parmi les monomères possédant au moins deux insaturations éthyléniques, le total des monomères a), b), c) et d) étant égal à 100 %, et en ce qu'il a un poids moléculaire correspondant à une viscosité
intrinsèque d'une valeur allant de 5 ml/g à 20ml/g, et préférentiellement de 7 ml/g à 15 ml/g, mesurée selon la méthode (A).
intrinsèque d'une valeur allant de 5 ml/g à 20ml/g, et préférentiellement de 7 ml/g à 15 ml/g, mesurée selon la méthode (A).
4- Copolymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que le ou les monomères à fonction carboxylique sont choisis parmi les monomères anioniques à insaturation éthylénique et à fonction monocarboxylique tels que l'acide acrylique ou méthacrylique ou encore les hémiesters de diacides tels que les monoesters en C1 à C4 des acides maléfique ou itaconique, ou leurs mélanges, ou sont choisis parmi les monomères anioniques à insaturation éthylénique et à
fonction dicarboxylique ou sulfonique ou phosphorique ou phosphonique ou leur mélange choisis parmi les monomères à insaturation éthylénique et à fonction dicarboxylique tels que l'acide itaconique, maléfique, ou encore les anhydrides d'acides carboxyliques, tels que l'anhydride maléfique.
fonction dicarboxylique ou sulfonique ou phosphorique ou phosphonique ou leur mélange choisis parmi les monomères à insaturation éthylénique et à fonction dicarboxylique tels que l'acide itaconique, maléfique, ou encore les anhydrides d'acides carboxyliques, tels que l'anhydride maléfique.
5- Copolymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que le ou les monomères à fonction ester ou amide acrylique ou vinylique sont choisis parmi l'acrylamide ou le méthacrylamide substitués ou non ou leurs dérivés et leurs mélanges ou bien encore parmi un ou plusieurs monomères non hydrosolubles tels que les acrylates ou méthacrylates d'alkyle ramifiés ou linéaires, ou parmi les esters vinyliques tels que l'acétate de vinyle.
6- Copolymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que le ou les monomères acides contenant l'atome soufre ou l'atome phosphore ou leurs mélanges sont choisis parmi les monomères à insaturation éthylénique et à
fonction sulfonique tels que l'acide acrylamido-méthyl-propane-sulfonique, le méthallylsulfonate de sodium, l'acide vinyl sulfonique et l'acide styrène sulfonique ou bien encore sont choisis parmi les monomères à insaturation éthylénique et à
fonction phosphorique tels que le phosphate de méthacrylate d' éthylène glycol, le phosphate de méthacrylate de propylène glycol, le phosphate d'acrylate d'éthylène glycol, le phosphate d'acrylate de propylène glycol et leurs éthoxylats ou bien encore sont choisis parmi les monomères à insaturation éthylénique et à fonction phosphonique tels que l'acide vinyl phosphonique, ou leurs mélanges.
fonction sulfonique tels que l'acide acrylamido-méthyl-propane-sulfonique, le méthallylsulfonate de sodium, l'acide vinyl sulfonique et l'acide styrène sulfonique ou bien encore sont choisis parmi les monomères à insaturation éthylénique et à
fonction phosphorique tels que le phosphate de méthacrylate d' éthylène glycol, le phosphate de méthacrylate de propylène glycol, le phosphate d'acrylate d'éthylène glycol, le phosphate d'acrylate de propylène glycol et leurs éthoxylats ou bien encore sont choisis parmi les monomères à insaturation éthylénique et à fonction phosphonique tels que l'acide vinyl phosphonique, ou leurs mélanges.
7- Copolymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que le ou les monomères possédant au moins deux insaturations éthyléniques sont choisis dans le groupe constitué par le diméthacrylate d' éthylène glycol, le triméthylolpropanetriacrylate, l'acrylate d'allyle, les maléates d'allyle, le méthylène-bis-acrylamide, le méthylène-bis-méthacrylamide, le tétrallyloxyéthane, les triallylcyanurates, les éthers allyliques obtenus à partir de polyols tels que le pentaérythritol, le sorbitol, le sucrose.
8- Agent modificateur de rhéologie des suspensions aqueuses de pigments et/ou charges minérales ayant simultanément la fonction agent liant et permettant l'obtention de grains de pigments et/ou charges minérales, reconstitués et formés de particules élémentaires ayant une surface spécifique BET comprise entre 0,5 m2/g et 200 ml/g déterminée selon la norme ISO 9277, grains que l'on peut facilement redisperser dans les résines thermoplastiques, caractérisé en ce qu'il est constitué, exprimé en poids a) de 3 % à 75 %, préférentiellement de 4 % à 70 % d'au moins un monomère à
fonction carboxylique, b) de 97 % à 25 %, préférentiellement de 96 % à 30 % d'au moins un monomère à
fonction ester ou amide acrylique ou vinylique, c) de 0 % à 5 % d'au moins un monomère acide contenant l'atome soufre ou l'atome phosphore ou leurs mélanges, et d) de 0 % à 5 % en poids d'au moins un monomère réticulant choisis parmi les monomères possédant au moins deux insaturations éthyléniques, le total des monomères a), b), c) et d) étant égal à 100 %.
fonction carboxylique, b) de 97 % à 25 %, préférentiellement de 96 % à 30 % d'au moins un monomère à
fonction ester ou amide acrylique ou vinylique, c) de 0 % à 5 % d'au moins un monomère acide contenant l'atome soufre ou l'atome phosphore ou leurs mélanges, et d) de 0 % à 5 % en poids d'au moins un monomère réticulant choisis parmi les monomères possédant au moins deux insaturations éthyléniques, le total des monomères a), b), c) et d) étant égal à 100 %.
9- Agent modificateur de rhéologie selon la revendication 8 caractérisé en ce que le ou les monomères à fonction carboxylique sont choisis parmi les monomères anioniques à insaturation éthylénique et à fonction monocarboxylique tels que l'acide acrylique ou méthacrylique ou encore les hémiesters de diacides tels que les monoesters en C2 à C4 des acides maléfique ou itaconique, ou leurs mélanges, ou sont choisis parmi les monomères anioniques à insaturation éthylénique et à
fonction dicarboxylique ou sulfonique ou phosphorique ou phosphonique ou leur mélange choisis parmi les monomères à insaturation éthylénique et à fonction dicarboxylique tels que l'acide itaconique, maléfique, ou encore les anhydrides d'acides carboxyliques, tels que l'anhydride maléfique.
fonction dicarboxylique ou sulfonique ou phosphorique ou phosphonique ou leur mélange choisis parmi les monomères à insaturation éthylénique et à fonction dicarboxylique tels que l'acide itaconique, maléfique, ou encore les anhydrides d'acides carboxyliques, tels que l'anhydride maléfique.
10- Agent modificateur de rhéologie selon la revendication 8 caractérisé en ce que le ou les monomères à fonction ester ou amide acrylique ou vinylique sont choisis parmi l'acrylamide ou le méthacrylamide substitués ou non ou leurs dérivés et leurs mélanges ou bien encore parmi un ou plusieurs monomères non hydrosolubles tels que les acrylates ou méthacrylates d'alkyle ramifiés ou linéaires, ou parmi les esters vinyliques tels que l'acétate de vinyle.
11- Agent modificateur de rhéologie selon la revendication 8 caractérisé en ce que le ou les monomères acides contenant l'atome soufre ou l'atome phosphore ou leurs mélanges sont choisis parmi les monomères à insaturation éthylénique et à
fonction sulfonique tels que l'acide acrylamido-méthyl-propane-sulfonique, le méthallylsulfonate de sodium, l'acide vinyl sulfonique et l'acide styrène sulfonique ou bien encore sont choisis parmi les monomères à insaturation éthylénique et à
fonction phosphorique tels que le phosphate de méthacrylate d'éthylène glycol, le phosphate de méthacrylate de propylène glycol, le phosphate d'acrylate d'éthylène glycol, le phosphate d'acrylate de propylène glycol et leurs éthoxylats ou bien encore sont choisis parmi les monomères à insaturation éthylénique et à fonction phosphonique tels que l'acide vinyl phosphonique, ou leurs mélanges.
fonction sulfonique tels que l'acide acrylamido-méthyl-propane-sulfonique, le méthallylsulfonate de sodium, l'acide vinyl sulfonique et l'acide styrène sulfonique ou bien encore sont choisis parmi les monomères à insaturation éthylénique et à
fonction phosphorique tels que le phosphate de méthacrylate d'éthylène glycol, le phosphate de méthacrylate de propylène glycol, le phosphate d'acrylate d'éthylène glycol, le phosphate d'acrylate de propylène glycol et leurs éthoxylats ou bien encore sont choisis parmi les monomères à insaturation éthylénique et à fonction phosphonique tels que l'acide vinyl phosphonique, ou leurs mélanges.
12- Agent modificateur de rhéologie selon la revendication 8 caractérisé en ce que le ou les monomères possédant au moins deux insaturations éthyléniques sont choisis dans le groupe constitué par le diméthacrylate d' éthylène glycol, le triméthylolpropanetriacrylate, l'acrylate d'allyle, les maléates d'allyle, le méthylène-bis-acrylamide, le méthylène-bis-méthacrylamide, le tétrallyloxyéthane, les triallylcyanurates, les éthers allyliques obtenus à partir de polyols tels que le pentaérythritol, le sorbitol, le sucrose.
13- Agent dépresseur de viscosité des suspensions aqueuses de pigments et/ou charges minérales ayant simultanément la fonction agent liant, caractérisé en ce qu'il est constitué, exprimé en poids a) de 10 % à 75 % d'au moins un monomère à fonction carboxylique, b) de 90 % à 25 % d'au moins un monomère à fonction ester ou amide acrylique ou vinylique, c) de 0 % à 5 % d'au moins un monomère acide contenant l'atome soufre ou l'atome phosphore ou leurs mélanges, d) de 0 % à 5 % en poids d'au moins un monomère réticulant choisis parmi les monomères possédant au moins deux insaturations éthyléniques, le total des monomères a), b), c) et d) étant égal à 100 %, et en ce qu'il a un poids moléculaire correspondant à une viscosité
intrinsèque d'une valeur allant de 5 ml/g à 20ml/g, et préférentiellement de 7 ml/g à 15 ml/g, mesurée selon la méthode (A).
intrinsèque d'une valeur allant de 5 ml/g à 20ml/g, et préférentiellement de 7 ml/g à 15 ml/g, mesurée selon la méthode (A).
14- Agent dépresseur de viscosité selon la revendication 13 caractérisé en ce que le ou les monomères à fonction carboxylique sont choisis parmi les monomères anioniques à insaturation éthylénique et à fonction monocarboxylique tels que l'acide acrylique ou méthacrylique ou encore les hémiesters de diacides tels que les monoesters en C1 à C4 des acides maléfique ou itaconique, ou leurs mélanges, ou sont choisis parmi les monomères anioniques à insaturation éthylénique et à
fonction dicarboxylique ou sulfonique ou phosphorique ou phosphonique ou leur mélange choisis parmi les monomères à insaturation éthylénique et à fonction dicarboxylique tels que l'acide itaconique, maléfique, ou encore les anhydrides d'acides carboxyliques, tels que l'anhydride maléique.
fonction dicarboxylique ou sulfonique ou phosphorique ou phosphonique ou leur mélange choisis parmi les monomères à insaturation éthylénique et à fonction dicarboxylique tels que l'acide itaconique, maléfique, ou encore les anhydrides d'acides carboxyliques, tels que l'anhydride maléique.
15- Agent dépresseur de viscosité selon la revendication 13 caractérisé en ce que le ou les monomères à fonction ester ou amide acrylique ou vinylique sont choisis parmi l' acrylamide ou le méthacrylamide substitués ou non ou leurs dérivés et leurs mélanges ou bien encore parmi un ou plusieurs monomères non hydrosolubles tels que les acrylates ou méthacrylates d'alkyle ramifiés ou linéaires, ou parmi les esters vinyliques tels que l'acétate de vinyle.
16- Agent dépresseur de viscosité selon la revendication 13 caractérisé en ce que le ou les monomères acides contenant l'atome soufre ou l'atome phosphore ou leurs mélanges sont choisis parmi les monomères à insaturation éthylénique et à
fonction sulfonique tels que l'acide acrylamido-méthyl-propane-sulfonique, le méthallylsulfonate de sodium, l'acide vinyl sulfonique et l'acide styrène sulfonique ou bien encore sont choisis parmi les monomères à insaturation éthylénique et à
fonction phosphorique tels que le phosphate de méthacrylate d'éthylène glycol, le phosphate de méthacrylate de propylène glycol, le phosphate d'acrylate d'éthylène glycol, le phosphate d'acrylate de propylène glycol et leurs éthoxylats ou bien encore sont choisis parmi les monomères à insaturation éthylénique et à fonction phosphonique tels que l'acide vinyl phosphonique, ou leurs mélanges.
fonction sulfonique tels que l'acide acrylamido-méthyl-propane-sulfonique, le méthallylsulfonate de sodium, l'acide vinyl sulfonique et l'acide styrène sulfonique ou bien encore sont choisis parmi les monomères à insaturation éthylénique et à
fonction phosphorique tels que le phosphate de méthacrylate d'éthylène glycol, le phosphate de méthacrylate de propylène glycol, le phosphate d'acrylate d'éthylène glycol, le phosphate d'acrylate de propylène glycol et leurs éthoxylats ou bien encore sont choisis parmi les monomères à insaturation éthylénique et à fonction phosphonique tels que l'acide vinyl phosphonique, ou leurs mélanges.
17- Agent dépresseur de viscosité selon la revendication 13 caractérisé en ce que le ou les monomères possédant au moins deux insaturations éthyléniques sont choisis dans le groupe constitué par le diméthacrylate d'éthylène glycol, le triméthylolpropanetriacrylate, l'acrylate d'allyle, les maléates d'allyle, le méthylène-bis-acrylamide, le méthylène-bis-méthacrylamide, le tétrallyloxyéthane, les triallylcyanurates, les éthers allyliques obtenus à partir de polyols tels que le pentaérythritol, le sorbitol, le sucrose.
18- Agent d'aide au broyage ayant simultanément la fonction agent liant, caractérisé
en ce qu'il est constitué, exprimé en poids :
a) de 30 % à 75 % d'au moins un monomère à fonction carboxylique, b) de 70 % à 25 % d'au moins un monomère à fonction ester ou amide acrylique ou vinylique, c) de 0 % à 5 % d'au moins un monomère acide contenant l'atome soufre ou l'atome phosphore ou leurs mélanges, d) de 0 % à 5 % en poids d'au moins un monomère réticulant choisis parmi les monomères possédant au moins deux insaturations éthyléniques, le total des monomères a), b), c) et d) étant égal à 100 %, et en ce qu'il a un poids moléculaire correspondant à une viscosité
intrinsèque d'une valeur allant de 5 ml/g à 20ml/g, et préférentiellement de 7 ml/g à 15 ml/g, mesurée selon la méthode (A).
en ce qu'il est constitué, exprimé en poids :
a) de 30 % à 75 % d'au moins un monomère à fonction carboxylique, b) de 70 % à 25 % d'au moins un monomère à fonction ester ou amide acrylique ou vinylique, c) de 0 % à 5 % d'au moins un monomère acide contenant l'atome soufre ou l'atome phosphore ou leurs mélanges, d) de 0 % à 5 % en poids d'au moins un monomère réticulant choisis parmi les monomères possédant au moins deux insaturations éthyléniques, le total des monomères a), b), c) et d) étant égal à 100 %, et en ce qu'il a un poids moléculaire correspondant à une viscosité
intrinsèque d'une valeur allant de 5 ml/g à 20ml/g, et préférentiellement de 7 ml/g à 15 ml/g, mesurée selon la méthode (A).
19- Agent d'aide au broyage selon la revendication 18 caractérisé en ce que le ou les monomères à fonction carboxylique sont choisis parmi les monomères anioniques à
insaturation éthylénique et à fonction monocarboxylique tels que l' acide acrylique ou méthacrylique ou encore les hémiesters de diacides tels que les monoesters en C1 à
C4 des acides maléfique ou itaconique, ou leurs mélanges, ou sont choisis parmi les monomères anioniques à insaturation éthylénique et à fonction dicarboxylique ou sulfonique ou phosphorique ou phosphonique ou leur mélange choisis parmi les monomères à insaturation éthylénique et à fonction dicarboxylique tels que l'acide itaconique, maléfique, ou encore les anhydrides d'acides carboxyliques, tels que l'anhydride maléfique.
insaturation éthylénique et à fonction monocarboxylique tels que l' acide acrylique ou méthacrylique ou encore les hémiesters de diacides tels que les monoesters en C1 à
C4 des acides maléfique ou itaconique, ou leurs mélanges, ou sont choisis parmi les monomères anioniques à insaturation éthylénique et à fonction dicarboxylique ou sulfonique ou phosphorique ou phosphonique ou leur mélange choisis parmi les monomères à insaturation éthylénique et à fonction dicarboxylique tels que l'acide itaconique, maléfique, ou encore les anhydrides d'acides carboxyliques, tels que l'anhydride maléfique.
20- Agent d'aide au broyage selon la revendications 18 caractérisé en ce que le ou les monomères à fonction ester ou amide acrylique ou vinylique sont choisis parmi l' acrylamide ou le méthacrylamide substitués ou non ou leurs dérivés et leurs mélanges ou bien encore parmi un ou plusieurs monomères non hydrosolubles tels que les acrylates ou méthacrylates d'alkyle ramifiés ou linéaires, ou parmi les esters vinyliques tels que l'acétate de vinyle.
21- Agent d'aide au broyage selon la revendications 18 caractérisé en ce que le ou les monomères acides contenant l'atome soufre ou l'atome phosphore ou leurs mélanges sont choisis parmi les monomères à insaturation éthylénique et à fonction sulfonique tels que l'acide acrylamido-méthyl-propane-sulfonique, le méthallylsulfonate de sodium, l'acide vinyl sulfonique et l'acide styrène sulfonique ou bien encore sont choisis parmi les monomères à insaturation éthylénique et à fonction phosphorique tels que le phosphate de méthacrylate d'éthylène glycol, le phosphate de méthacrylate de propylène glycol, le phosphate d'acrylate d'éthylène glycol, le phosphate d'acrylate de propylène glycol et leurs éthoxylats ou bien encore sont choisis parmi les monomères à insaturation éthylénique et à fonction phosphonique tels que l'acide vinyl phosphonique, ou leurs mélanges.
22- Agent d'aide au broyage selon la revendications 18 caractérisé en ce que le ou les monomères possédant au moins deux insaturations éthyléniques sont choisis dans le groupe constitué par le diméthacrylate d'éthylène glycol, le triméthylolpropanetriacrylate, l'acrylate d'allyle, les maléates d'allyle, le méthylène-bis-acrylamide, le méthylène-bis-méthacrylamide, le tétrallyloxyéthane, les triallylcyanurates, les éthers allyliques obtenus à partir de polyols tels que le pentaérythritol, le sorbitol, le sucrose.
23- Utilisation d'un copolymère, comme agent liant et comme agent modificateur de rhéologie des suspensions aqueuses de pigments et/ou charges minérales, permettant l'obtention de grains de pigments et/ou charges minérales reconstitués et formés de particules élémentaires ayant une surface spécifique BET comprise entre 0,5 m2/g et 200 m2/g déterminée selon la norme ISO 9277, grains que l'on peut facilement redisperser dans les résines thermoplastiques, caractérisée en ce que ledit copolymère est constitué, exprimé en poids a) de 3 % à 75 %, préférentiellement de 4 % à 70 % d'au moins un monomère à
fonction carboxylique, b) de 97 % à 25 %, préférentiellement de 96 % à 30. % d'au moins un monomère à
fonction ester ou amide acrylique ou vinylique, c) de 0 % à 5 % d'au moins un monomère acide contenant l'atome soufre ou l'atome phosphore ou leurs mélanges, d) de 0 % à 5 % en poids d'au moins un monomère réticulant choisis parmi les monomères possédant au moins deux insaturations éthyléniques, le total des monomères a), b), c) et d) étant égal à 100 %, caractérisée en ce que ledit copolymère est mis en oeuvre à raison de 0,1 % à
10 % en poids sec par rapport au poids sec de pigments et/ou charges minérales, et en ce que les grains de pigments et/ou charges minérales agglomérés sont redispersables dans les résines PVC c'est-à-dire en ce qu'il y a moins de 3 grains de diamètre supérieur ou égal à 0,2 mm dans le test de redispersion basé sur le protocole de mesure du pouvoir de dispersion de microgranulés dans les résines PVC.
fonction carboxylique, b) de 97 % à 25 %, préférentiellement de 96 % à 30. % d'au moins un monomère à
fonction ester ou amide acrylique ou vinylique, c) de 0 % à 5 % d'au moins un monomère acide contenant l'atome soufre ou l'atome phosphore ou leurs mélanges, d) de 0 % à 5 % en poids d'au moins un monomère réticulant choisis parmi les monomères possédant au moins deux insaturations éthyléniques, le total des monomères a), b), c) et d) étant égal à 100 %, caractérisée en ce que ledit copolymère est mis en oeuvre à raison de 0,1 % à
10 % en poids sec par rapport au poids sec de pigments et/ou charges minérales, et en ce que les grains de pigments et/ou charges minérales agglomérés sont redispersables dans les résines PVC c'est-à-dire en ce qu'il y a moins de 3 grains de diamètre supérieur ou égal à 0,2 mm dans le test de redispersion basé sur le protocole de mesure du pouvoir de dispersion de microgranulés dans les résines PVC.
24- Utilisation d'un copolymère, comme agent liant et comme agent dépresseur de viscosité des suspensions aqueuses de pigments et/ou charges minérales selon la revendication 23, caractérisée en ce que ledit copolymère est constitué, exprimé en poids a) de 10 % à 75 % d'au moins un monomère à fonction carboxylique, b) de 90 % à 25 % d'au moins un monomère à fonction ester ou amide acrylique ou vinylique, c) de 0 % à 5 % d'au moins un monomère acide contenant l'atome soufre ou l'atome phosphore ou leurs mélanges, d) de 0 % à 5 % en poids d'au moins un monomère réticulant choisis parmi les monomères possédant au moins deux insaturations éthyléniques, le total des monomères a), b), c) et d) étant égal à 100 %, caractérisée en ce que ledit copolymère est mis en oeuvre à raison de 0,1 % à
10 % en poids sec par rapport au poids sec de pigments et/ou charges minérales, et en ce qu'il a un poids moléculaire correspondant à une viscosité
intrinsèque d'une valeur allant de 5 ml/g à 20ml/g, et préférentiellement de 7 ml/g à 15 ml/g, mesurée selon la méthode (A), et en ce que les grains de pigments et/ou charges minérales agglomérés sont redispersables dans les résines PVC c'est-à-dire en ce qu'il y a moins de 3 grains de diamètre supérieur ou égal à 0,2 mm dans le test de redispersion basé sur le protocole de mesure du pouvoir de dispersion de microgranulés dans les résines PVC.
10 % en poids sec par rapport au poids sec de pigments et/ou charges minérales, et en ce qu'il a un poids moléculaire correspondant à une viscosité
intrinsèque d'une valeur allant de 5 ml/g à 20ml/g, et préférentiellement de 7 ml/g à 15 ml/g, mesurée selon la méthode (A), et en ce que les grains de pigments et/ou charges minérales agglomérés sont redispersables dans les résines PVC c'est-à-dire en ce qu'il y a moins de 3 grains de diamètre supérieur ou égal à 0,2 mm dans le test de redispersion basé sur le protocole de mesure du pouvoir de dispersion de microgranulés dans les résines PVC.
25- Utilisation d'un copolymère, comme agent liant et comme agent d'aide au broyage des suspensions aqueuses de pigments et/ou charges minérales selon la revendication 23, caractérisée en ce que ledit copolymère est constitué, exprimé en poids:
a) de 30 % à 75 % d'au moins un monomère à fonction carboxylique, b) de 70 % à 25 % d'au moins un monomère à fonction ester ou amide acrylique ou vinylique, c) de 0 % à 5 % d'au moins un monomère acide contenant l'atome soufre ou l'atome phosphore ou leurs mélanges, d) de 0 % à 5 % en poids d'au moins un monomère réticulant choisis parmi les monomères possédant au moins deux insaturations éthyléniques, le total des monomères a), b), c) et d) étant égal à 100 %, caractérisée en ce que ledit copolymère est mis en oeuvre à raison de 0,1% à
10% en poids sec par rapport au poids sec de pigments et/ou charges minérales, et en ce qu'il a un poids moléculaire correspondant à une viscosité
intrinsèque d'une valeur allant de 5 ml/g à 20m1/g, et préférentiellement de 7 ml/g à 15 ml/g, mesurée selon la méthode (A), et en ce que les grains de pigments et/ou charges minérales agglomérés sont redispersables dans les résines PVC c'est-à-dire en ce qu'il y a moins de 3 grains de diamètre supérieur ou égal à 0,2 mm dans le test de redispersion basé sur le protocole de mesure du pouvoir de dispersion de microgranulés dans les résines PVC.
a) de 30 % à 75 % d'au moins un monomère à fonction carboxylique, b) de 70 % à 25 % d'au moins un monomère à fonction ester ou amide acrylique ou vinylique, c) de 0 % à 5 % d'au moins un monomère acide contenant l'atome soufre ou l'atome phosphore ou leurs mélanges, d) de 0 % à 5 % en poids d'au moins un monomère réticulant choisis parmi les monomères possédant au moins deux insaturations éthyléniques, le total des monomères a), b), c) et d) étant égal à 100 %, caractérisée en ce que ledit copolymère est mis en oeuvre à raison de 0,1% à
10% en poids sec par rapport au poids sec de pigments et/ou charges minérales, et en ce qu'il a un poids moléculaire correspondant à une viscosité
intrinsèque d'une valeur allant de 5 ml/g à 20m1/g, et préférentiellement de 7 ml/g à 15 ml/g, mesurée selon la méthode (A), et en ce que les grains de pigments et/ou charges minérales agglomérés sont redispersables dans les résines PVC c'est-à-dire en ce qu'il y a moins de 3 grains de diamètre supérieur ou égal à 0,2 mm dans le test de redispersion basé sur le protocole de mesure du pouvoir de dispersion de microgranulés dans les résines PVC.
26- Utilisation d'un copolymère selon l'une quelconque des revendications 23 à
caractérisée en ce que le ou les monomères à fonction carboxylique sont choisis parmi les monomères anioniques à insaturation éthylénique et à fonction monocarboxylique tels que l'acide acrylique ou méthacrylique ou encore les hémiesters de diacides tels que les monoesters en C1 à C4 des acides maleique ou itaconique, ou leurs mélanges, ou sont choisis parmi les monomères anioniques à
insaturation éthylénique et à fonction dicarboxylique ou sulfonique ou phosphorique ou phosphonique ou leur mélange choisis parmi les monomères à insaturation éthylénique et à fonction dicarboxylique tels que l'acide itaconique, maléique, ou encore les anhydrides d'acides carboxyliques, tels que l'anhydride maleique.
caractérisée en ce que le ou les monomères à fonction carboxylique sont choisis parmi les monomères anioniques à insaturation éthylénique et à fonction monocarboxylique tels que l'acide acrylique ou méthacrylique ou encore les hémiesters de diacides tels que les monoesters en C1 à C4 des acides maleique ou itaconique, ou leurs mélanges, ou sont choisis parmi les monomères anioniques à
insaturation éthylénique et à fonction dicarboxylique ou sulfonique ou phosphorique ou phosphonique ou leur mélange choisis parmi les monomères à insaturation éthylénique et à fonction dicarboxylique tels que l'acide itaconique, maléique, ou encore les anhydrides d'acides carboxyliques, tels que l'anhydride maleique.
27- Utilisation d'un copolymère selon l'une quelconque des revendications 23 à
caractérisée en ce que le ou les monomères à fonction ester ou amide acrylique ou vinylique sont choisis parmi l'acrylamide ou le méthacrylamide substitués ou non ou leurs dérivés et leurs mélanges ou bien encore parmi un ou plusieurs monomères non hydrosolubles tels que les acrylates ou méthacrylates d'alkyle ramifiés ou linéaires, ou parmi les esters vinyliques tels que l'acétate de vinyle.
caractérisée en ce que le ou les monomères à fonction ester ou amide acrylique ou vinylique sont choisis parmi l'acrylamide ou le méthacrylamide substitués ou non ou leurs dérivés et leurs mélanges ou bien encore parmi un ou plusieurs monomères non hydrosolubles tels que les acrylates ou méthacrylates d'alkyle ramifiés ou linéaires, ou parmi les esters vinyliques tels que l'acétate de vinyle.
28- Utilisation d'un copolymère selon l'une quelconque des revendications 23 à
caractérisée en ce que le ou les monomères acides contenant l'atome soufre ou l'atome phosphore ou leurs mélanges sont choisis parmi les monomères à
insaturation éthylénique et à fonction sulfonique tels que l'acide acrylamido-méthyl-propane-sulfonique, le méthallylsulfonate de sodium, l'acide vinyl sulfonique et l'acide styrène sulfonique ou bien encore sont choisis parmi les monomères à
insaturation éthylénique et à fonction phosphorique tels que le phosphate de méthacrylate d'éthylène glycol, le phosphate de méthacrylate de propylène glycol, le phosphate d'acrylate d'éthylène glycol, le phosphate d'acrylate de propylène glycol et leurs éthoxylats ou bien encore sont choisis parmi les monomères à
insaturation éthylénique et à fonction phosphonique tels que l'acide vinyl phosphonique, ou leurs mélanges.
caractérisée en ce que le ou les monomères acides contenant l'atome soufre ou l'atome phosphore ou leurs mélanges sont choisis parmi les monomères à
insaturation éthylénique et à fonction sulfonique tels que l'acide acrylamido-méthyl-propane-sulfonique, le méthallylsulfonate de sodium, l'acide vinyl sulfonique et l'acide styrène sulfonique ou bien encore sont choisis parmi les monomères à
insaturation éthylénique et à fonction phosphorique tels que le phosphate de méthacrylate d'éthylène glycol, le phosphate de méthacrylate de propylène glycol, le phosphate d'acrylate d'éthylène glycol, le phosphate d'acrylate de propylène glycol et leurs éthoxylats ou bien encore sont choisis parmi les monomères à
insaturation éthylénique et à fonction phosphonique tels que l'acide vinyl phosphonique, ou leurs mélanges.
29- Utilisation d'un copolymère selon l'une quelconque des revendications 23 à
caractérisée en ce que le ou les monomères possédant au moins deux insaturations éthyléniques sont choisis dans le groupe constitué par le diméthacrylate d'éthylène glycol, le triméthylolpropanetriacrylate, l'acrylate d'allyle, les maléates d'allyle, le méthylène-bis-acrylamide, le méthylène-bis-méthacrylamide, le tétrallyloxyéthane, les triallylcyanurates, les éthers allyliques obtenus à partir de polyols tels que le pentaérythritol, le sorbitol, le sucrose.
caractérisée en ce que le ou les monomères possédant au moins deux insaturations éthyléniques sont choisis dans le groupe constitué par le diméthacrylate d'éthylène glycol, le triméthylolpropanetriacrylate, l'acrylate d'allyle, les maléates d'allyle, le méthylène-bis-acrylamide, le méthylène-bis-méthacrylamide, le tétrallyloxyéthane, les triallylcyanurates, les éthers allyliques obtenus à partir de polyols tels que le pentaérythritol, le sorbitol, le sucrose.
30- Grains de pigments et/ou charges minérales, reconstitués et formés de particules élémentaires ayant une surface spécifique BET comprise entre 0,5 m2/g et 200 m2/g déterminée selon la norme ISO 9277, que l'on peut facilement redisperser dans les résines thermoplastiques, caractérisés en ce qu'ils contiennent de 0,1 % à 10 % en poids, par rapport au poids sec de pigments et/ou charges minérales, du copolymère selon l'une des revendications 1 à 7.
31- Grains de pigments et/ou charges minérales reconstitués selon la revendication 30, caractérisés en ce que la charge et/ou le pigment est choisi parmi le carbonate de calcium naturel tel que la calcite, la craie ou encore le marbre, le carbonate de calcium synthétique encore appelé carbonate de calcium précipité, les dolomies, l'hydroxyde de magnésium, le kaolin, le talc, le gypse, l'oxyde de titane, l'hydrotalcite, ou leurs mélanges.
32- Utilisation des grains de pigments et/ou charges minérales selon la revendication 31 dans les domaines mettant en oeuvre des poudres fines, en particulier dans le domaine des peintures et dans le domaine des résines thermoplastiques et encore plus particulièrement dans le domaine des résines PVC et des résines polyoléfines.
33- Résine thermoplastique fabriquée par l'utilisation des grains de pigments et/ou charges minérales selon la revendication 32.
34- Résine thermoplastique selon la revendication 33 caractérisée en ce qu'elle contient, par rapport au poids total de résine, de 1 % à 85 % en poids sec, préférentiellement de 2 % à 40 % en poids sec, de grains de pigments et/ou charges minérales selon l'une des revendications 30 ou 31.
35- Résine PVC et résine polyoléfine fabriquée par l'utilisation des grains de pigments et/ou charges minérales selon l'une des revendications 33 ou 34.
36- Objets injectés, moulés ou extrudés à partir des résines thermoplastiques et en particulier des résines PVC selon la revendication 35.
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