CA2295162A1 - Acariogenic polysaccharides and method for making same - Google Patents
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Abstract
Description
POLYSACCHARIDES ACARIOGENES ET
PROCEDE DE FABRICATION DE CES POLYSACCHARIDES
L'invention a pour objet des polysaccharides acariogènes utilisables notamment comme agent de texture dans les produits destinés à être ingérés par les hommes ou les animaux, c'est-à-dire en particulier dans les produits alimentaires, et dans certains produits pharmaceutiques ou vétérinaires.
L'invention concerne également un procédé àe fabrication desdits polysaccharides ainsi que l'application de ces polysaccharides dans la préparation de compositions acariogènes destinées à étre ingérées par les hommes ou les animaux.
Par l'expression "compositions destinées à être ingérées par les hommes ou les animaux", on entend les compositions ou produits destinés à l'ingestion et à
l'administration orale tels que diverses denrées alimentaires comme les confiseries, les pàtisseries, les crèmes glacées, les pàtes à mâcher, les chewing-gums, les aliments préparés pour animaux, ainsi que les produits pharmaceutiques, vétérinaires, diététiques ou hygiéniques tels que par exemple les élixirs, les sirops contre la toux, les tablettes ou les comprimés, les pastilles, les solutions d'hygiène buccale, les pàtes et les gels dentifrice.
Au cours de la dernière décennie, un intérêt de plus en plus grand s'est porté vers la fabrication de produits acariogènes capables de substituer les sucres classiques, tels que le saccharose, le glucose ou le fructose, dans les produits alimentaires et dans certains produits pharmaceutiques ou vétérinaires.
Par "produits acariogènes", on entend des produits qui présentent une moindre acidification par les bactéries WO 98!56827 PCT/FR98/01165 ACARIOGENIC POLYSACCHARIDES AND
PROCESS FOR THE MANUFACTURE OF THESE POLYSACCHARIDES
The subject of the invention is polysaccharides acariogens usable in particular as a texture agent in products intended for ingestion by men or animals, that is to say in particular in products food, and in some pharmaceuticals or veterinarians.
The invention also relates to a method for manufacture of said polysaccharides and the application of these polysaccharides in the preparation of compositions acariogens intended for ingestion by humans or animals.
By the expression "compositions intended to be ingested by humans or animals "means compositions or products intended for ingestion and oral administration such as various commodities such as confectionery, pastries, ice cream, chewing gum, chewing gum, prepared animal feeds and products pharmaceutical, veterinary, dietetic or hygienic such as elixirs, cough syrups, tablets or tablets, lozenges, solutions oral hygiene, pastes and toothpaste gels.
In the last decade, more and more interest in addition went towards the manufacture of products acariogens capable of replacing conventional sugars, such as sucrose, glucose or fructose, in food products and in some products pharmaceutical or veterinary.
By "acariogenic products" is meant products which show less acidification by bacteria WO 98! 56827 PCT / FR98 / 01165
2 de la bouche que les sucres classiques tels que le saccharose, le glucose ou le fructose. L'effet acariogène est en effet dû à la présence, dans la cavité buccale, de bactéries qui métabolisent les sucres et entraînent la production d'acide. Ce dernier dissout l'hydroxyapatite de l'émail dentaire et y crée des cavités.
De tels produits acariogènes sont par exemple les monosaccharides hydrogénés, les disaccharides hydrogénés, les oligosaccharides hydrogénés ou non et les polysaccharides hydrogénés.
Comme exemple de monosaccharides hydrogénés, on peut citer le sorbitol, le xylitol, l'érythritol, le mannitol, l'arabitol et le thréitol.
Les disaccharides acariogènes sont représentés notamment par le maltitol, le lactitol, l'isomaltulose hydrogéné (connu sous la marque PALATINIT~ ou plus généralement sous l'appellation ISOMALT) et l'isomaltitol.
Des oligosaccharides hypocariogènes sont également déjà connus. On peut ainsi citer, par exemple, les sirops de maltitol à environ 50-55 ~ de maltitol sur matière sèche, comme par exemple le LYCASIN~' 80/55 commercialisé par la Demanderesse. Ces oligosaccharides hydrogénés ont tout particulièrement été élaborés pour une application dans les bonbons sucres cuits. I1 est en effet bien évident que l'on exige des propriétés hypocariogènes beaucoup plus marquées dans une application telle que la fabrication de bonbons sucres cuits qui, de par leur essence méme, risquent d'être en long contact avec les dents, que dans une application telle que par exemple la fabrication de produits liquides très dilués.
Comme autres exemples d'oligosaccharides hypocariogènes, on peut encore citer les sirops de maltitol à environ 72-78 ~ de maltitol sur matière sèche , comme par 2 from the mouth than conventional sugars such as sucrose, glucose or fructose. The acariogenic effect is in fact due to the presence, in the oral cavity, of bacteria that metabolize sugars and cause acid production. The latter dissolves hydroxyapatite from dental enamel and creates cavities in it.
Such acariogenic products are for example the hydrogenated monosaccharides, hydrogenated disaccharides, hydrogenated or non-hydrogenated oligosaccharides and hydrogenated polysaccharides.
As an example of hydrogenated monosaccharides, one can cite sorbitol, xylitol, erythritol, mannitol, arabitol and threitol.
The acariogenic disaccharides are represented in particular by maltitol, lactitol, isomaltulose hydrogenated (known under the brand PALATINIT ~ or more usually under the name ISOMALT) and isomaltitol.
Hypocariogenic oligosaccharides are also already known. We can thus cite, for example, syrups of maltitol about 50-55 ~ of maltitol on dry matter, like for example LYCASIN ~ '80/55 marketed by Applicant. These hydrogenated oligosaccharides have it all particularly designed for application in boiled sweets. It is indeed obvious that we requires much more pronounced hypocariogenic properties in an application such as candy making cooked sugars which, by their very nature, may be in long contact with the teeth, only in one application such as for example the manufacture of liquid products very diluted.
As other examples of oligosaccharides hypocariogenic, we can also cite maltitol syrups about 72-78 ~ maltitol on dry matter, such as
3 exemple le MALTISORB~ 100, MALTIDEX' 200, MALBITR et FINMALT~~.
Mais ces sirops ne peuvent étre utilisés de façon satisfaisante dans certaines applications comme celles justement des bonbons sucres cuits, des gelées, des sirops contre la toux, où l'on rencontre un autre inconvénient, qui réside dans les risques de cristallisation encourus lors de l'utilisation de ces sirops.
Les polydextroses purifiés par chromatographie (WO
A-92 121 79), hydrogénés (WO-A-92 14761) et hydrogénés et chromatographiés (US-A-5.424.418) sont encore un autre exemple de produits acariogènes.
Enfin, une dernière catégorie de produits acariogènes est constituée par les polysaccharides hydrogénés obtenus par hydrolyse enzymatique de dextrines ou de polyglucoses (EP-A-561.088, EP-A-561.090, EP-A-561.089, EP-A-368.451 et JP-A-62019501).
Selon les documents US-A-5.458.892 et US-A-5.236.719, des traitements complémentaires de type chromatographie, traitement à la glucose oxydase, perméation de gel, ultrafiltration, fermentation par des levures sont toutefois nécessaires pour rendre les dextrines commerciales non cariogènes.
De tout ce qui précède, il ressort qu'il existe donc un besoin non satisfait pour des polysaccharides hautement visqueux non cariogènes et obtenus selon un procédé plus simple que ceux déjà connus de l'état de la technique.
Contre toute attente, et de façon surprenante et inattendue, la Demanderesse a découvert qu'il était possible, par extrusion, d'obtenir des polysaccharides directement acariogènes, et cela sans forcément les hydrogéner (l'hydrogénation créant parfois une contrainte réglementaire pour certaines applications) et sans avoir besoin nécessairement de les hydrolyser par voie enzymatique 3 example MALTISORB ~ 100, MALTIDEX '200, MALBITR and FINMALT ~~.
But these syrups cannot be used in a way satisfactory in some applications like those precisely boiled sweets, jellies, syrups against cough, where there is another drawback, which lies in the risks of crystallization incurred during the use of these syrups.
Polydextroses purified by chromatography (WO
A-92 121 79), hydrogenated (WO-A-92 14761) and hydrogenated and yet another chromatographed (US-A-5,424,418) example of acariogenic products.
Finally, a final category of products acariogens is constituted by polysaccharides hydrogenated obtained by enzymatic hydrolysis of dextrins or polyglucoses (EP-A-561.088, EP-A-561.090, EP-A-561.089, EP-A-368.451 and JP-A-62019501).
According to documents US-A-5,458,892 and US-A-5,236,719, additional treatments of the type chromatography, glucose oxidase treatment, permeation gel, ultrafiltration, yeast fermentation are however necessary to make dextrins commercial non-cariogenic.
From all of the above, it appears that there is therefore an unmet need for highly polysaccharides viscous non-cariogenic and obtained according to a more simple than those already known from the prior art.
Against all expectations, and surprisingly and unexpected, the Applicant discovered that it was possible, by extrusion, to obtain polysaccharides directly acariogenic, and this without necessarily hydrogenate (hydrogenation sometimes creating a constraint regulatory for certain applications) and without having necessarily need to hydrolyze them enzymatically
4 et de séparer ou hydrogéner les produits issus de l'hydrolyse conformément aux procédés de l'art antérieur.
L'invention concerne donc, tout d'abord, un procédé
de fabrication de polysaccharides acariogènes, caractérisé
en ce qu'il comprend les étapes successives consistant à .
- préparer un amidon acidifié, déshydraté jusqu'à
une humidité inférieure ou égale à 6 s, de préférence inférieure ou égale à 4 ~, et plus préférentiellement inférieure ou égale à 2 ~, - extruder l'amidon acidifié ainsi déshydraté à une température comprise entre 140 et 230°C, de préférence comprise entre 150 et 210°C, - recueillir les polysaccharides acariogènes ainsi obtenus.
L'un des objets de l'invention est donc de fournir des polysaccharides qui présentent la propriété de pouvoir étre qualifiés de non cariogènes selon un test B.
Un autre objet de l'invention est de fournir une composition acariogène comprenant 45 à 50 s en poids de ces polysaccharides et 50 à 55 ~ de maltitol.
Le test B est un test mis au point par la Société
Demanderesse afin de contrôler le caractère non cariogène des hydrolysats hydrogénés commercialisés à partir de 1979 sous la dénomination LYCASIN~ 80/55. Ce test simple repose svr la détermination in vitro de l'acidification d'une quantité donnée d'hydrolysat d'amidon hydrogéné après ensemencement du milieu par de la salive. I1 repose sur l'appréciation de la chute de pH au cours du temps d'un bouillon de culture contenant le produit à tester, après donc ensemencement avec de la salive provenant de plusieurs donneurs, comparativement à un bouillon de culture témoin ne contenant aucun glucide. I1 faut souligner que ce test n'est pas suffisant pour caractériser de façon absolue la non cariogénécité d'un produit, car ses résultats peuvent varier, par exemple, suivant la qualité de la salive utilisée, mais il permet néanmoins d'établir des comparaisons valables entre différents produits. 4 and to separate or hydrogenate the products from hydrolysis according to the methods of the prior art.
The invention therefore relates, first of all, to a method for the production of acariogenic polysaccharides, characterized in that it comprises the successive stages consisting in.
- prepare an acidified starch, dehydrated to humidity less than or equal to 6 s, preferably less than or equal to 4 ~, and more preferably less than or equal to 2 ~, - extruding the acidified starch thus dehydrated to a temperature between 140 and 230 ° C, preferably between 150 and 210 ° C, - collect the acariogenic polysaccharides as well obtained.
One of the objects of the invention is therefore to provide polysaccharides which have the power property be qualified as non-cariogenic according to a B test.
Another object of the invention is to provide a acariogenic composition comprising 45 to 50 s by weight of these polysaccharides and 50 to 55 ~ maltitol.
Test B is a test developed by the Company Applicant in order to control the non-cariogenic character hydrogenated hydrolysates marketed from 1979 under the name LYCASIN ~ 80/55. This simple test is based svr the in vitro determination of the acidification of a given amount of hydrogenated starch hydrolyzate after inoculation of the medium with saliva. I1 is based on the appreciation of the drop in pH over time of a culture broth containing the product to be tested, after therefore inoculation with saliva from several donors compared to a control culture broth does containing no carbohydrates. It should be emphasized that this test is not not sufficient to characterize absolutely no cariogenicity of a product, because its results can vary, for example, depending on the quality of saliva used, but it nevertheless allows establishing valid comparisons between different products.
5 Le mode opératoire détaillé de ce test est le suivant.
On prépare une série de tubes contenant 10 ml d'un milieu de culture nutritif (milieu trypticase à 2 ~ de matière sèche) sans sucre à pH 7, et on stérilise ces tubes par passage à l'autoclave à 120°C durant 20 minutes.
Dans une première série de cinq tubes, on introduit 1 ml d'eau stérile pour faire une série témoin.
Dans une deuxième série de cinq tubes, on introduit 1 ml d'une solution à 18 ~(P/V) du produit à tester.
Puis on ensemence les cinq tubes de chaque série avec un méme volume de 0,2 ml par tube d'une dilution au cinquième de la salive humaine obtenue par prélèvement sur cinq donneurs.
On suit alors la formation d' acides par mesure du pH, une première mesure étant effectuée avant incubation et les autres mesures étant effectuées après des incubations à
30°C de respectivement 3, 6, 13, 18 et 21 heures.
Pour qu'un produit puisse étre considéré comme non cariogène au sens de ce test B, il faut que la différence de pH observée entre le témoin au bout de 21 heures et le produit à tester au bout de 21 heures, ne soit pas trop prononcée et, dans la pratique, au plus égale à 1 unité de pH.
L'un des grands mérites de l'invention est de fournir des polysaccharides qui présentent la propriété
d'étre non cariogènes au sens de ce test B, alors qu'ils n'ont subi aucun traitement connu pour leur faire acquérir cette propriété. 5 The detailed procedure for this test is following.
A series of tubes containing 10 ml of a nutritive culture medium (trypticase medium at 2 ~
dry matter) without sugar at pH 7, and these tubes are sterilized by autoclaving at 120 ° C for 20 minutes.
In a first series of five tubes, we introduce 1 ml of sterile water to make a control series.
In a second series of five tubes, we introduce 1 ml of a solution at 18 ~ (W / V) of the product to be tested.
Then we seed the five tubes of each series with the same volume of 0.2 ml per tube of dilution with fifth of human saliva obtained from five donors.
The formation of acids is then monitored by measuring the pH, a first measurement being carried out before incubation and the other measurements being carried out after incubations at 30 ° C respectively 3, 6, 13, 18 and 21 hours.
So that a product can be considered as not cariogenic within the meaning of this B test, the difference of pH observed between the control after 21 hours and the product to be tested after 21 hours, do not be too pronounced and, in practice, at most equal to 1 unit of pH.
One of the great merits of the invention is to provide polysaccharides which have the property to be non-cariogenic within the meaning of this test B, whereas they have not undergone any known treatment to acquire them this property.
6 La Demanderesse a découvert et mis en évidence que le caractère acariogène des polysaccharides obtenus par extrusion était directement fonction du taux d'humidité de l'amidon acidifié à extruder.
Lors de la préparation de l'amidon et lors de sa transformation par extrusion en phase fondue, il faut donc travailler en milieu acide faiblement hydraté, inférieur ou égal à 6 ~ en eau, de préférence inférieur à 4 ~ en eau et plus préférentiellement inférieur ou égal à 2 ~ en eau, vraisemblablement afin de défavoriser les réactions d'hydrolyse et de créer des branchements ou ramifications entre les molécules.
Des procédés consistant à extruder un amidon ont déjà été proposés dans 1a littérature.
Ainsi, les documents EP-A-538.146 et EP-A-530.111 décrivent la préparation d'une dextrine indigestible, par extrusion respectivement d'amidon de pommes de terre et de maïs. Ces documents visent ainsi l'obtention de produits peu digestibles pour l'organisme, dits "à basses calories", et agissant dans l'organisme en tant que fibres alimentaires.
Leur objet est donc très éloigné de celui de la présente invention, qui est de préparer un produit hypocariogène, aux aptitudes technologiques utilisables aussi bien dans les bonbons, les chewing-gums et les pâtes dentifrice, que àans les boissons et les élixirs pharmaceutiques ou vétérinaires.
D'autre part, on peut souligner que lesdits documents ne décrivent ni ne suggèrent l'importance du taux d'humidité de l'amidon à extruder. Grâce à une teneur en eau de l'amidon acidifié inférieure ou égale à 6 ~, et de préférence inférieure ou égale à 4 ~ et plus préférentiellement inférieure ou égale à 2 ~, on obtient des polysaccharides directement non cariogènes sans qu'il soit WO 98/56826 The Applicant has discovered and demonstrated that the acariogenic character of the polysaccharides obtained by extrusion was a direct function of the moisture content of the acidified starch to be extruded.
During the preparation of starch and during its transformation by melt extrusion, so work in a weakly hydrated, lower or equal to 6 ~ in water, preferably less than 4 ~ in water and more preferably less than or equal to 2 ~ in water, presumably in order to discourage reactions hydrolysis and create branches or ramifications between molecules.
Methods of extruding starch have already proposed in the literature.
Thus, documents EP-A-538,146 and EP-A-530,111 describe the preparation of an indigestible dextrin, by extrusion of potato starch and But. These documents are therefore aimed at obtaining products digestible for the body, called "low calorie", and acting in the body as dietary fiber.
Their object is therefore very far from that of the present invention, which is to prepare a hypocariogenic product, technological skills usable both in candy, chewing gum and toothpaste pharmaceutical or veterinary beverages and elixirs.
On the other hand, it can be emphasized that said documents do not describe or suggest the importance of the rate humidity of the starch to be extruded. Thanks to a water content acidified starch less than or equal to 6 ~, and preferably less than or equal to 4 ~ and more preferably less than or equal to 2 ~, we obtain directly non-cariogenic polysaccharides without it being WO 98/5682
7 PCT/FR98/01165 nëcessaire de leur faire subir un traitement complémentaire au sens précédemment défini.
La première étape du procédé conforme à l'invention consiste donc à préparer un amidon acidifié déshydraté afin d'effectuer sa transformation par extrusion.
L'origine botanique de l'amidon est indifférente.
L'amidon peut donc provenir du blé, du maïs ou de la pomme de terre. Cependant on préfère avantageusement mettre en oeuvre de l'amidon de blé.
L'acide utilisé pour acidifier l'amidon peut ëtre choisi dans le groupe constitué de l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique, l'acide phosphorique, l'acide nitrique et l'acide citrique. Cependant, compte tenu du fait que l'acide citrique est susceptible de générer des liaisons esters indésirables, car responsables d'amertume, et que la manutention de l'acide sulfurique pose d'évidents problèmes de sécurité, on préfère utiliser dans le cadre de l'invention l'acide chlorhydrique, l'acide phosphorique ou l'acide nitrique.
La quantité d'acide mise en oeuvre dans le procédé
conforme à l'invention est comprise entre 5 et 50 meq H-/kg sec, et de préférence comprise entre 10 et 30 meq H~/kg sec.
Il est important que la répartition de l'acide dans l'amidon soit la plus homogène possible.
Différentes techniques peuvent être mises en oeuvre pour l'acidification de l'amidon, comme l'acidification discontinue ou continue, en phase sèche ou liquide.
Néanmoins, l'amidon acidifié étant destiné à être mis en oeuvre dans un procédé de modification en continu fextrusion), on préfère dans la présente invention utiliser un moyen d'acidification en continu pour réaliser un procédé
Ie plus continu possible, et limiter ainsi les opérations non productives (chargement, déchargement, vidange). 7 PCT / FR98 / 01165 necessary to subject them to additional treatment in the sense previously defined.
The first step of the process according to the invention therefore consists in preparing a dehydrated acidified starch so to carry out its transformation by extrusion.
The botanical origin of starch is indifferent.
Starch can therefore come from wheat, corn or apple earthen. However, it is preferable to put in place wheat starch artwork.
The acid used to acidify the starch can be chosen from the group consisting of hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, nitric acid and citric acid. However, given the fact that citric acid is likely to generate bonds undesirable esters, because responsible for bitterness, and that the handling sulfuric acid poses obvious problems security, we prefer to use as part of the invention hydrochloric acid, phosphoric acid or nitric acid.
The amount of acid used in the process according to the invention is between 5 and 50 meq H- / kg dry, and preferably between 10 and 30 meq H ~ / kg dry.
It is important that the distribution of the acid in the starch as homogeneous as possible.
Different techniques can be used for acidification of starch, such as acidification discontinuous or continuous, in the dry or liquid phase.
However, the acidified starch being intended to be works in a process of continuous modification extrusion), it is preferred in the present invention to use a means of continuous acidification to carry out a process Ie as continuous as possible, and thus limit operations non-productive (loading, unloading, emptying).
8 L'acidification réalisée, l'amidon est déshydraté
afin de favoriser, lors de la transformation par extrusion, les réactions de repolymérisation. Lors de cette étape de séchage, il convient de faire attention à ne pas favoriser les réactions d'hydrolyse car les différents paramètres propices à la dextrinification (humidité importante, température, acidité) sont rassemblés. Ces conditions favorisent les réactions d'hydrolyse indésirables qui sont caractérisées par l'augmentation des taux de sucres réducteurs.
La Demanderesse a pu mettre en évidence qu'il fallait privilégier, lors de cette étape, des techniques de séchage de type continu permettant d'atteindre l'humidité
recherchée en un temps de séjour de l'ordre de la minute, voire de la seconde et ainsi minimiser les réactions d'hydrolyse de l'amidon.
Ainsi déshydraté à une humidité inférieure ou égale à 6 s, de préférence inférieure ou égale à 4 ~ et plus préférentiellement inférieure ou égale à 2 ~, l'amidon acidifié peut étre extrudé à une température comprise entre 140 et 230°C, de préférence comprise entre 150 et 210°C, pour donner des polysaccharides directement acariogènes.
L'invention concerne donc des polysaccharides acariogènes obtenus par extrusion d'un amidon acidifié
déshydraté ayant une teneur en humidité inférieure ou égale à 6 s, de préférence inférieure ou égale à 4 ~, et plus préférentiellement inférieure ou égale à 2 s.
Les polysaccharides obtenus par extrusion conformément à l'invention sont caractérisés en ce qu'ils sont directement acariogènes sans qu'il soit forcément nécessaire de leur faire subir, après extrusion, un traitement complémentaire destiné à éliminer les composés susceptibles d'être transformés en acides par fermentation, Wp 98!56827 PCT/FR98/01165 8 The acidification carried out, the starch is dehydrated in order to favor, during the transformation by extrusion, repolymerization reactions. During this stage of drying, care should be taken not to favor hydrolysis reactions because the different parameters suitable for dextrinification (high humidity, temperature, acidity) are collected. These conditions promote unwanted hydrolysis reactions which are characterized by increased sugar levels reducers.
The Applicant has been able to demonstrate that it it was necessary to favor, during this stage, techniques of continuous drying to reach humidity sought in a residence time of the order of a minute, even of the second and thus minimize the reactions starch hydrolysis.
Dehydrated at lower or equal humidity at 6 s, preferably less than or equal to 4 ~ and more preferably less than or equal to 2 ~, starch acidified can be extruded at a temperature between 140 and 230 ° C, preferably between 150 and 210 ° C, to give directly acariogenic polysaccharides.
The invention therefore relates to polysaccharides acariogens obtained by extrusion of an acidified starch dehydrated with less or equal moisture content at 6 s, preferably less than or equal to 4 ~, and more preferably less than or equal to 2 s.
Polysaccharides obtained by extrusion according to the invention are characterized in that they are directly acariogenic without necessarily being necessary to subject them, after extrusion, to a additional treatment to remove compounds capable of being transformed into acids by fermentation, Wp 98! 56827 PCT / FR98 / 01165
9 c'est-à-dire les composés responsables de l'apparition de caries dentaires.
Dans le cadre de la présente invention, par "traitement complémentaire destiné à éliminer les composés S susceptibles d'être transformés en acides par fermentation"
on entend, sans que cette liste soit limitative l'hydrolyse enzymatique, la chromatographie, le traitement à la glucose oxydase, la perméation de gel, l'ultrafiltration, la fermentation par des levures, etc.
Selon une autre caractéristique de l'invention, les polysaccharides obtenus par extrusion sont directement acariogènes sans qu'il soit nécessaire de leur faire subir, après extrusion, une hydrogénation.
Les polysaccharides acariogènes selon l'invention présentent une masse moléculaire en poids Mw comprise er:tre 2 000 et 10 000 g/mole et de préférence comprise entre 3 000 et 7 000 g/mole. Ils présentent une masse moléculaire en nombre Mn comprise entre 900 et 5 000 g/mole, de préférence comprise entre 1 000 et 2 500 g/mole.
La technique utilisée pour la détermination des masses moléculaires est la chromatographie d'exclusion stérique. Elle est fondée sur la rétention sélective des molécules du soluté en fonction de leur taille, en raisor_ de leur pénétration dans les pores de la phase stationnaire.
Les polysaccharides en question présentent en outre une teneur en sucres réducteurs libres comprise entre 0 et 20 ~ et un taux de glucose libre compris entre 0 et 5 ~, de préférence compris entre 0,01 et 2,5 ~.
La teneur en sucres réducteurs est exprimée en glucose, en poids par rapport au poids sec de produit analysé, et elle est mesurée par la méthode de BERTRAND.
De par leurs propriétés physico-chimiques et physiologiques, les polysaccharides conformes à l'invention ont un intérèt certain et immédiat notamment dans la préparation de compositions acariogènes destinées à ètre ingres par les hommes ou les animaux.
Ainsi, une composition acariogne comprenant 45 50 5 ~ en poids de polysaccharides conformes l'invention et 50 55 ~ en poids de maltitol trouve une applicat ion avantageuse dans la fabrication de bonbons sucre cuit.
Les polysaccharides obtenus conformment l'invention peuvent alors subir une srie d'tapes de 9 that is to say the compounds responsible for the appearance of cavities.
In the context of the present invention, by "complementary treatment intended to eliminate the compounds S susceptible to be transformed into acids by fermentation "
we mean, without this list being exhaustive enzymatic hydrolysis, chromatography, treatment with glucose oxidase, gel permeation, ultrafiltration, fermentation with yeasts, etc.
According to another characteristic of the invention, the polysaccharides obtained by extrusion are directly acariogens without it being necessary to subject them, after extrusion, hydrogenation.
The acariogenic polysaccharides according to the invention have a molecular weight by weight Mw comprised er: tre 2,000 and 10,000 g / mole and preferably between 3,000 and 7,000 g / mole. They have a molecular weight in Mn number between 900 and 5,000 g / mole, preferably between 1,000 and 2,500 g / mole.
The technique used to determine the molecular weights is exclusion chromatography steric. It is based on the selective retention of molecules of the solute according to their size, in raisor_ of their penetration into the pores of the stationary phase.
The polysaccharides in question also exhibit a content of free reducing sugars between 0 and 20 ~ and a free glucose level between 0 and 5 ~, preferably between 0.01 and 2.5 ~.
The content of reducing sugars is expressed in glucose, by weight relative to the dry weight of product analyzed, and it is measured by the BERTRAND method.
Due to their physico-chemical properties and physiological, the polysaccharides according to the invention have a definite and immediate interest especially in the preparation of acariogenic compositions intended to be ingested by humans or animals.
Thus, a acariogne composition comprising 45 50 5 ~ by weight of polysaccharides according to the invention and 50 55 ~ by weight of maltitol finds an applicat ion advantageous in the manufacture of boiled sugar candies.
The polysaccharides obtained in accordance the invention can then undergo a series of stages of
10 purification visant les dcolorer. Deux moyens de dcoloration par adsorption peuvent tre mis en oeuv re, celui mettant en oeuvre du charbon actif pulvrulent ou granulaire et celui mettant en oeuvre des rsi nes adsorbantes.
La coloration ICUMSA (International Commission for Uniform Methods of Sugar Analysis) permet de dterminer la coloration des produits synthtiss partir d'amidon ou de leurs quivalents hydrogns.
Le principe consiste filtrer une solution sur une membrane pour liminer la turbidit. L'absorbance de la solution filtre est mesure une longueur d'onde de 420 nm et la coloration de la solution est calcule par la form ule suivante .
coloration ICUMSA = As x 1000 / 1 x C IU
dans laquelle .
- As est l'absorbance de la solution, - 1000 est un facteur multiplicatif, - 1 est la longueur du trajet optique, - C est la concentration en g/ml de la solution.
Dans le cas d'une étape de décoloration mettant en oeuvre du charbon actif pulvérulent, la Demanderesse a déterminé que des pourcentages de décoloration élevés pouvaient être obtenus en utilisant des volumes poreux de 10 purification to discolor them. Two ways to discoloration by adsorption can be implemented, that using pulverulent activated carbon or granular and that implementing rsi nes adsorbent.
ICUMSA (International Commission for Uniform Methods of Sugar Analysis) determines the coloring of products synthesized from starch or their hydrogn equivalent.
The principle consists in filtering a solution on a membrane to eliminate turbidity. The absorbance of the filter solution is measuring a wavelength of 420 nm and the coloring of the solution is calculated by the form ule next .
ICUMSA staining = As x 1000/1 x C IU
in which .
- As is the absorbance of the solution, - 1000 is a multiplying factor, - 1 is the length of the optical path, - C is the concentration in g / ml of the solution.
In the case of a bleaching step involving work of powdered activated carbon, the Applicant has determined that high percentages of discoloration could be obtained using pore volumes of
11 mésopores importants (ray~r:= des dores compris entre 1,5 et 25 nm et en particulier cc.~pris ente 4 et 20 nm).
Des décolorations s_ccess_ves peuvent être mises en ' oeuvre pour optimiser ~_a décc_oràtion. Cependant, pour éviter la perte de charbcn actiT, cn préfère dans le cadre de l'invention, utiliser des sLp:.or~s recyclables tels que des colonnes de noirs grar_u=aires oL des résines spécifiques (adsorbantes).
Les résines ads_rbantes sont des polymères non ioniques ou trës faibleme-t ioni~~e_, hautement rigides, et macroréticulés. Elles so-t c__scituées de polystyrène réticulé au divinylbenzène sn préser_ce d'un agent porogène.
Elles se présentent sous ferme ~.. étains sphériques de 0,5 à 1,5 mm de diamètre ou sous .~rr_e de granulés avec des surfaces spécifiques pcuvan= atteindre 1300 m'/g, comparables aux charbons 3c~ifs.
L'utilisation de résin=_= ce type MACRONETç MN 600 (commercialisée par is ~~c=été PUROLITE) est particulièrement préférÉe poL= dzcolorer les produits extrudés conformes à l'ir_;rEntic-.
On soumet alors, éventue_:er_ent, le produit extrudé, purifié et préalablement =ilt_é p~~is déminéralisé, à un tamisage moléculaire puis à une _3rcgénation catalytique ou à une hydrogénation c3talyt_.:ie puis à un tamisage moléculaire. Cette étape de t3m=sage moléculaire peut consister, par exemple, en ~.rze étape de séparation chromatographique ou e~. une =tape de séparation sur membranes.
Dans le cadre de 1a prÉ_en=e invention, l'étape de tamisage moléculaire est cesti~2e à éliminer les petites molécules du produit ext=udé. E=le contribue ainsi à
améliorer la stabilité tr2rmiqLe du produit et à augmenter sa viscosité. Cette étape de tar__sage moléculaire permet de 11 large mesopores (ray ~ r: = dores between 1.5 and 25 nm and in particular cc. ~ Taken between 4 and 20 nm).
S_ccess_ves discoloration can be applied 'work to optimize ~ _a décc_oràtion. However, for avoid the loss of charbcn actiT, cn prefers in the context of the invention, use sLp: .or ~ s recyclable such as black columns grar_u = areas oL of specific resins (adsorbents).
The ads_rbantes resins are polymers not ionic or very weak ioni ~~ e_, highly rigid, and macroreticular. They are made of polystyrene crosslinked with divinylbenzene without the presence of a blowing agent.
They come under firm ~ .. spherical tin 0.5 to 1.5 mm in diameter or below. ~ rr_e of granules with pcuvan specific surfaces = reach 1300 m '/ g, comparable to 3c ~ ifs coals.
The use of resin = _ = this type MACRONETç MN 600 (marketed by is ~~ c = summer PUROLITE) is particularly preferred poL = color products extruded in accordance with ir_; rEntic-.
We then submit, eventue_: er_ent, the extruded product, purified and previously = ilt_é p ~~ is demineralized, at a molecular sieving then catalytic _3rcgénation or to a hydrogenation c3talyt_.:ie then to a sieving molecular. This step of t3m = molecular sage can consist, for example, in ~ .rze separation step chromatographic or e ~. a = separation tape on membranes.
In the context of the invention, the step of molecular sieving is this ~ 2nd to remove small molecules of the ext = udated product. E = thus contributes to improve the product stability and increase its viscosity. This molecular taring step allows
12 recueillir une fraction constituée de polysaccharides présentait des caractéristiques de poids moléculaires determinées en fonction de 1a viscosité recherchée dans une application donnée. Ainsi des investigations de la Demanderesse ont permis de montrer que, pour 1a fabrication de bonbons sucres cuits, la fraction de polysaccharides présentant un Mw d'environ 5 000 g/moie et ur. Mn d'environ 2 500 g/mole donnait de très bons résultats.
Dans le cadre de la présente invention, l'étape d'hydrogénation est destinée à améliorer la stabilité
thermique dans le cas où, pour une application donnée, la présence de sucres réducteurs est néfaste (ce qui est le cas par exemple dans l'application bonbon sucre cuit).
De façon générale, 1e tamisage moléculaire est effectué sur un sirop préalablement filtré puis déminéralisé
et concentré jusqu'à une matière sèche pratiquement comprise entre 20 et 60 ~, de préférence entre 25 et 55 L'étape de fractionnement chromatographique est effectuée de manière connue en soi, de façon discontinue ou continue (lit mobile simulé), sur des résines cationiques fortes de type macroporeuse, chargées préférentiellement à
l'aide d'ions alcalins ou alcalino- terreux tels que le calcium et le magnésium mais plus préférentiellement à
l'aide d'ions sodium ou potassium.
Des exemples de tels procédés sont décrits notamment dans les brevets US 3 044 904, 3 416 961, 3 692 582, FR 2 391 754, 2 099 336, US 2 985 589, 4 024 331, 4 226 977, 4 293 346, 4 157 267, 4 182 623, 4 332 623, 4 405 455, 4 412 866, 4 422 881 et WO 92/12179.
Selon un mode de réalisation préféré, le fractionnement chromatographique est réalisé en employant le procédé et appareillage décrits dans le brevet américain n° 4 422 881 dont la Société demanderesse est titulaire. 12 collect a fraction consisting of polysaccharides exhibited molecular weight characteristics determined according to the viscosity sought in a given application. So investigations by the Applicants have shown that, for the manufacture candy boiled sweets, the polysaccharide fraction with an Mw of about 5,000 g / mo and ur. About 2,500 g / mole gave very good results.
In the context of the present invention, the step is intended to improve stability thermal in the case where, for a given application, the presence of reducing sugars is harmful (which is the case for example in the candy candy app).
Generally, molecular sieving is made on a syrup previously filtered then demineralized and concentrated to a practically understood dry matter between 20 and 60 ~, preferably between 25 and 55 The chromatographic fractionation step is carried out in a manner known per se, discontinuously or continuous (simulated moving bed), on cationic resins macroporous type strong, preferentially charged to using alkaline or alkaline earth ions such as calcium and magnesium but more preferably at using sodium or potassium ions.
Examples of such methods are described in particular in US patents 3,044,904,3,416,961, 3,692,582, FR 2 391,754, 2,099,336, US 2,985,589, 4,024,331, 4,226,977, 4,293,346, 4,157,267, 4,182,623, 4,332,623, 4,405,455, 4,412,866, 4,422,881 and WO 92/12179.
According to a preferred embodiment, the chromatographic fractionation is carried out using the process and apparatus described in the American patent n ° 4 422 881 of which the requesting Company is the owner.
13 Quel que soit le procédé chromatographique retenu, on a recours de préférence en ce qui concerne l'adsorbant, à une résine cationique forte employée sous forme sodium ou potassium de type macroporeuse. Les résines sont avantageusement de granulométrie homogène et comprise entre 100 et 800 micromètres.
Le choix des paramètres du fractionnement chromatographique est à la portée de l'homme du métier.
Le choix de ces paramètres est effectué de telle manière que la fraction contenant les polysaccharides conformes à l'invention présente une masse moléculaire en poids comprise entre 3.000 et 7.000 g/mole et de préférence comprise entre 4.500 et 5.500 g/mole, et une masse moléculaire en nombre comprise entre 1.000 et 4.000 g/mole et de préférence comprise entre 2.000 et 3.000 g/mole.
Pour l'étape d'hydrogénation, on peut utiliser aussi bien des catalyseurs à base de ruthénium que des catalyseurs au nickel de Raney. On préfère cependant utiliser des catalyseurs au nickel de Raney qui sont moins onéreux.
Dans la pratique, on utilise de 1 à 10 ~ en poids de catalyseur par rapport à la matière sèche de sucre soumis à
l'hydrogénation. L'hydrogénation s'effectue de préférence sur des sirops dont la matière sèche est comprise entre 15 et 50 ~, dans la pratique voisine de 30 à 45 ~, sous une pression d'hydrogène comprise entre 20 et 200 bars. Elle peut ëtre effectuée de manière continue ou discontinue.
Lorsque l'on opère de manière discontinue, la pression d'hydrogène utilisée est généralement comprise entre 30 et 60 bars et la température à laquelle se déroule l'hydrogénation est comprise entre 100 et 150°C. On veille aussi à maintenir le pH du milieu d'hydrogénation par l'addition de soude ou de carbonate de soude par exemple, mais sans dépasser un pH de 9,0. Cette manière de faire 13 Whatever the chromatographic process chosen, we have preferably with regard to the adsorbent, a strong cationic resin used in sodium form or macroporous potassium. Resins are advantageously of uniform particle size and between 100 and 800 micrometers.
The choice of splitting parameters chromatography is within the reach of the skilled person.
The choice of these parameters is made in such a way so that the fraction containing the polysaccharides according to the invention has a molecular weight in weight between 3,000 and 7,000 g / mole and preferably between 4,500 and 5,500 g / mole, and a mass molecular number between 1,000 and 4,000 g / mole and preferably between 2,000 and 3,000 g / mole.
For the hydrogenation stage, it is also possible to use both ruthenium-based catalysts and catalysts nickel from Raney. However, we prefer to use less expensive Raney nickel catalysts.
In practice, 1 to 10 ~ by weight of catalyst compared to the dry matter of sugar subjected to hydrogenation. The hydrogenation is preferably carried out on syrups with a dry matter between 15 and 50 ~, in the practice close to 30 to 45 ~, under a hydrogen pressure between 20 and 200 bars. She can be carried out continuously or discontinuously.
When operating discontinuously, the hydrogen pressure used is generally understood between 30 and 60 bars and the temperature at which it takes place the hydrogenation is between 100 and 150 ° C. We watch also to maintain the pH of the hydrogenation medium by the addition of soda or sodium carbonate for example, but without exceeding a pH of 9.0. This way of doing things
14 permet d'éviter l'apparition de produits de cracking ou d'isomérisation.
On arrête la réaction lorsque la teneur du milieu réactionnel en sucres réducteurs est devenue inférieure à
1 ~, de préférence encore inférieure à 0,5 ~ et plus particulièrement inférieure à 0,1 Après refroidissement du milieu réactionnel, on élimine le catalyseur par filtration et on déminéralise respectivement Ies polysaccharides hydrogénés sur des résines cationiques et anioniques.
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront clairement à la lecture des exemples qui suivent, donnés à titre indicatif mais nullement limitatif.
De l'amidon de blé est acidifié par de l'acide chlorhydrique à raison de 21,7 meq H-/kg sec, puis séché à
différentes humidités résiduelles . 6 ~ ; 3 ~ ; 1,5 Cette matière première est alors introduite dans une extrudeuse CLEXTRAL BC92 présentant les caractéristiques techniques suiva7tes .
- Fourreau lisse cylindrique de longueur fixe (L 1000 cm ; L/D 10), - Bivis ; autonettoyantes ; multifilets ;
corotatives (diamètre des vis . 10 cm), - Deux fourreaux chauffés par induction et refroidis par une circulation d'eau, - Intensité maximale d'utilisation . 400 A, - Vitesse maximale de rotation . 400 tr/min, - Pression de service maximale . 180 bar, et en utilisant les conditions opératoires suivantes - Vitesse de rotation . 400 tr/min, - Température . 160 °C.
Le produit est récupéré et caractérisé en termes de masses moléculaires en poids et en nombre, et de résultat au 5 test B (acariogénécité).
Les résultats sont regroupés dans le Tableau III qui suit.
TABLEAU III
10 H20 (~) 6 3 1, 5 Mw g/mole 3420 3830 4150 Mn g/mole 1060 1130 1290 Test B Bon Bon Bon Test B Bon Bon Bon 14 prevents the appearance of cracking products or isomerization.
The reaction is stopped when the content of the medium reaction in reducing sugars has become less than 1 ~, preferably still less than 0.5 ~ and more particularly less than 0.1 After the reaction medium has cooled, eliminates the catalyst by filtration and demineralizes respectively the hydrogenated polysaccharides on cationic and anionic resins.
Other features and benefits of the invention will appear clearly on reading the examples which follow, given as an indication but in no way limitative.
Wheat starch is acidified with acid hydrochloric acid at a rate of 21.7 meq H- / kg dry, then dried at different residual humidity. 6 ~; 3 ~; 1.5 This raw material is then introduced into a CLEXTRAL BC92 extruder with the features following techniques.
- Smooth cylindrical scabbard of fixed length (L 1000 cm; L / D 10), - Bivis; self-cleaning; multi-threads;
corotatives (diameter of the screws. 10 cm), - Two sleeves heated by induction and cooled by a circulation of water, - Maximum intensity of use. 400 A, - Maximum speed of rotation. 400 rpm, - Maximum working pressure. 180 bar, and using the following operating conditions - Rotation speed . 400 rpm, - Temperature . 160 ° C.
The product is recovered and characterized in terms of molecular weights by weight and number, and result at 5 test B (acariogenicity).
The results are collated in Table III which follows.
TABLE III
10 H20 (~) 6 3 1, 5 Mw g / mole 3420 3830 4150 Mn g / mole 1060 1130 1290 Test B Good Good Good Test B Good Good Good
15 (+ 50 ~ maltitol) Le produit extrudé est ensuite purifié avant d'étre soumis à une séparation chromatographique. Les résultats, après chromatographie, sont regroupés dans le Tableau IV
suivant.
TABLEAU IV
ESSAI N° Mw g/mole Mn g/mole Le produit est alors concentré à une matière sèche de 40 ~ environ puis hydrogéné catalytiquement à un taux de sucres réducteurs inférieur à 0,5 15 (+ 50 ~ maltitol) The extruded product is then purified before being subjected to chromatographic separation. The results, after chromatography, are grouped in Table IV
following.
TABLE IV
TEST No. Mw g / mole Mn g / mole The product is then concentrated to a dry matter 40 ~ approximately then catalytically hydrogenated at a rate of reducing sugars less than 0.5
16 On fabrique des bonbons sucres cuits sans sucre à
partir, de trois compositions comprenant environ 50 ~ de maltitol .
(A) un sirop de maltitol commercialisé par la Demanderesse sous le nom de LYCASIN' 80/55 ;
(B) des polysaccharides obtenus par un procédé
classique (polysaccharides obtenus en soumettant une dextrine à un traitement enzymatique) additionnés d'une quantité équivalente de maltitol ;
(C) des polysaccharides conformes à l'invention additionnés d'une quantité équivalente de maltitol.
Les résultats sont regroupés dans le Tableau V
suivant.
TABLEAU V
Produit A B C
Temprature de 150 150 150 cuisson (C) Eau rsiduelle (~) 3, 9 2, 6 2, 3 Transition vitreuse 26,5 49,6 55 Tg (C) Stabilit (*) + ++ ++
Qualit de l'embal- totalement semi- semi-lage tanche tanche tanche La stabilité est évaluée après 10 jours à 20°C et 66 s HR
+ . collage ++ , légèrement déformé et collant - Trace de microcristaux. 16 We make sugar-free sweets from three compositions comprising approximately 50 ~
maltitol.
(A) a maltitol syrup sold by the Applicant under the name of LYCASIN '80/55;
(B) polysaccharides obtained by a process classical (polysaccharides obtained by submitting a dextrin to an enzymatic treatment) added to a equivalent amount of maltitol;
(C) polysaccharides according to the invention with an equivalent amount of maltitol.
The results are grouped in Table V
following.
TABLE V
ABC product Temperature 150 150 150 150 cooking (C) Residual water (~) 3, 9 2, 6 2, 3 Glass transition 26.5 49.6 55 Tg (C) Stability (*) + ++ ++
Quality of the packaging- totally semi-semi-tage tanche tanche tanche The stability is evaluated after 10 days at 20 ° C. and 66 s HR
+. collage ++, slightly deformed and sticky - Trace of microcrystals.
17 On constate que les sucres cuits sans sucre produits à partir de la composition (C) conforme à l'invention présentent des comportements voisins àe ceux des bonbons classiques de l'art antérieur.
Leur comportement diffère grandement par contre de celui des sucres cuits fabriqués à partir de sirops de maltitol type LYCASIN~ 80/55 qui sont particulièrement hygroscopiques et ont tendance à s'écouler lors de 1a reprise en eau.
En outre, le Tableau V révèle Ies autres avantages suivants, en ce qui concerne l'utilisation de la composition (C) conforme à l'invention dans la fa~rication de sucres cuits .
- une microcristallation de surface oui entraîne une I5 diminution du coût de l'emballage ;
- une diminution de la température àe cuisson pour obtenir une masse cuite inférieure à 97 =s de .«atières sèches (diminution du coût énergétique) alors que pour le LYCASIN
80/55 (produit A), il faudrait chauffer à plus de 150°C pour amener la teneur en eau résiduelle à ur:e valeur inférieure à 3 r , - une augmentation de la température de transition vitreuse (diminution du temps de production). 17 It can be seen that the sugars cooked without sugar produced from composition (C) according to the invention exhibit behaviors similar to those of sweets classics of the prior art.
Their behavior differs greatly from that of cooked sugars made from syrups maltitol type LYCASIN ~ 80/55 which are particularly hygroscopic and tend to run out during 1a water recovery.
In addition, Table V reveals other advantages following, regarding the use of the composition (C) according to the invention in the fa ~ rication of sugars cooked.
- a surface microcrystallization leads to a I5 reduction in the cost of packaging;
- a decrease in the cooking temperature for obtain a massecuite of less than 97 = s.
(decrease in energy cost) while for LYCASIN
80/55 (product A), it should be heated above 150 ° C to bring the residual water content to ur: e lower value at 3 r, - an increase in the transition temperature glassy (reduction of production time).
Claims (10)
- préparer un amidon acidifié déshydraté jusqu'à
une humidité inférieure ou égale à 4% et de préférence inférieure ou égale à 2%, - extruder l'amidon acidifié ainsi déshydraté à
une température comprise entre 140 et 230°C, de préférence comprise entre 150 et 210°C, - recueillir les polysacchrides acariogènes ainsi obtenus. 1. Process for the manufacture of polysaccharides acariogenic characterized in that it comprises the stages consists in :
- prepare a dehydrated acidified starch until humidity less than or equal to 4% and preferably less than or equal to 2%, - extruding the acidified starch thus dehydrated to a temperature between 140 and 230°C, preferably between 150 and 210°C, - collect acariogenic polysaccharides as well obtained.
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