CA2231552A1 - 5-6,0 alkylidenes gluconolactones-1(4) et derives, procedes de preparation et utilisations - Google Patents
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- CA2231552A1 CA2231552A1 CA002231552A CA2231552A CA2231552A1 CA 2231552 A1 CA2231552 A1 CA 2231552A1 CA 002231552 A CA002231552 A CA 002231552A CA 2231552 A CA2231552 A CA 2231552A CA 2231552 A1 CA2231552 A1 CA 2231552A1
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Abstract
L'invention concerne des tensio-actifs clivables de formule: (voir fig. I ou II) dans laquelle R' et R, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, la somme des atomes de carbone de R' et R étant comprise entre 5 et 42. Elle concerne également des dérivés correspondants obtenus par hydrolyse alcaline ou amidification. Elle a aussi pour objet la préparation de ces tensio-actifs à partir de gluconolactone-1(5) et d'un composé de formule R-CO-R' en présente d'un catalyseur acide, R et R' ayant la signification donnée précédemment. Les tensio-actis sont utilisés notamment dans la polymérisation en émulsion et le domaine de l'hygiène.
Description
CA 02231~2 1998-04-01 5-6,0 ALKYLID~NES GLUCONOLACTONES-1(4) ET DÉRIVÉS, PROC~D~S DE PR~PARATION ET UTILISATIONS
L'invention a pour objet des 5,6-O alkylidènes gluconolactones-1(4) et les derivés correspondants obtenus par hydrolyse alcaline ou amidification Elle concerne également les procédés de préparation de ces composés et leurs utilisa-tions.
Dans de nombreuses synthèses en chimie organique, on est amené à utili-ser des tensio-actifs.
C'est le cas notamment des procédés de polymérisation en émulsion qui 10 offrent l'avantage d'une vitesse de réaction et d'un degré de polymérisation élevés.
La polymérisation en émulsion, par exemple dans l'eau, met généralement en oeuvre un monomère hydrophobe, un tensio-actif formant des structures micel-laires, et un initiateur. La réaction a lieu au sein desdites structures et se poursuit jusqu'à la conversion totale du monomère. Selon la taille des particules de polymère stabilisées par le tensio-actif du milieu, on obtient un latex ou une suspension.
La séparation des particules du milieu est rendue difficile par la présence d'un tensio-actif qui a tendance a former des émulsions ou des mousses à stabilité
élevée lors de l'étape d'extraction.
Pour pallier ces inconvénients, il a été proposé, entre autres, des tensio-20 actifs clivables susceptibles de se décomposer en intermédiaires non tensio-actifs par une hydrolyse acide.
Parmi ces tensio-actifs, on peut citer les composés possédant une structure labile du type 1,3-dioxane, obtenus par condensation d'un diol aliphatique et d'un aldéhyde bromé [WANG G.W. et al., JAOCS, vol.72, n~1, pp. 83-87, 1995; JAOCS, vol.71, n~7, pp. 727-730, 1994; JAOCS, vol.70, n~7, pp. 731-732, 1993; J. Colloid and Interface Science, vol. 173, pp. 49-54, 1995] ou par acétalisation de N-acétyl-glucosamine [KIDA T. et al., JAOCS, vol.72, n~7, pp. 773-780, 1995] ou de glucono-lactone -1(5) [KIDA T. et al., JAOCS, vol.71, n~7, pp. 705-710, 1994].
On peut également citer les composés possédant une structure labile du 30 type 1,3-dioxolanne tels que les dérivés cationiques d'alkyl 1,3-dioxolanne (sous la forme de bromures de triméthylammonium) [WILK K.A. et al., JAOCS, vol.71, n~1, pp.81-85,1994], les dérivés anioniques renfermant un ou deux groupes carboxylates [ONO D. et al., JAOCS, vol.72, n~7, pp. 853-856, 1995] et les dérivés non-ioniques obtenus à partir de L-galactonolactone-1 (4).
La préparation des tensio-actifs qui viennent d'être cités nécessite le plus souvent de nombreuses étapes dans lesquelles sont utilisés des solvants eVou desréactifs toxiques (par exemple le diméthylformamide, le benzène ou l'acroléïne) ou des matieres premières peu disponibles (par exemple la L-galactonolactone-1(4)).
CA 02231~2 1998-04-01 ll va de soi que la demande est grande de disposer de nouveaux tensio-actifs clivables qui, de surcroît, sont compatibles avec la peau et les muqueuses, sont biodégradables et peuvent être produits à une échelle industrielle à partir de matières premières facilement accessibles.
La présente invention concerne donc en premier lieu des tensio-actifs répondant aux critères précités. Ces tensio-actlfs sont des 5,6-0 alkylidènes gluco-nolactones-1(4) de formule:
R' ~ f H ,/ ~ O
~ H \. ._ .
O' OU O . H
o H
OH (Ib) dans laquelle R' et R, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, la somme des atomes de carbone de R' et R étant comprise entre 5 et 42, et de préférence 5 et 21.
L'invention a également pour objet un procedé de préparation des composés 15 précités de formule (l) qui consiste à faire réagir la gluconolactone-1(5) avec un composé de formule R'-CO-R en présence d'un catalyseur acide, R' et R ayant la signification donnée précédemment.
Un autre objet de l'invention concerne les composés obtenus pour hydrolyse alcaline des composés de formule (l) précités, lesquels composés répondent à la 20 formule:
~ H H OJ~
OH
,OH ll OU R ~ ~, H
~OH ~ zn+ R~ O ' H zn+
o OH n _ n (Ila) (IIb) dans laquelle:
CA 02231~2 1998-04-01 R' et R ont la signification donnée précédemment, zn+ représente un cation d'un métal alcalin ou alcalino-terreux, ou un ammonium quaternaire de formule:
dans laquelle:
R2, R3, R4 et Rs, identiques ou différents, représentent un radical alkyle ou hydroxyalkyle renfermant 1 à 18 atomes de carbone, un radical alkylaryle renfermant IG 7 à 18 atomes de carbone, ou un résidu d'amino-acide basique, et n est la valence du cation.
Un autre objet de l'invention concerne les composés obtenus par amidifica-tion des composés de formule (I) précités, lesquels composés répondent à la formule:
R ~ ~< O ~ H , O H~
OU OH
O H ~1 o H
-- NHR~
OH
(llIa) (IIIb) dans laquelle:
R' et R ont la signification donnée précédemment, R1 représente un radical mono- ou polyhydroxyalkyle linéaire ou ramifié
renfermant 2 à 12 atomes de carbone et de préférence 2 à 6 atomes de carbone.
Un autre objet de l'invention concerne les compositions, notamment déter-gentés ou cosmétiques, renfermant des composés de formule (I) eVou (Il) eVou (Ill).
L'invention est décrite de manière détaillée dans ce qui suit:
A. PRFPARATION DFS COMpOsFs DF FO~UI F (I) Les alkylidbnes lactones de formule (I) sont obtenues en faisant réagir la gluconolactone-1(5) avec un composé de formule R'-CO-R dans laquelle R' et R ontla signification donnée ci-avant, en présence d'un catalyseur acide et dans un 30 solvant anhydre.
CA 02231~2 1998-04-01 La gluconolactone-1(5) préférée est la D-gluconolactone-1(5).
Le composé de formule R'-CO-R est tout particulièrement choisi parmi les aldéhydes tels que le n-heptanal, le n-octanal, le n-nonanal, le n-décanal, le n-undécanal, le n-dodécanal, le n-tétradécanal et le 10-undécénal et les cétones telles que la 2-heptanone, la 2-octanone, la 3-octanone, la 2-nonanone, la 3-nonanone, la
L'invention a pour objet des 5,6-O alkylidènes gluconolactones-1(4) et les derivés correspondants obtenus par hydrolyse alcaline ou amidification Elle concerne également les procédés de préparation de ces composés et leurs utilisa-tions.
Dans de nombreuses synthèses en chimie organique, on est amené à utili-ser des tensio-actifs.
C'est le cas notamment des procédés de polymérisation en émulsion qui 10 offrent l'avantage d'une vitesse de réaction et d'un degré de polymérisation élevés.
La polymérisation en émulsion, par exemple dans l'eau, met généralement en oeuvre un monomère hydrophobe, un tensio-actif formant des structures micel-laires, et un initiateur. La réaction a lieu au sein desdites structures et se poursuit jusqu'à la conversion totale du monomère. Selon la taille des particules de polymère stabilisées par le tensio-actif du milieu, on obtient un latex ou une suspension.
La séparation des particules du milieu est rendue difficile par la présence d'un tensio-actif qui a tendance a former des émulsions ou des mousses à stabilité
élevée lors de l'étape d'extraction.
Pour pallier ces inconvénients, il a été proposé, entre autres, des tensio-20 actifs clivables susceptibles de se décomposer en intermédiaires non tensio-actifs par une hydrolyse acide.
Parmi ces tensio-actifs, on peut citer les composés possédant une structure labile du type 1,3-dioxane, obtenus par condensation d'un diol aliphatique et d'un aldéhyde bromé [WANG G.W. et al., JAOCS, vol.72, n~1, pp. 83-87, 1995; JAOCS, vol.71, n~7, pp. 727-730, 1994; JAOCS, vol.70, n~7, pp. 731-732, 1993; J. Colloid and Interface Science, vol. 173, pp. 49-54, 1995] ou par acétalisation de N-acétyl-glucosamine [KIDA T. et al., JAOCS, vol.72, n~7, pp. 773-780, 1995] ou de glucono-lactone -1(5) [KIDA T. et al., JAOCS, vol.71, n~7, pp. 705-710, 1994].
On peut également citer les composés possédant une structure labile du 30 type 1,3-dioxolanne tels que les dérivés cationiques d'alkyl 1,3-dioxolanne (sous la forme de bromures de triméthylammonium) [WILK K.A. et al., JAOCS, vol.71, n~1, pp.81-85,1994], les dérivés anioniques renfermant un ou deux groupes carboxylates [ONO D. et al., JAOCS, vol.72, n~7, pp. 853-856, 1995] et les dérivés non-ioniques obtenus à partir de L-galactonolactone-1 (4).
La préparation des tensio-actifs qui viennent d'être cités nécessite le plus souvent de nombreuses étapes dans lesquelles sont utilisés des solvants eVou desréactifs toxiques (par exemple le diméthylformamide, le benzène ou l'acroléïne) ou des matieres premières peu disponibles (par exemple la L-galactonolactone-1(4)).
CA 02231~2 1998-04-01 ll va de soi que la demande est grande de disposer de nouveaux tensio-actifs clivables qui, de surcroît, sont compatibles avec la peau et les muqueuses, sont biodégradables et peuvent être produits à une échelle industrielle à partir de matières premières facilement accessibles.
La présente invention concerne donc en premier lieu des tensio-actifs répondant aux critères précités. Ces tensio-actlfs sont des 5,6-0 alkylidènes gluco-nolactones-1(4) de formule:
R' ~ f H ,/ ~ O
~ H \. ._ .
O' OU O . H
o H
OH (Ib) dans laquelle R' et R, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, la somme des atomes de carbone de R' et R étant comprise entre 5 et 42, et de préférence 5 et 21.
L'invention a également pour objet un procedé de préparation des composés 15 précités de formule (l) qui consiste à faire réagir la gluconolactone-1(5) avec un composé de formule R'-CO-R en présence d'un catalyseur acide, R' et R ayant la signification donnée précédemment.
Un autre objet de l'invention concerne les composés obtenus pour hydrolyse alcaline des composés de formule (l) précités, lesquels composés répondent à la 20 formule:
~ H H OJ~
OH
,OH ll OU R ~ ~, H
~OH ~ zn+ R~ O ' H zn+
o OH n _ n (Ila) (IIb) dans laquelle:
CA 02231~2 1998-04-01 R' et R ont la signification donnée précédemment, zn+ représente un cation d'un métal alcalin ou alcalino-terreux, ou un ammonium quaternaire de formule:
dans laquelle:
R2, R3, R4 et Rs, identiques ou différents, représentent un radical alkyle ou hydroxyalkyle renfermant 1 à 18 atomes de carbone, un radical alkylaryle renfermant IG 7 à 18 atomes de carbone, ou un résidu d'amino-acide basique, et n est la valence du cation.
Un autre objet de l'invention concerne les composés obtenus par amidifica-tion des composés de formule (I) précités, lesquels composés répondent à la formule:
R ~ ~< O ~ H , O H~
OU OH
O H ~1 o H
-- NHR~
OH
(llIa) (IIIb) dans laquelle:
R' et R ont la signification donnée précédemment, R1 représente un radical mono- ou polyhydroxyalkyle linéaire ou ramifié
renfermant 2 à 12 atomes de carbone et de préférence 2 à 6 atomes de carbone.
Un autre objet de l'invention concerne les compositions, notamment déter-gentés ou cosmétiques, renfermant des composés de formule (I) eVou (Il) eVou (Ill).
L'invention est décrite de manière détaillée dans ce qui suit:
A. PRFPARATION DFS COMpOsFs DF FO~UI F (I) Les alkylidbnes lactones de formule (I) sont obtenues en faisant réagir la gluconolactone-1(5) avec un composé de formule R'-CO-R dans laquelle R' et R ontla signification donnée ci-avant, en présence d'un catalyseur acide et dans un 30 solvant anhydre.
CA 02231~2 1998-04-01 La gluconolactone-1(5) préférée est la D-gluconolactone-1(5).
Le composé de formule R'-CO-R est tout particulièrement choisi parmi les aldéhydes tels que le n-heptanal, le n-octanal, le n-nonanal, le n-décanal, le n-undécanal, le n-dodécanal, le n-tétradécanal et le 10-undécénal et les cétones telles que la 2-heptanone, la 2-octanone, la 3-octanone, la 2-nonanone, la 3-nonanone, la
2-décanone, la 3-décanone, la 2-undécanone et la 6-undécanone.
Le catalyseur est généralement choisi parmi l'acide chlorhydrique, I'acide sulfurique, les acides alkylsulfuriques tels que l'acide decyl- ou laurylsulfurique, les acides sulfoniques tels que l'acide benzbnesulfonique, paratoluènesulfonique ou 10 camphrosulfonique, les acides alkylsulfoniques tels que l'acide méthanesulfonique, décylsulfonique, laurylsulfonique, sulfosuccinique ou un sulfosuccinate d'alkyle, par exemple le sulfosuccinate de décyle ou de lauryle, les acides perhalohydriques tels que l'acide perchlorique ou hypophosphoreux, et les mélanges de ces acides.
De préférence, on utilise l'acide sulfurique, un acide alkylsulfurique, I'acide 15 paratoluènesulfonique, I'acide méthanesulfonique, I'acide sulfosuccinique ou un sulfosuccinate d'alkyle, I'acide hypophosphoreux, ou un mélange de ces acides.
Le solvant est généralement choisi parmi les alcanes tels l'hexane ou l'heptane, les étheroxydes tels que le diéthyl éther, I'isopropyl éther, le dipropyl éther, le dibutyl éther, le diisobutyl éther, le dioxane ou l'éther diméthylique du diéthylène ~o glycol, les hydrocarbures halogénés tels que le dichlorométhane, le chloroforme ou le dichloroéthane, les solvants du type amide tels que le N-méthylformamide, le N,N-diméthylformamide, le N,N-diméthylacétamide ou la N-méthyl 2-pyrrolidone, les sulfoxydes tels que le diméthylsulfoxyde, les nitriles tels que l'acétonitrile, les solvants aromatiques tels que le toluène ou le xylène, et les mélanges de ces 25 solvants.
De préférence, on utilise un mélange de deux solvants non miscibles, par exemple un mélange d'un solvant apolaire et d'un solvant polaire tel qu'un mélange hexane/N, N-diméthylformamide.
Le rapport en volume du solvant apolaire au solvant polaire est générale-30 ment compris entre 0,5 et 10, et de préférence 1 et 4.
Dans le procédé selon l'invention, on met géneralement en oeuvre de 0,5 à 1,2 équivalent molaire, et de préférence 0,7 à 1 équivalent du composé de formule R'-CO-R et 0,5 x 10-3 à 1 équivalent molaire, et de préférence 1 x 10-2 à 0,5 équiva-lent de catalyseur acide pour 1 équivalent molaire de gluconolactone-1(5).
On utilise généralement de 2 à 20 équivalents en poids, et de préference 4 à 12 équivalents de solvant pour 1 équivalent en poids de gluconolactone-1(5).La réaction est généralement effectuée au reflux du solvant et piégeage de l'eau formée au moyen d'un système adapté, par exemple du type florentin, à une CA 02231~2 1998-04-01 temperature généralement comprise entre 25 et 200~C, et de préférence 50 à
1 20~C.
La durée de la réaction peut varier de 1 à 50 heures et de préférence 5 à
40 heures.
5La réaction est en géneral effectuée a une pression comprise entre 0,013 et 101,325 kPa, et de préférence à la pression atmosphérique.
A l'issue de la réaction, on élimine le catalyseur présent dans le milieu réactionnel par filtration, par exemple sur de l'alumine neutre ou un mélange silice/alumine neutre.
10On récupère une huile, généralement de couleur jaune à brun-orangé, contenant les composés de formule (I).
Ces composés peuvent éventuellement être séparés, par exemple par chromatographie sur une colonne de silice et/ou précipitation eVou cristallisation dans un solvant choisi parmi ceux cités ci-avant, les esters tels que l'acétate sd'éthyle, de propyle ou de butyle, et les alcools tels que le méthanol, I'éthanol, le propanol ou le butanol.
B. PRFPARATION I~FS COMPOSFS DF FORMUI F (Il) Les composés de formule (Il) sont préparés par réaction des composés 20de formule (I) et d'une base de formule Zn+(OH-)n en présence d'un solvant, zn+ et n ayant la signification donnée précédemment.
A titre d'illustration d'une telle base, on peut citer l'hydroxyde de sodium, I'hydroxyde de potassium et l'hydroxyde de magnésium.
Il va de soi que l'on peut utiliser également un précurseur d'une telle base, ')5par exemple un carbonate ou un hydrogénocarbonate d'un métal alcalin tel que le sodium ou le potassium, ou une alumine basique.
La base est généralement mise en oeuvre à raison de 0,8 à 1,6 équivalent molaire, de préférence 1 à 1,4 équivalent pour 1 équivalent molaire du composé de formule (1).
30Le solvant est généralement choisi parmi les alcanes, les étheroxydes, les amides et les aromatiques tels que définis précédemment à l'étape A), I'eau, lesalcools tels que le méthanol, I'éthanol, le propanol, I'isopropanol et le butanol, ainsi que les mélanges de ces composés.
C)e préférence, on utilise l'eau, les alcools et les mélanges alcoolleau, par 35exemple méthanol/eau et éthanol/eau.
La réaction est généralement mise en oeuvre à une température comprise entre 0 et 150~C, de préférence 25 et 100~C, pendant une durée pouvant varier de CA 02231~2 1998-04-01 15 minutes a 48 heures, de preférence 30 minutes à 12 heures, et de préférence àla pression atmospherique.
Après élimination du solvant, par exemple par évaporation sous pression reduite, et éventuellement recristallisation dans un solvant défini ci-avant, on récu-5 père les composés de formule (Il).
C. P~FPARATION I IFS CO~PPOSFS I )F FO~UI F (111) Les composés de formule (Ill) sont obtenus par réaction des alkylidèneslactones de formule (I) et d'une amine de formule R1NH2 dans laquelle R1 a la o signification donnée précédemment en présence d'un solvant anhydre.
A titre d'illustration des amines, on peut citer le 2-aminoéthanol, le 1-amino 2-propanol, le 3-amino 1-propanol, le 2-amino 2-(hydroxyméthyl) 1,3-propa-nediol et le 1-amino 1-déoxy glucitol. De préférence on utilise le 2-amino éthanol, le 2-amino 2-(hydroxyméthyl) 1,3-propanediol et le 1-amino 1-déoxy glucitol.
Le solvant est généralement choisi parmi les solvants ou les mélanges de solvants cités ci-avant à l'étape B, à l'exception de l'eau ou des mélanges qui en contiennent. On préfère les alcools tels que le méthanol ou l'éthanol.
On a constaté que la présence d'eau est susceptible d'affecter le rende-ment eVou la cinétique de la réaction, notamment par hydrolyse de la lactone. C'est 20 pourquoi on procède de manière avantageuse en présence d'un agent de déshydra-tation connu de l'homme du métier ajouté à raison de 0,01 à 10 équivalents en poids, de préférence 0,5 à 2 équivalents pour 1 équivalent en poids du composé de formule (I).
La réaction est généralement mise en oeuvre à une température comprise 25 entre 0 et 200~C, de préférence 10 et 100~C, pendant une durée de 15 minutes à
72 heures, de préférence 1 à 48 heures.
A l'issue de la réaction, et le cas échéant après élimination de l'agent de déshydratation par exemple par filtration, on récupère les composés de formule (Ill).
Ces composés peuvent éventuellement être séparés, par exemple par 30 chromatographie sur une colonne de silice et recristallisation dans un solvant choisi parmi ceux cités ci-avant à l'étape A) ou B).
Les alkylidènes lactones de formule (I), (Il) et (Ill) sont susceptibles d'être utilisées dans de nombreux domaines nécessitant des propriétés tensio-actives enmilieu basique ou neutre et une aptitude au clivage en milieu acide, par exemple35 dans tout type de réaction en émulsion, notamment la polymérisation.
En plus de leurs propriétés tensioactives (solubilisantes, émulsionnantes, moussantes et mouillantes), les composés selon l'invention présentent l'avantage de ne pas agresser la peau et les muqueuses. Ce caractère permet leur usage dans CA 02231~2 1998-04-01 des compositions destinées à l'hygiène, par exemple des shampooings, et des compositions capillaires ou cosmétiques, par exemple des pommades, des crbmes ou des laits de beauté.
On peut aussi mettre à profit le pouvoir moussant et la capacite à adoucir la peau des composés de l'invention pour préparer des compositions pour le bain (bains moussants) ou la douche (gel douche), et des savons notamment de type Syndet ("Synthetic Detergent" en anglais).
Les composés selon l'invention peuvent encore être utilisés en tant qu'agents antistatiques pour le traitement des textiles, agents rnouillants pour le IC traitement des cuirs et des métaux et agents émulsifiants dans le domaine du pétrole.
Les exemples qui suivent permettent d'illustrer l'invention.
Dans ces exemples on utilise les méthodes d'analyse ci-après:
- Le RF est mesuré par chromatographie sur couche mince de silice (Kieselgel 60F2s4; épaisseur du film: 200 ,um; taille des particules: 5-10 ~Im;
MERCK3~ Le solvant de migration est un mélange acétate d'éthyle/hexane 3/2 (vlv)contenant des traces d'hydroxyde de tétrabutylammonium (exemples 1 a 8) ou acétate d'ethyle/méthanol 5/1 (v/v) (exemples 13 à 16).
Les spots de migration sont révélés par pulvérisation d'acide sulfurique a 2() 50 % en volume dans l'eau et chauffage à 120~C pendant 2 minutes.
- Résonance magnétique nucléaire (RMN) Les spectres sont réalisés au moyen d'un appareil BRUCKER AC 300 multi-noyaux à 300 MHz (1H) et 75 MHz (13C) dans l'acétone-d6 (exemples 1 a 8 et 13 à
20) ou dans D2O à 80~C (exemples 9 à 12). La référence interne est le tétraméthyl-silane.
Les déplacements chimiques sont exprimés en ppm et les constantes de couplage (J) en Hz.
- Spectrogr~phie infrarou~e (IR) Les spectres sont réalisés au moyen d'un appareil PERKIN ELMER 1720 X
à transformée de Fourier, sur film entre deux pastilles de NaCI (pour les composés liquides) ou de KBr pour les composés solides (2 %). Les valeurs sont exprimées en nombre d'onde par cm.
- Température de fusion (ou de décomposition): mesurée sur un appareil de BUCHI, est exprimée en ~C (non corrigée).
- Pouvoir moussant: mesuré par bullage d'azote à débit constant (4 I/h) à
travers un fritté (perméabilité a l'eau: 980 mlth à 40~C et 1100 mllh à 60~C) placé à
la base d'une éprouvette graduée (320 mm X 36,5 mm) et thermostatee contenant 30 ml d'une solution aqueuse dans les conditions suivantes:
* ( marques de commerce ) CA 02231~2 1998-04-01 Exemples 4 à 6, 10 et 11 Concentration: 1 g/l; pH = 11,5; 40~C
Exemples 13 à 16 Concentration: 0,2 gll; pH = 7; 60~C
s Exemples 18 et 19 Concentration: 1 g/l; pH = 7; 40~C
- Pouvolr mo~ t: mesure selon la norme NF T 73406 qui conslste a suivre, en fonction du temps, I'évolution de l'angle de contact, exprimé en degré, d'une goutte de 3,ul d'une solution (1 9/l; 25~C) du composé à tester, déposée sur un tissu de coton écru.
- Tension superficielle (~CMC): mesurée par tensiométrie selon la méthode d'arrachement à l'étrier (Norme ISO 304~ modifiée en ce que les dimensions de laplatine sont égales à 25 mm X 5 mm X 0,1 mm. Les résultats sont exprimés en mNlm.
- Concentration micell~ire critique (CMC): mesurée selon la norme ISO
4311. Les résultats sont exprimés en 9/l.
Le pouvoir moussant, le pouvoir mouillant, la tension superficielle et la concentration micellaire critique sont évalués comparativement aux composes de référence suivante:
2(~ ~ alkylpolyglucosides: ORAMIX GG 110 (C81C10; DP 1,5; matière active:
60 %) et ORAMIX~NS 10 (C10lC121C14; DP 1,3; matiere active: 55 %) commercialisés par SEPPIC.
~ cocoamphoacétates: MIRANOL. ULTRA (C32; matière active: 32 %;
NaCI: 7 %) commercialisé par RHONE-POULENC.
2~i ~ Iauryléthersulfates oxyéthylénés: GENAPOL* LRO (2 OE; C121C14;
matière active: 27 %) et GENAPOL ZRO~3 OE; C121C14; matière active:
27,5 %) commercialisés par HOE~CHST.
FXFMP! FS 1 à 8 Dans un ballon tricol surmonté d'un florentin et d'un réfrigérant muni d'une garde (CaCI2), on introduit 42,8 9 (0,24 mole) de D-gluconolactone-1(5) (Ref. G200-1; ALDRICH), 0,2 mole d'un aldéhyde gras, 500 ml d'hexane anhydre, 300 ml de N,N-diméthylformamide (tamis moléculalre 4A) et 7,6 g (0,04 mole) d'acide parato-luènesulfonique monohydrate.
L'aldéhyde gras est identifié comme suit:
- heptanal; 22 ,84 9 (Ref. H2 1 2-0; ALDRICH) : exemple 1 - octanal; 25,64 9 (Ref. O 560-8; ALDRICH) : exemple 2 - nonanal; 28,45 g (Ref. N3 080-3; ALDRICH) : exemple 3 * ( marques de commerce ) CA 02231~2 1998-04-01 -décanal; 31,259 (Ref. 12577-6; ALDRICH) : exemple4 - undécanal; 34,06 g (Ref. U 220-2; ALDRICH) : exemple 5 - 10-undecénal; 33,65 g (Ref. 13 227-6; ALDRICH) : exemple 6 - dodécanal; 36,86 g (Ref. D 22 200-3; ALDRICH): exemple 7 - tétradécanal; 42,47 g (Ref. T1 000-6; ALDRICH)* : exemple 8 Le milieu réactionnel est agité (300 tours/min.) et maintenu au reflux pendant 25 heures. Après refroidissement (environ 25~C), le milieu biphasique obtenu estfiltré sur une colonne remplie d'alumine neutre (ICN N32-63) et concentré à 70~C(sous pression atmosphérique puis réduite).
o L'huile obtenue est chromatographiée sur une colonne de silice (200-300 Mesh ASTM; éluant: acétate d'éthyle/hexane 2/1 (vlv)) et recristallisée dans un mélange éther diéthylique/hexane 2/1 (v/v) (exemples 1 à 3) ou 311 (v/v) (exemples 4 à 8).
Les caractéristiques des 5,6-O alkylidènes lactones (I) obtenues sont i5 présentées ci-apres:
* ( marques de commerce ) CA 02231~2 1998-04-01 RENDEMENT POINT DE
EXEMPLE ~%) FUSION RF IR ~cm-(oc) 54 80-82 0,31 3600-3200, 2950-2853, 1762, 1470-1422, 1240, 1220- 1105, 1055, 960 2 55 88-90 0,32 3600-3200, 2950-2850, 1752, 1470-1420,1240, 1220-1100, 1060, 960
Le catalyseur est généralement choisi parmi l'acide chlorhydrique, I'acide sulfurique, les acides alkylsulfuriques tels que l'acide decyl- ou laurylsulfurique, les acides sulfoniques tels que l'acide benzbnesulfonique, paratoluènesulfonique ou 10 camphrosulfonique, les acides alkylsulfoniques tels que l'acide méthanesulfonique, décylsulfonique, laurylsulfonique, sulfosuccinique ou un sulfosuccinate d'alkyle, par exemple le sulfosuccinate de décyle ou de lauryle, les acides perhalohydriques tels que l'acide perchlorique ou hypophosphoreux, et les mélanges de ces acides.
De préférence, on utilise l'acide sulfurique, un acide alkylsulfurique, I'acide 15 paratoluènesulfonique, I'acide méthanesulfonique, I'acide sulfosuccinique ou un sulfosuccinate d'alkyle, I'acide hypophosphoreux, ou un mélange de ces acides.
Le solvant est généralement choisi parmi les alcanes tels l'hexane ou l'heptane, les étheroxydes tels que le diéthyl éther, I'isopropyl éther, le dipropyl éther, le dibutyl éther, le diisobutyl éther, le dioxane ou l'éther diméthylique du diéthylène ~o glycol, les hydrocarbures halogénés tels que le dichlorométhane, le chloroforme ou le dichloroéthane, les solvants du type amide tels que le N-méthylformamide, le N,N-diméthylformamide, le N,N-diméthylacétamide ou la N-méthyl 2-pyrrolidone, les sulfoxydes tels que le diméthylsulfoxyde, les nitriles tels que l'acétonitrile, les solvants aromatiques tels que le toluène ou le xylène, et les mélanges de ces 25 solvants.
De préférence, on utilise un mélange de deux solvants non miscibles, par exemple un mélange d'un solvant apolaire et d'un solvant polaire tel qu'un mélange hexane/N, N-diméthylformamide.
Le rapport en volume du solvant apolaire au solvant polaire est générale-30 ment compris entre 0,5 et 10, et de préférence 1 et 4.
Dans le procédé selon l'invention, on met géneralement en oeuvre de 0,5 à 1,2 équivalent molaire, et de préférence 0,7 à 1 équivalent du composé de formule R'-CO-R et 0,5 x 10-3 à 1 équivalent molaire, et de préférence 1 x 10-2 à 0,5 équiva-lent de catalyseur acide pour 1 équivalent molaire de gluconolactone-1(5).
On utilise généralement de 2 à 20 équivalents en poids, et de préference 4 à 12 équivalents de solvant pour 1 équivalent en poids de gluconolactone-1(5).La réaction est généralement effectuée au reflux du solvant et piégeage de l'eau formée au moyen d'un système adapté, par exemple du type florentin, à une CA 02231~2 1998-04-01 temperature généralement comprise entre 25 et 200~C, et de préférence 50 à
1 20~C.
La durée de la réaction peut varier de 1 à 50 heures et de préférence 5 à
40 heures.
5La réaction est en géneral effectuée a une pression comprise entre 0,013 et 101,325 kPa, et de préférence à la pression atmosphérique.
A l'issue de la réaction, on élimine le catalyseur présent dans le milieu réactionnel par filtration, par exemple sur de l'alumine neutre ou un mélange silice/alumine neutre.
10On récupère une huile, généralement de couleur jaune à brun-orangé, contenant les composés de formule (I).
Ces composés peuvent éventuellement être séparés, par exemple par chromatographie sur une colonne de silice et/ou précipitation eVou cristallisation dans un solvant choisi parmi ceux cités ci-avant, les esters tels que l'acétate sd'éthyle, de propyle ou de butyle, et les alcools tels que le méthanol, I'éthanol, le propanol ou le butanol.
B. PRFPARATION I~FS COMPOSFS DF FORMUI F (Il) Les composés de formule (Il) sont préparés par réaction des composés 20de formule (I) et d'une base de formule Zn+(OH-)n en présence d'un solvant, zn+ et n ayant la signification donnée précédemment.
A titre d'illustration d'une telle base, on peut citer l'hydroxyde de sodium, I'hydroxyde de potassium et l'hydroxyde de magnésium.
Il va de soi que l'on peut utiliser également un précurseur d'une telle base, ')5par exemple un carbonate ou un hydrogénocarbonate d'un métal alcalin tel que le sodium ou le potassium, ou une alumine basique.
La base est généralement mise en oeuvre à raison de 0,8 à 1,6 équivalent molaire, de préférence 1 à 1,4 équivalent pour 1 équivalent molaire du composé de formule (1).
30Le solvant est généralement choisi parmi les alcanes, les étheroxydes, les amides et les aromatiques tels que définis précédemment à l'étape A), I'eau, lesalcools tels que le méthanol, I'éthanol, le propanol, I'isopropanol et le butanol, ainsi que les mélanges de ces composés.
C)e préférence, on utilise l'eau, les alcools et les mélanges alcoolleau, par 35exemple méthanol/eau et éthanol/eau.
La réaction est généralement mise en oeuvre à une température comprise entre 0 et 150~C, de préférence 25 et 100~C, pendant une durée pouvant varier de CA 02231~2 1998-04-01 15 minutes a 48 heures, de preférence 30 minutes à 12 heures, et de préférence àla pression atmospherique.
Après élimination du solvant, par exemple par évaporation sous pression reduite, et éventuellement recristallisation dans un solvant défini ci-avant, on récu-5 père les composés de formule (Il).
C. P~FPARATION I IFS CO~PPOSFS I )F FO~UI F (111) Les composés de formule (Ill) sont obtenus par réaction des alkylidèneslactones de formule (I) et d'une amine de formule R1NH2 dans laquelle R1 a la o signification donnée précédemment en présence d'un solvant anhydre.
A titre d'illustration des amines, on peut citer le 2-aminoéthanol, le 1-amino 2-propanol, le 3-amino 1-propanol, le 2-amino 2-(hydroxyméthyl) 1,3-propa-nediol et le 1-amino 1-déoxy glucitol. De préférence on utilise le 2-amino éthanol, le 2-amino 2-(hydroxyméthyl) 1,3-propanediol et le 1-amino 1-déoxy glucitol.
Le solvant est généralement choisi parmi les solvants ou les mélanges de solvants cités ci-avant à l'étape B, à l'exception de l'eau ou des mélanges qui en contiennent. On préfère les alcools tels que le méthanol ou l'éthanol.
On a constaté que la présence d'eau est susceptible d'affecter le rende-ment eVou la cinétique de la réaction, notamment par hydrolyse de la lactone. C'est 20 pourquoi on procède de manière avantageuse en présence d'un agent de déshydra-tation connu de l'homme du métier ajouté à raison de 0,01 à 10 équivalents en poids, de préférence 0,5 à 2 équivalents pour 1 équivalent en poids du composé de formule (I).
La réaction est généralement mise en oeuvre à une température comprise 25 entre 0 et 200~C, de préférence 10 et 100~C, pendant une durée de 15 minutes à
72 heures, de préférence 1 à 48 heures.
A l'issue de la réaction, et le cas échéant après élimination de l'agent de déshydratation par exemple par filtration, on récupère les composés de formule (Ill).
Ces composés peuvent éventuellement être séparés, par exemple par 30 chromatographie sur une colonne de silice et recristallisation dans un solvant choisi parmi ceux cités ci-avant à l'étape A) ou B).
Les alkylidènes lactones de formule (I), (Il) et (Ill) sont susceptibles d'être utilisées dans de nombreux domaines nécessitant des propriétés tensio-actives enmilieu basique ou neutre et une aptitude au clivage en milieu acide, par exemple35 dans tout type de réaction en émulsion, notamment la polymérisation.
En plus de leurs propriétés tensioactives (solubilisantes, émulsionnantes, moussantes et mouillantes), les composés selon l'invention présentent l'avantage de ne pas agresser la peau et les muqueuses. Ce caractère permet leur usage dans CA 02231~2 1998-04-01 des compositions destinées à l'hygiène, par exemple des shampooings, et des compositions capillaires ou cosmétiques, par exemple des pommades, des crbmes ou des laits de beauté.
On peut aussi mettre à profit le pouvoir moussant et la capacite à adoucir la peau des composés de l'invention pour préparer des compositions pour le bain (bains moussants) ou la douche (gel douche), et des savons notamment de type Syndet ("Synthetic Detergent" en anglais).
Les composés selon l'invention peuvent encore être utilisés en tant qu'agents antistatiques pour le traitement des textiles, agents rnouillants pour le IC traitement des cuirs et des métaux et agents émulsifiants dans le domaine du pétrole.
Les exemples qui suivent permettent d'illustrer l'invention.
Dans ces exemples on utilise les méthodes d'analyse ci-après:
- Le RF est mesuré par chromatographie sur couche mince de silice (Kieselgel 60F2s4; épaisseur du film: 200 ,um; taille des particules: 5-10 ~Im;
MERCK3~ Le solvant de migration est un mélange acétate d'éthyle/hexane 3/2 (vlv)contenant des traces d'hydroxyde de tétrabutylammonium (exemples 1 a 8) ou acétate d'ethyle/méthanol 5/1 (v/v) (exemples 13 à 16).
Les spots de migration sont révélés par pulvérisation d'acide sulfurique a 2() 50 % en volume dans l'eau et chauffage à 120~C pendant 2 minutes.
- Résonance magnétique nucléaire (RMN) Les spectres sont réalisés au moyen d'un appareil BRUCKER AC 300 multi-noyaux à 300 MHz (1H) et 75 MHz (13C) dans l'acétone-d6 (exemples 1 a 8 et 13 à
20) ou dans D2O à 80~C (exemples 9 à 12). La référence interne est le tétraméthyl-silane.
Les déplacements chimiques sont exprimés en ppm et les constantes de couplage (J) en Hz.
- Spectrogr~phie infrarou~e (IR) Les spectres sont réalisés au moyen d'un appareil PERKIN ELMER 1720 X
à transformée de Fourier, sur film entre deux pastilles de NaCI (pour les composés liquides) ou de KBr pour les composés solides (2 %). Les valeurs sont exprimées en nombre d'onde par cm.
- Température de fusion (ou de décomposition): mesurée sur un appareil de BUCHI, est exprimée en ~C (non corrigée).
- Pouvoir moussant: mesuré par bullage d'azote à débit constant (4 I/h) à
travers un fritté (perméabilité a l'eau: 980 mlth à 40~C et 1100 mllh à 60~C) placé à
la base d'une éprouvette graduée (320 mm X 36,5 mm) et thermostatee contenant 30 ml d'une solution aqueuse dans les conditions suivantes:
* ( marques de commerce ) CA 02231~2 1998-04-01 Exemples 4 à 6, 10 et 11 Concentration: 1 g/l; pH = 11,5; 40~C
Exemples 13 à 16 Concentration: 0,2 gll; pH = 7; 60~C
s Exemples 18 et 19 Concentration: 1 g/l; pH = 7; 40~C
- Pouvolr mo~ t: mesure selon la norme NF T 73406 qui conslste a suivre, en fonction du temps, I'évolution de l'angle de contact, exprimé en degré, d'une goutte de 3,ul d'une solution (1 9/l; 25~C) du composé à tester, déposée sur un tissu de coton écru.
- Tension superficielle (~CMC): mesurée par tensiométrie selon la méthode d'arrachement à l'étrier (Norme ISO 304~ modifiée en ce que les dimensions de laplatine sont égales à 25 mm X 5 mm X 0,1 mm. Les résultats sont exprimés en mNlm.
- Concentration micell~ire critique (CMC): mesurée selon la norme ISO
4311. Les résultats sont exprimés en 9/l.
Le pouvoir moussant, le pouvoir mouillant, la tension superficielle et la concentration micellaire critique sont évalués comparativement aux composes de référence suivante:
2(~ ~ alkylpolyglucosides: ORAMIX GG 110 (C81C10; DP 1,5; matière active:
60 %) et ORAMIX~NS 10 (C10lC121C14; DP 1,3; matiere active: 55 %) commercialisés par SEPPIC.
~ cocoamphoacétates: MIRANOL. ULTRA (C32; matière active: 32 %;
NaCI: 7 %) commercialisé par RHONE-POULENC.
2~i ~ Iauryléthersulfates oxyéthylénés: GENAPOL* LRO (2 OE; C121C14;
matière active: 27 %) et GENAPOL ZRO~3 OE; C121C14; matière active:
27,5 %) commercialisés par HOE~CHST.
FXFMP! FS 1 à 8 Dans un ballon tricol surmonté d'un florentin et d'un réfrigérant muni d'une garde (CaCI2), on introduit 42,8 9 (0,24 mole) de D-gluconolactone-1(5) (Ref. G200-1; ALDRICH), 0,2 mole d'un aldéhyde gras, 500 ml d'hexane anhydre, 300 ml de N,N-diméthylformamide (tamis moléculalre 4A) et 7,6 g (0,04 mole) d'acide parato-luènesulfonique monohydrate.
L'aldéhyde gras est identifié comme suit:
- heptanal; 22 ,84 9 (Ref. H2 1 2-0; ALDRICH) : exemple 1 - octanal; 25,64 9 (Ref. O 560-8; ALDRICH) : exemple 2 - nonanal; 28,45 g (Ref. N3 080-3; ALDRICH) : exemple 3 * ( marques de commerce ) CA 02231~2 1998-04-01 -décanal; 31,259 (Ref. 12577-6; ALDRICH) : exemple4 - undécanal; 34,06 g (Ref. U 220-2; ALDRICH) : exemple 5 - 10-undecénal; 33,65 g (Ref. 13 227-6; ALDRICH) : exemple 6 - dodécanal; 36,86 g (Ref. D 22 200-3; ALDRICH): exemple 7 - tétradécanal; 42,47 g (Ref. T1 000-6; ALDRICH)* : exemple 8 Le milieu réactionnel est agité (300 tours/min.) et maintenu au reflux pendant 25 heures. Après refroidissement (environ 25~C), le milieu biphasique obtenu estfiltré sur une colonne remplie d'alumine neutre (ICN N32-63) et concentré à 70~C(sous pression atmosphérique puis réduite).
o L'huile obtenue est chromatographiée sur une colonne de silice (200-300 Mesh ASTM; éluant: acétate d'éthyle/hexane 2/1 (vlv)) et recristallisée dans un mélange éther diéthylique/hexane 2/1 (v/v) (exemples 1 à 3) ou 311 (v/v) (exemples 4 à 8).
Les caractéristiques des 5,6-O alkylidènes lactones (I) obtenues sont i5 présentées ci-apres:
* ( marques de commerce ) CA 02231~2 1998-04-01 RENDEMENT POINT DE
EXEMPLE ~%) FUSION RF IR ~cm-(oc) 54 80-82 0,31 3600-3200, 2950-2853, 1762, 1470-1422, 1240, 1220- 1105, 1055, 960 2 55 88-90 0,32 3600-3200, 2950-2850, 1752, 1470-1420,1240, 1220-1100, 1060, 960
3 59 98-100 0,32 3600-3200, 2950-2863, 1773, 1471-1421,1363, 1240, 1220, 1108, 1050, 962
4 63 104-106 0,33 3600-3200, 2950-2852,1770, 1470-1421, 1363, 1220, 1108,1055, 960 109-111 0,34 3600-3200, 2950-2862,1773, 1470-1421, 1363, 1220, 1106, 1062, 960 6 69 97-99 0,33 3200, 3083, 2982, 2851, 1763, 1469-1418, 1238, 1212,1121, 1109,1060, 964 7 68 105-107 0,36 3600-3200, 2950-2850,1777, 1471-1418,1363,1245, 1220,1100, 1065, 962 8 70 112-115 0,38 3600-3200, 2950-2850,1768, 1471-1419, 1363,1220,1107,1062, 962 RMN
, O ~ H R , ~ ~ H
, O ~ H R , ~ ~ H
5 Ho ~; H o 4 O H ~= O ,~ \ 1 o H~ _ ~ H~ _ H OH H OH
Diasteréoisomère 1 Diastéréoisomère 2 CA 02231~2 1998-04-01 Fxerrlple 2 RMN1 H:
- diAstéréoisomère 1: ~ 5,39 (m, OH2),4,92 (m, OH3),4,86 (t, J=4,8, H1'), 4,74 (dd, J=5, H4),4,46-4,38 (m, H5+H3),4,17-4,12 (m, H2), 3,98 (dd, J=4,7 et 8,6, s H6),3,92 (dd, J=7 et 8,6, H6'),1,67-1,52 (m, C~),1,42-1,29 (m~(c~l2)n-1)~ 0,88 (t, J=6,6, C~).
- di~téreoisomère ~: ~ 5,39 ( (m, OH2), 5,01 (t, J=4,8, H1'), 4,79 (m, OH3), 4,59 (dd, J=4,3 et 6,2, H4), 4,46-4,38 (m, H5), 4,36 (dt, J=2,4 et 5,7, H3), 4,17-4,12 (m, H2+H6), 3,86 (dd, J=7,3 et 8,6, H6'), 1,67-1,52 (m, C~2), 1,42-1,29 o (m, (C~12)n 1),0,88 (t, J=6,6, C~).
RMN 1 3C:
~ 175,35-175,32 (C1), 105,31-105,22 (C1'), 82,37-82,32 (C4), 75,06-74,82 (C2), 73,99-73,90 (C5), 73,79-73,61 (C3), 67,38-67,23 (C6), 35,04-34,61-32,50-30,24-29,96-24,69-24,66-23,28(CH2)n,14,34 (CH3).
Fxemple 3 RMN 1 H :
- diasteréoisomère 1: ~ 5,45 (d, J=4,8, OH2), 5,00 (d, J=5, OH3), 4,87 (t, J=4,8, H1'), 4,74 (dd, J=5, H4), 4,46-4,38 (m, H5+H3), 4,18-4,12 (m, H2), 3,98 (dd, 20 J=4,7 et 8,6, H6), 3,92 (dd, J=7 et 8,6, H6'), 1,65-1,56 (m, C~), 1,41-1,29 (m, (CH2)n 1),0,88 (t, J=6,6, C~).
- diastéréoisomère 2: ~ 5,48 (d,J=4,6, OH2), 5,01 (t, J=4,8, H1'), 4,85 (d, J=4,7, OH3), 4,60 (dd, J=4,3 et 6,2, H4), 4,46-4,38 (m, H5), 4,35 (dt, J=2,4 et 5,7, H3), 4,18-4,13 (m, H2+H6), 3,86 (dd, J=7,3 et 8,6~ H6'), 1,65-1,56 (m, C~2), 1,41-25 1,29 (m, (C~)n 1), 0,88 (t, J=6,6, CH3).
RMN 1 3C:
~ 175,25-175,26 (C1), 105,30-105,20 (C1'), 82,33-82,27 (C4), 75,06-74,82 (C2), 73,95-73,91 (C5), 73,76-73,63 (C3), 67,38-67,23 (C6), 34,69-34,59-32,56-30,24-29,94-24,68-24,64-23,28(~H2)n,14,33(CH3).
Exemple 7 RMN1 H:
- diastéréoisomère 1: ~ 5,44 (d, J=4,8, OH2), 4,99 (d, J=5, OH3), 4,86 (t, J=4,8, H1'), 4,75 (dd, J=5, H4), 4,46-4,39 (m, H5+H3), 4,19-4,13 (m, H2), 3,98 (dd, J=4,7 et 8,6, H6), 3,92 (dd, J=7 et 8,6, H6'), 1,67-1,56 (m, CH2), 1,39-1,29 (m,(C~)n 1),0,88 (t, J=6,6, CH3).
- di~téréoisomère ?: ~ 5,47 (d, J=4,6, OH2), 5,01 (t, J=4,8, H1'), 4,86 (d, J=4,7, OH3), 4,60 (dd, J=4,3 et 6,2, H4), 4,46-4,39 (m, H5), 4,35 (dt, J=2,4 et 5,7, CA 02231~2 1998-04-01 H3), 4,19-4,13 (m, H2+H6), 3,86 (dd, J=7,3 et 8,6, H6'), 1,67-1,56 (m, C~2), 1,39-1,29(m,(C~2)n 1),0,88 (t, J=6,6, C~).
~ 175,29-175,29 (C1), 105,31-105,22 (C1'), 82,33-82,28 (C4), 75,05-74,82 s (C2), 73,97-73,91 (C5), 73,78-73,63 (C3), 67,37-67,23 (C6), 34,71-34,61-32,50- 30,36-30,33-30,28-24,67-24,66-23,30(CH2)n,14,36(CH3).
Fxemple 8 RMN1H:
o - di~stéréoisomère 1: ~ 5,33 (d,J=4,8, OH2), 4,89 (d, J=5, OH3), 4,86 (t, J=4,8, H1'), 4,73 (dd, J=5, H4), 4,46-4,39 (m, H5+H3), 4,19-4,12 (m, H2), 3,98 (dd, J=4,7 et 8,6, H6), 3,92 (dd, J=7 et 8,6, H6'), 1,68-1,56 (m, C~2), 1,45-1,29 (m,(C~)n 1),0,88 (t, J=6,6, CH3).
- diastéréoisomère ?: ~ 5,36 (d,J=4,6, OH2), 5,02 (t, J=4,8, H1'), 4,77 (d, 15 J=4,7, OH3), 4,59 (dd, J=4,3 et 6,2, H4), 4,46-4,38 (m, H5), 4,35 (dt, J=2,4 et 5,7, H3), 4,18-4,12 (m, H2+H6), 3,86 (dd, J=7,3 et 8,6, H6'), 1,68-1,56 (m, C~!), 1,45-1,29(m,(C~2)n 1),0,88 (t, J=6,6, C~).
~ 175,27-175,27 (C1), 105,37-105,27 (C1'), 82,35-82,31 (C4), 75,10-74,88 20 (C2), 74,02-73,85 (C5), 73,70-73,61 (C3~, 67,4-67,2 (C6), 34,75-34,65-32,62-30,39-30,37-30,36-30,24-29,96-24,69-24,68-23,31 (CH2)n,14,3(CH3).
EXEMPI FS 9 A 1~
Dans un ballon monocol de 100 ml, on introduit 10 mmoles de 5,6-~5 0 alkylidène gluconolactone (diastéréoisomères 1 et 2) selon l'exemple 2, 3, 7 ou 8 (respectivement 2,88 g, 3,02 g, 3,44 g et 3,72 g), 12 mmoles d'hydroxyde de sodium (0,48 g), 50 ml de méthanol, 1 ml d'eau, et on chauffe au reflux pendant 3 heures. Le produit obtenu après évaporation du solvant (40~C;2,4 kPa) est recristallisé dans un melange éthanol/eau 2713(vlv).
Le précipité obtenu est filtré (verre fritté), lavé à l'éthanol absolu et séché
(25~C; 2,4 kPa).
Les caractéristiques des 5,6-O alkylidènes gluconates (Il) obtenus (exemples 9 à 12 respectivement) sont présentées ci-après.
CA 02231~2 1998-04-01 EXEMPLE RENDEMENT POINT DE IR (cm~1) (%) FUSION (~C~
9 50 213-215 3490-3220, 2930, 2855, 1635, 1460, 1377, 1260, 1118, 1056, 960 214-216 3490-3220, 2924, 2856, 1633, 1460,1380,1269, 1119, 1054, 964 11 62 215-217 3498-3220, 2930, 2855, 1595, 1471, 1344, 1265,1150, 1057, 953 12 73 220-222 3492-3220, 2921, 2849, 1599, 1470, 1377,1266,1150, 1056, 953 RMN
H ~ , H r~ ><, \6~<
5' H
OH 1 o OH 1 0 4\~0H H~ 'o- Na+ 4 ~TH H~C o- N~+
H OH H OH
5Diastéréoisomère 1 Diastéréoisomère 2 ~xemple 9 RMN1H:
- di~téréoisomère 1: ~ 4,90 (t, J=5, H1'), 4,26-4,17 (m, H4), 4,12 (d, J=3, o H2), 4,05-3,80 (m, H6'+H6), 3,93-3,86 (m, H5+H3), 1,73-1,61 (m, C~2), 1,44-1,32 (m, (C~)n 1), 0,89 (t, J=6,6, CH3).
- di~steréoisomère ~: ~ 5,08 (t, J=5, H1'), 4,26-4,17 (m, H6+H4), 4,12 (d, J=3, H2), 3,93-3,86 (m, H5+H6'+H3), 1,73-1,61 (m, C~2), 1,44-1,32(m, C~)n 1), 0,89 (t, J=6,6, C~).
RMN1 3C;
~ 179,28-179,28 (C1), 105,97-105,88 (C1'), 77,02-76,57 (C4), 74,60-73,41 (C2), 73,21-72,98 (C5), 72,81-72,28 (C3), 67,56-67,12 (C6), 34,62-34,30-32,47-32,42-30,17-30,05-29,79-24,92-24,63-23~24 (CH2)n, 14,54 (CH3).
Fxemple 10 RMN1 H:
- diastéréoisomère 1: ~ 4,88 (t, J=5, H1'), 4,21-4,14 (m, H4), 4,11 (d, J=3, H2)1 4~04-3l79 (m, H6'+H6)1 3l93-3l91 (m, H5+H3), 1,65-1,54 (m, C~2), 1,45-1,32 (m, (C~2)n 1), 0189 (t, J=6,6, CH3).
CA 02231~2 1998-04-01 - di~téréoisomère ~: ~ 5,07 (t, J=5, H1'), 4,14-4,21 (m, H6+H4), 4,11 (d, J=3, H2), 3,93-3,91 (m, H5+H6'+H3),1,65-1,54 (m, C~), 1,45-1,32 (m,(C~)n 1), 0,89 (t, J=6,6, C~).
~ 179,30-179,28 (C1), 105,91-105,91 (C1'), 77,91-76,55 (C4), 74,95-73,50 (C2), 73,70-72,58 (C5), 72,73-72,21 (C3), 67,87-67,49 (C6), 34,81-34,52-32,65-32,42-30,43-30,31-29,98-25,05-24,75-23,44(!~H2)n,14,54(CH3).
Fxen7ple 1 1 o RMN1H:
- diastéréoisomère 1: ~ 4,89 (t, J=5, H1'),4,22-4,14 (m, H4),4,10 (d,J=3, H2), 4,03-3,82 (m, H6'+H6), 3,95-3,92 (rn, H5+H3), 1,96-1,59 (m, C~2), 1,45-1,32(m,(C~2)n 1),0,88 (t, J=6,6,C~).
- di~téréoisomère?: â 5,06 (t, J=5, H1'), 4,22-4,14 (m, H6+H4), 4,10 (d, 15 J=3, H2), 3,95-3,92 (m, H5+H6'+H3), 1,96-1,59 (m, C~2), 1,45-1,32 (m, (CH2)n 1), 0,88 (t, J=6,6, CH3).
~ 179,30-179,30 (C1), 105,98-105,83 (C1'), 77,07-76,62 (C4), 74,64-73,46 (C2), 73,27-72,90 (C5), 72,79-72,33 (C;3), 67,51-67,05 (C6), 34,86-34,48-32,76-20 32,42-30,59-30,52-30,36-29,79-25,22-24,83-23,41-22,39(CH2)n,14,62(CH3).
Fxemple 12 RMN1H:
- diastéréoisomère 1: ~ 4,89 (t,J=5, H1'),4,22-4,16 (m, H4), 4,12 (d, J=3, 25 H2), 4,05-3,80 (m, H6'+H6), 3,96-3,93 (rn, H5+H3), 1,68-1,66 (m, C~), 1,46-1,33 (m,(C~L2)n 1),0,89 (t, J=6,6, CH3).
- di~steréoisomère ?: ~ 5,07 (t, J=5, H1'), 4,22-4,16 (m, H6+H4), 4,12 (d, J=3, H2), 3,96-3,93 (m, H5+H6'+H3), 1,68-1,66 (m, C~12), 1,46-1,33 (m, (C~)n 1),0,89 (t, J=6,6, C~).
â 179,37-179,37 (C1), 105,05-105,89 (C1'), 77,12-76,71 (C4), 74,73-73,56 (C2), 73,36-72,94 (C5), 72,83-72,30 (G3), 67,58-67,13 (C6), 35,03-34,63-34,30-32,86-32,42-30,79-30,70-30,52-24,92-24,97-23,49(CH2)n,14,65(~H3).
CA 02231~2 1998-04-01 Pouvoir moussant Oramix1~ Oramix~ 1~1' dl~ol~ Genal)ol~ Genapo Temps exem- exem- exem- exem- exem CG 110 NS 10 Ultra LRO ZRO
(s) ple 4 ple 5 ple6tple 10 ple 11 ~(com- t(com- (com- (com- (com-paratif) paratif) paratif) paratifl parati O O O O O O O O O O O
200 40 56 65 44 58 51 50 4~ 48 50 250 50 69 7957 ~t 71 64 63 62 61 64 400 80ft 111 120 111 101 101 100 100 104 arret _ _ _ _ bullage ~mousse très fine ttrupture de mousse par prolongation du bullage s, Dans un ballon tricol de 100 ml, on introduit 10 mmoles de 5,6-O alkylidbne gluconolactone (diastéréoisomères 1 et 2) selon l'exemple 3, 4, 6 ou 7 (respectivement 3,02 g, 3,16 g, 3,28 9 et 3,44 g), 20 mmoles (2,42 g) de 2-amino 2-o (hydroxyméthyl) 1,3-propanediol (Ref. 15,456-3; ALDRICH~, 50 ml de méthanolanhydre, 2 g de tamis moléculaire 3A, et on agite pendant 25 heures a 25~C.
Après élimination du tamis (filtration sur verre fritté), le filtrat obtenu est concentré (40~C; 2,4 kPa) et le résidu est chromatographié sur une colonne remplie de silice (35-70 ,um; éluant: acétate d'éthyle/méthanol 5/1 (v/v)). L'éluat est concen-tré (40~C; 2,4 kPa) et on récupere l'alkylidène gluconamide (Ill; R1 =
-C(CH2OH)3) sous forme cristallisée.
Les caractéristiques de ces composés (exemples 13 à 16 respectivement) sont présentées ci-après.
* ( marques de commerce ) CA 0223l552 l998-04-Ol RENDE-POINT DE
EXEMPLE MENT (-~O) FUSION RF IR (cm~1) (~G) 13 53 150-152 0,42 3600-3200, 2922, 2855, 1650, 1555, 1123, 1024 14 64 154-156 0,43 3600-3200, 2921, 2871, 1659, 1551, 1133, 1028 150-152 0,44 3600-3200, 2924, 2853, 1655, 1552, 1128, 1046 16 66 166-168 0,46 3600-3200, 2953, 2851, 1650, 1553, 1129, 1024 Pouvoir moussant Miranol~ Oramix~ Genapoi Temps exemple exemple exemple exemple Ultra NS 10t ZRO
(s) 13 14 15 16(compa- (compa- (compa-ratifl ratifl ratifl O O O O O O O O
500 140 152 134 192~ 63 123 76 arrel bullage 5 trupture de mousse par prolongation du bullage ( marque~; de commerce ) Pouvoir mouill~t TEMPS (s) exemplQ 13 GENAPOL ZRO .
(comparatifl (comparati 92,5 104,2 102,1 88,3 103,6 101,6 82,7 103,3 101,6 79,7 102,4 100,6 100 78,0 101,9 100,0 120 75,2 101,7 lOo,o 140 74,2 96,3 99,9 160 73,5 90,7 97,9 180 71,9 87,8 94,8 200 71,0 84,0 84,3 ~200-~20 21,5 20,2 17,8 CMC et y CMC
exomple 13 exemple 15 GENAPOL ZRO~
(comparati CMC (g/l) 0,08 0,07 0,35 yCMC (mNtm) 39,2 34,8 48 ~~PI FS 17 A ~0 Dans un ballon tricol de 100 ml, on introduit 6 mmoles de 5,6-O alkylidène gluconolactone (diastéréoisomères 1 et 2) selon l'exemple 2, 3, 7 ou 8 o (respectivement 1,73 g, 1,81 9, 2,06 g et 2,23 9), 9 mmoles (0,55 9) d'éthanolamine, 40 ml de méthanol anhydre, 1 9 de tamis moleculaire 3A, et on agite pendant 3 heures à 25~c.
Aprbs élimination du tamis (filtration sur verre fritté), le filtrat obtenu est concentré (40~C); 2,4 kPa) et le résidu est chromatographié sur une colonne remplie 1 5 de silice (35-70 ,um; éluant: acétate d'éthyle/méthanol 1 5/2 (v/v)). L'éluat est concentré (40~C; 2,4 kPa) et on récupère l'alkylidène gluconamide (Ill; R1 =
-CH2CH20H) sous forme cristallisée.
Les caractéristiques de ces composés (exemples 17 à 20 respectivement) sont présentées ci-après:
* ( margues de commerce ) CA 02231~2 1998-04-01 EXEMPLE RENDEMENTPOINT DE IR (cm~1) (%~FUSION (~C) 17 51 101-104 3521-333112926, 2874, 1650-1620, 1450-1417, 1143, 1053, 957 18 52 100-102 3521-3211, 2941, 2871, 1636-1561, 1469-1417, 1145,1055, 945 19 64 163-165 3521-3309, 2920, 2851, 1651-1552, 1469-1417, 1145, 1055, 954 63 167-169 3509-3318, 2930, 2849, 1651-1620, 1449-1417, 1145, 1055, 953 RMN
H ;~ < R ~
~~ H ~~ H
OH ll OH ll 4<0H H C 4<0H H C
H~ 1 NH--CH2 - CH2oH H~1 NH -CH2--CH20H
H OH H OH
Diastéréoisomère 1 Diastéréoisomère 2 Fxemp/e 17 RMN1 H:
- diastéréoisomère 1: ~ 7,56 (m, NH), 4,83 (m, H1'), 4,25 (t, J=4,6, H4), o 4,13-4,09 (m, H2), 4,03-3,98 (m, H6'+H6), 3,89-3,85 (m, H3), 3,74 (m, H5) 3,63 (t, J=5,3, CH2-O), 3,37 (m, C~i2-N), 2,94 (m, OH), 1,59-1,56 (m, C~), 1,53-1,29 (m, CH2)n 1), 0,89 (t, J=6,4, C~).
- diastéréoisomere 2: ~ 7,65 (m, N~i), 4,94 (m, H1'), 4,13-4,09 (m, H4+H6+H2), 3,89-3,85 (m, H6'+H5+H3), 3,63 (t J=5,3, CH2-O), 3,37 (m, (CH2-N), 15 2,94 (m, OH), 1,59-1,56 (m, C~), 1,53-1,29 (m, (C~)n 1), 0,89 (t, J=6,4, CH3).
~ 173,76-173,76 (C1), 105,45-105,10 (C1'), 76,40-76,17 (C4), 74,95-73,95 (C2), 73,53-73,21 (C5), 72,39-71,92 (C3), 68,60-68,10 (C6), 61,62 (~H2-O), 42,46(CH2-N), 34,96-34,89-32,55-30,61-30,29-30,01-24,83-24,76-23,32 (ÇH2)n, 14,37 20 (~H3).
Fx~mpl~ 18 RMN1 H:
CA 02231~2 1998-04-01 - di~téréoisomère 1: ~ 7,58 (m, N~l), 4,81 (m, H1'), 4,25 (t, J=4,6, H4~, 4,13-4,10 (m, H2), 4,03-3,98 tm, H6'+H6), 3,89-3,84 (m, H3), 3,75 (m, H5) 3,63 (t, J=5,3, C~-O), 3,38 (m, C1~2-N), 3,02 (m, OH), 1,58-1,55 (m, C~), 1,53-1,29 (m, CH2)n 1),0,89 (t, J=6,4, C~).
~i - diastéréoisomère 2: ~ 7,77 (m, NH), 4,94 (m, H1'), 4,13-4,10 (m, H4+H6+H2), 3,89-3,84 (m, H6'+H5+H3), 3,63 (t, J=5,3, C~-O), 3,38 (m, C~2-N), 3,02(m, Q~1).1,58-1,55 (m, C~12), 1,53-1,29(m,(C~2)n 1),0,88 (t, J=6,4, CH3).
173,85-173,85 (C1), 105,45-105,10 (C1'), 76,40-76,15 (C4), 74,78-73,89 ol (C2), 73,48-73,10 (C5), 72,40-71,93 (C3), 68,57-68,07 (C6), 61,58 (~H2-O), 42,46 (CH2-N),35,77 -34,95-34,88-32,61 - 30,39- 30,33- 30,29-30,10-24,83 -24,75 -23,32(~H2)n,14,37(CH3).
Fxempl~ 19 RMN1H:
~ ctéréoisomère 1: ~ 7,55 (m, ~), 4,83 (m, H1'), 4,25 (t, J=4,6, H4), 4,13-4,07 (m, H2), 4,02-3,98 (m, H6'+H6), 3,89-3,83 (m, H3), 3,75 (m, H5) 3,62 (t, ~=5,3, C~-O), 3,37 (m, C~-N), 2,90 (m, OH), 1,60-1,56 (m, C~), 1,54-1,29 (m, CH2)n 1),0,88 (t, J=6,4, CH3).
- diastéréoisomère 2: ~ 7,70 (m, NO, 4,94 (m, H1'), 4,13-4,07 (m, 20 H4+H6+H2), 3,89-3,83 (m, H'6+H5+H3), 3,62 (t, J=5,3, C~-O), 3,37 (m,(C~-N), 2,90(m, OH),1,60-1,56(m, C~),1,54-1,29(m,(C~)n 1),0,88(t,J=6,4, CH3).
~ 173,82-173,82 (C1), 105,45-105,11 (C1'), 76,42-76,17 (C4), 74,84-73,44 (C2), 73,21-73,15 (C5), 72,40-71,94 (C3), 68,56-68,06 (C6), 61,58 (CH2-O), 42,4725 (CH2-N),35,77- 35,75-34,97-34,88 - 32,63- 30,61 - 30,39-30,33- 30,29-30,07 -24,82-24,74 -23,31 (CH2)n,14,36(CH;3).
Exemple 20 RMN1H:
- diastéréoisomère 1: ~ 7,56 (rn, ~10, 4,83 (m, H1'), 4,25 (t, J=4,6, H4), 30 4,13-4,08 (m, H2), 4,02-3,96 (m, H6'+H6), 3,89-3,84 (m, H3), 3,75 (m, H5) 3,62 (t, J=5,3, C~-O), 3,36 (m, CH2-N), 2,96 (rn, OH), 1,60-1,56 (m, C~2), 1,54-1,29 (m, CH2)n 1),0,89 (t, J=6,4, C~).
- diastéréoisomère ~: ~ 7,70 (m, N~l), 4,93 (m, H1'), 4,13~,08 (m, H4+H6+H2), 3,89-3,84 (m, H6'+H5+H3), 3,62 (t J=5,3, C~12-O), 3,36 (m, (C~-N), 3s 2,96 (m, OH),1,60-1,56(m, C~),1,54-1,29(m,(C~2)n 1),0,89 (t, J=6,4, C~) RMN13c ~ 173,71-173,64 (C1), 105,42-105,08 (C1'), 76,41-76,17 (C4), 74,76-73,91 (C2), 73,51-73,20 (C5), 72,35-71,87 (C3~, 68,55-68,04 (C6), 61,71 (~H2-O), 42,43 - 2~
(CH2-N), 35,75 - 35,70 - 34,95 - 34,87 - 32,63 - 32,58 - 30,61 - 30,40 - 30,29 - 30,36 - 30,34 - 30,26 - 30,07 - 24,83 - 24,75 - 23,32 (CH2)n, 14,37 (~H3).
Pouvoir mou.~C~r~t Oramlx~ Miranol* Genapol~
Temp~ exemple exemple CG 110 Ultra ZR~
~s) 18 19 (compa- (compa- ~compa-ratif) ratif) ratlfl O O O O O O
arret bullage * ( marques de commerce )
Diasteréoisomère 1 Diastéréoisomère 2 CA 02231~2 1998-04-01 Fxerrlple 2 RMN1 H:
- diAstéréoisomère 1: ~ 5,39 (m, OH2),4,92 (m, OH3),4,86 (t, J=4,8, H1'), 4,74 (dd, J=5, H4),4,46-4,38 (m, H5+H3),4,17-4,12 (m, H2), 3,98 (dd, J=4,7 et 8,6, s H6),3,92 (dd, J=7 et 8,6, H6'),1,67-1,52 (m, C~),1,42-1,29 (m~(c~l2)n-1)~ 0,88 (t, J=6,6, C~).
- di~téreoisomère ~: ~ 5,39 ( (m, OH2), 5,01 (t, J=4,8, H1'), 4,79 (m, OH3), 4,59 (dd, J=4,3 et 6,2, H4), 4,46-4,38 (m, H5), 4,36 (dt, J=2,4 et 5,7, H3), 4,17-4,12 (m, H2+H6), 3,86 (dd, J=7,3 et 8,6, H6'), 1,67-1,52 (m, C~2), 1,42-1,29 o (m, (C~12)n 1),0,88 (t, J=6,6, C~).
RMN 1 3C:
~ 175,35-175,32 (C1), 105,31-105,22 (C1'), 82,37-82,32 (C4), 75,06-74,82 (C2), 73,99-73,90 (C5), 73,79-73,61 (C3), 67,38-67,23 (C6), 35,04-34,61-32,50-30,24-29,96-24,69-24,66-23,28(CH2)n,14,34 (CH3).
Fxemple 3 RMN 1 H :
- diasteréoisomère 1: ~ 5,45 (d, J=4,8, OH2), 5,00 (d, J=5, OH3), 4,87 (t, J=4,8, H1'), 4,74 (dd, J=5, H4), 4,46-4,38 (m, H5+H3), 4,18-4,12 (m, H2), 3,98 (dd, 20 J=4,7 et 8,6, H6), 3,92 (dd, J=7 et 8,6, H6'), 1,65-1,56 (m, C~), 1,41-1,29 (m, (CH2)n 1),0,88 (t, J=6,6, C~).
- diastéréoisomère 2: ~ 5,48 (d,J=4,6, OH2), 5,01 (t, J=4,8, H1'), 4,85 (d, J=4,7, OH3), 4,60 (dd, J=4,3 et 6,2, H4), 4,46-4,38 (m, H5), 4,35 (dt, J=2,4 et 5,7, H3), 4,18-4,13 (m, H2+H6), 3,86 (dd, J=7,3 et 8,6~ H6'), 1,65-1,56 (m, C~2), 1,41-25 1,29 (m, (C~)n 1), 0,88 (t, J=6,6, CH3).
RMN 1 3C:
~ 175,25-175,26 (C1), 105,30-105,20 (C1'), 82,33-82,27 (C4), 75,06-74,82 (C2), 73,95-73,91 (C5), 73,76-73,63 (C3), 67,38-67,23 (C6), 34,69-34,59-32,56-30,24-29,94-24,68-24,64-23,28(~H2)n,14,33(CH3).
Exemple 7 RMN1 H:
- diastéréoisomère 1: ~ 5,44 (d, J=4,8, OH2), 4,99 (d, J=5, OH3), 4,86 (t, J=4,8, H1'), 4,75 (dd, J=5, H4), 4,46-4,39 (m, H5+H3), 4,19-4,13 (m, H2), 3,98 (dd, J=4,7 et 8,6, H6), 3,92 (dd, J=7 et 8,6, H6'), 1,67-1,56 (m, CH2), 1,39-1,29 (m,(C~)n 1),0,88 (t, J=6,6, CH3).
- di~téréoisomère ?: ~ 5,47 (d, J=4,6, OH2), 5,01 (t, J=4,8, H1'), 4,86 (d, J=4,7, OH3), 4,60 (dd, J=4,3 et 6,2, H4), 4,46-4,39 (m, H5), 4,35 (dt, J=2,4 et 5,7, CA 02231~2 1998-04-01 H3), 4,19-4,13 (m, H2+H6), 3,86 (dd, J=7,3 et 8,6, H6'), 1,67-1,56 (m, C~2), 1,39-1,29(m,(C~2)n 1),0,88 (t, J=6,6, C~).
~ 175,29-175,29 (C1), 105,31-105,22 (C1'), 82,33-82,28 (C4), 75,05-74,82 s (C2), 73,97-73,91 (C5), 73,78-73,63 (C3), 67,37-67,23 (C6), 34,71-34,61-32,50- 30,36-30,33-30,28-24,67-24,66-23,30(CH2)n,14,36(CH3).
Fxemple 8 RMN1H:
o - di~stéréoisomère 1: ~ 5,33 (d,J=4,8, OH2), 4,89 (d, J=5, OH3), 4,86 (t, J=4,8, H1'), 4,73 (dd, J=5, H4), 4,46-4,39 (m, H5+H3), 4,19-4,12 (m, H2), 3,98 (dd, J=4,7 et 8,6, H6), 3,92 (dd, J=7 et 8,6, H6'), 1,68-1,56 (m, C~2), 1,45-1,29 (m,(C~)n 1),0,88 (t, J=6,6, CH3).
- diastéréoisomère ?: ~ 5,36 (d,J=4,6, OH2), 5,02 (t, J=4,8, H1'), 4,77 (d, 15 J=4,7, OH3), 4,59 (dd, J=4,3 et 6,2, H4), 4,46-4,38 (m, H5), 4,35 (dt, J=2,4 et 5,7, H3), 4,18-4,12 (m, H2+H6), 3,86 (dd, J=7,3 et 8,6, H6'), 1,68-1,56 (m, C~!), 1,45-1,29(m,(C~2)n 1),0,88 (t, J=6,6, C~).
~ 175,27-175,27 (C1), 105,37-105,27 (C1'), 82,35-82,31 (C4), 75,10-74,88 20 (C2), 74,02-73,85 (C5), 73,70-73,61 (C3~, 67,4-67,2 (C6), 34,75-34,65-32,62-30,39-30,37-30,36-30,24-29,96-24,69-24,68-23,31 (CH2)n,14,3(CH3).
EXEMPI FS 9 A 1~
Dans un ballon monocol de 100 ml, on introduit 10 mmoles de 5,6-~5 0 alkylidène gluconolactone (diastéréoisomères 1 et 2) selon l'exemple 2, 3, 7 ou 8 (respectivement 2,88 g, 3,02 g, 3,44 g et 3,72 g), 12 mmoles d'hydroxyde de sodium (0,48 g), 50 ml de méthanol, 1 ml d'eau, et on chauffe au reflux pendant 3 heures. Le produit obtenu après évaporation du solvant (40~C;2,4 kPa) est recristallisé dans un melange éthanol/eau 2713(vlv).
Le précipité obtenu est filtré (verre fritté), lavé à l'éthanol absolu et séché
(25~C; 2,4 kPa).
Les caractéristiques des 5,6-O alkylidènes gluconates (Il) obtenus (exemples 9 à 12 respectivement) sont présentées ci-après.
CA 02231~2 1998-04-01 EXEMPLE RENDEMENT POINT DE IR (cm~1) (%) FUSION (~C~
9 50 213-215 3490-3220, 2930, 2855, 1635, 1460, 1377, 1260, 1118, 1056, 960 214-216 3490-3220, 2924, 2856, 1633, 1460,1380,1269, 1119, 1054, 964 11 62 215-217 3498-3220, 2930, 2855, 1595, 1471, 1344, 1265,1150, 1057, 953 12 73 220-222 3492-3220, 2921, 2849, 1599, 1470, 1377,1266,1150, 1056, 953 RMN
H ~ , H r~ ><, \6~<
5' H
OH 1 o OH 1 0 4\~0H H~ 'o- Na+ 4 ~TH H~C o- N~+
H OH H OH
5Diastéréoisomère 1 Diastéréoisomère 2 ~xemple 9 RMN1H:
- di~téréoisomère 1: ~ 4,90 (t, J=5, H1'), 4,26-4,17 (m, H4), 4,12 (d, J=3, o H2), 4,05-3,80 (m, H6'+H6), 3,93-3,86 (m, H5+H3), 1,73-1,61 (m, C~2), 1,44-1,32 (m, (C~)n 1), 0,89 (t, J=6,6, CH3).
- di~steréoisomère ~: ~ 5,08 (t, J=5, H1'), 4,26-4,17 (m, H6+H4), 4,12 (d, J=3, H2), 3,93-3,86 (m, H5+H6'+H3), 1,73-1,61 (m, C~2), 1,44-1,32(m, C~)n 1), 0,89 (t, J=6,6, C~).
RMN1 3C;
~ 179,28-179,28 (C1), 105,97-105,88 (C1'), 77,02-76,57 (C4), 74,60-73,41 (C2), 73,21-72,98 (C5), 72,81-72,28 (C3), 67,56-67,12 (C6), 34,62-34,30-32,47-32,42-30,17-30,05-29,79-24,92-24,63-23~24 (CH2)n, 14,54 (CH3).
Fxemple 10 RMN1 H:
- diastéréoisomère 1: ~ 4,88 (t, J=5, H1'), 4,21-4,14 (m, H4), 4,11 (d, J=3, H2)1 4~04-3l79 (m, H6'+H6)1 3l93-3l91 (m, H5+H3), 1,65-1,54 (m, C~2), 1,45-1,32 (m, (C~2)n 1), 0189 (t, J=6,6, CH3).
CA 02231~2 1998-04-01 - di~téréoisomère ~: ~ 5,07 (t, J=5, H1'), 4,14-4,21 (m, H6+H4), 4,11 (d, J=3, H2), 3,93-3,91 (m, H5+H6'+H3),1,65-1,54 (m, C~), 1,45-1,32 (m,(C~)n 1), 0,89 (t, J=6,6, C~).
~ 179,30-179,28 (C1), 105,91-105,91 (C1'), 77,91-76,55 (C4), 74,95-73,50 (C2), 73,70-72,58 (C5), 72,73-72,21 (C3), 67,87-67,49 (C6), 34,81-34,52-32,65-32,42-30,43-30,31-29,98-25,05-24,75-23,44(!~H2)n,14,54(CH3).
Fxen7ple 1 1 o RMN1H:
- diastéréoisomère 1: ~ 4,89 (t, J=5, H1'),4,22-4,14 (m, H4),4,10 (d,J=3, H2), 4,03-3,82 (m, H6'+H6), 3,95-3,92 (rn, H5+H3), 1,96-1,59 (m, C~2), 1,45-1,32(m,(C~2)n 1),0,88 (t, J=6,6,C~).
- di~téréoisomère?: â 5,06 (t, J=5, H1'), 4,22-4,14 (m, H6+H4), 4,10 (d, 15 J=3, H2), 3,95-3,92 (m, H5+H6'+H3), 1,96-1,59 (m, C~2), 1,45-1,32 (m, (CH2)n 1), 0,88 (t, J=6,6, CH3).
~ 179,30-179,30 (C1), 105,98-105,83 (C1'), 77,07-76,62 (C4), 74,64-73,46 (C2), 73,27-72,90 (C5), 72,79-72,33 (C;3), 67,51-67,05 (C6), 34,86-34,48-32,76-20 32,42-30,59-30,52-30,36-29,79-25,22-24,83-23,41-22,39(CH2)n,14,62(CH3).
Fxemple 12 RMN1H:
- diastéréoisomère 1: ~ 4,89 (t,J=5, H1'),4,22-4,16 (m, H4), 4,12 (d, J=3, 25 H2), 4,05-3,80 (m, H6'+H6), 3,96-3,93 (rn, H5+H3), 1,68-1,66 (m, C~), 1,46-1,33 (m,(C~L2)n 1),0,89 (t, J=6,6, CH3).
- di~steréoisomère ?: ~ 5,07 (t, J=5, H1'), 4,22-4,16 (m, H6+H4), 4,12 (d, J=3, H2), 3,96-3,93 (m, H5+H6'+H3), 1,68-1,66 (m, C~12), 1,46-1,33 (m, (C~)n 1),0,89 (t, J=6,6, C~).
â 179,37-179,37 (C1), 105,05-105,89 (C1'), 77,12-76,71 (C4), 74,73-73,56 (C2), 73,36-72,94 (C5), 72,83-72,30 (G3), 67,58-67,13 (C6), 35,03-34,63-34,30-32,86-32,42-30,79-30,70-30,52-24,92-24,97-23,49(CH2)n,14,65(~H3).
CA 02231~2 1998-04-01 Pouvoir moussant Oramix1~ Oramix~ 1~1' dl~ol~ Genal)ol~ Genapo Temps exem- exem- exem- exem- exem CG 110 NS 10 Ultra LRO ZRO
(s) ple 4 ple 5 ple6tple 10 ple 11 ~(com- t(com- (com- (com- (com-paratif) paratif) paratif) paratifl parati O O O O O O O O O O O
200 40 56 65 44 58 51 50 4~ 48 50 250 50 69 7957 ~t 71 64 63 62 61 64 400 80ft 111 120 111 101 101 100 100 104 arret _ _ _ _ bullage ~mousse très fine ttrupture de mousse par prolongation du bullage s, Dans un ballon tricol de 100 ml, on introduit 10 mmoles de 5,6-O alkylidbne gluconolactone (diastéréoisomères 1 et 2) selon l'exemple 3, 4, 6 ou 7 (respectivement 3,02 g, 3,16 g, 3,28 9 et 3,44 g), 20 mmoles (2,42 g) de 2-amino 2-o (hydroxyméthyl) 1,3-propanediol (Ref. 15,456-3; ALDRICH~, 50 ml de méthanolanhydre, 2 g de tamis moléculaire 3A, et on agite pendant 25 heures a 25~C.
Après élimination du tamis (filtration sur verre fritté), le filtrat obtenu est concentré (40~C; 2,4 kPa) et le résidu est chromatographié sur une colonne remplie de silice (35-70 ,um; éluant: acétate d'éthyle/méthanol 5/1 (v/v)). L'éluat est concen-tré (40~C; 2,4 kPa) et on récupere l'alkylidène gluconamide (Ill; R1 =
-C(CH2OH)3) sous forme cristallisée.
Les caractéristiques de ces composés (exemples 13 à 16 respectivement) sont présentées ci-après.
* ( marques de commerce ) CA 0223l552 l998-04-Ol RENDE-POINT DE
EXEMPLE MENT (-~O) FUSION RF IR (cm~1) (~G) 13 53 150-152 0,42 3600-3200, 2922, 2855, 1650, 1555, 1123, 1024 14 64 154-156 0,43 3600-3200, 2921, 2871, 1659, 1551, 1133, 1028 150-152 0,44 3600-3200, 2924, 2853, 1655, 1552, 1128, 1046 16 66 166-168 0,46 3600-3200, 2953, 2851, 1650, 1553, 1129, 1024 Pouvoir moussant Miranol~ Oramix~ Genapoi Temps exemple exemple exemple exemple Ultra NS 10t ZRO
(s) 13 14 15 16(compa- (compa- (compa-ratifl ratifl ratifl O O O O O O O O
500 140 152 134 192~ 63 123 76 arrel bullage 5 trupture de mousse par prolongation du bullage ( marque~; de commerce ) Pouvoir mouill~t TEMPS (s) exemplQ 13 GENAPOL ZRO .
(comparatifl (comparati 92,5 104,2 102,1 88,3 103,6 101,6 82,7 103,3 101,6 79,7 102,4 100,6 100 78,0 101,9 100,0 120 75,2 101,7 lOo,o 140 74,2 96,3 99,9 160 73,5 90,7 97,9 180 71,9 87,8 94,8 200 71,0 84,0 84,3 ~200-~20 21,5 20,2 17,8 CMC et y CMC
exomple 13 exemple 15 GENAPOL ZRO~
(comparati CMC (g/l) 0,08 0,07 0,35 yCMC (mNtm) 39,2 34,8 48 ~~PI FS 17 A ~0 Dans un ballon tricol de 100 ml, on introduit 6 mmoles de 5,6-O alkylidène gluconolactone (diastéréoisomères 1 et 2) selon l'exemple 2, 3, 7 ou 8 o (respectivement 1,73 g, 1,81 9, 2,06 g et 2,23 9), 9 mmoles (0,55 9) d'éthanolamine, 40 ml de méthanol anhydre, 1 9 de tamis moleculaire 3A, et on agite pendant 3 heures à 25~c.
Aprbs élimination du tamis (filtration sur verre fritté), le filtrat obtenu est concentré (40~C); 2,4 kPa) et le résidu est chromatographié sur une colonne remplie 1 5 de silice (35-70 ,um; éluant: acétate d'éthyle/méthanol 1 5/2 (v/v)). L'éluat est concentré (40~C; 2,4 kPa) et on récupère l'alkylidène gluconamide (Ill; R1 =
-CH2CH20H) sous forme cristallisée.
Les caractéristiques de ces composés (exemples 17 à 20 respectivement) sont présentées ci-après:
* ( margues de commerce ) CA 02231~2 1998-04-01 EXEMPLE RENDEMENTPOINT DE IR (cm~1) (%~FUSION (~C) 17 51 101-104 3521-333112926, 2874, 1650-1620, 1450-1417, 1143, 1053, 957 18 52 100-102 3521-3211, 2941, 2871, 1636-1561, 1469-1417, 1145,1055, 945 19 64 163-165 3521-3309, 2920, 2851, 1651-1552, 1469-1417, 1145, 1055, 954 63 167-169 3509-3318, 2930, 2849, 1651-1620, 1449-1417, 1145, 1055, 953 RMN
H ;~ < R ~
~~ H ~~ H
OH ll OH ll 4<0H H C 4<0H H C
H~ 1 NH--CH2 - CH2oH H~1 NH -CH2--CH20H
H OH H OH
Diastéréoisomère 1 Diastéréoisomère 2 Fxemp/e 17 RMN1 H:
- diastéréoisomère 1: ~ 7,56 (m, NH), 4,83 (m, H1'), 4,25 (t, J=4,6, H4), o 4,13-4,09 (m, H2), 4,03-3,98 (m, H6'+H6), 3,89-3,85 (m, H3), 3,74 (m, H5) 3,63 (t, J=5,3, CH2-O), 3,37 (m, C~i2-N), 2,94 (m, OH), 1,59-1,56 (m, C~), 1,53-1,29 (m, CH2)n 1), 0,89 (t, J=6,4, C~).
- diastéréoisomere 2: ~ 7,65 (m, N~i), 4,94 (m, H1'), 4,13-4,09 (m, H4+H6+H2), 3,89-3,85 (m, H6'+H5+H3), 3,63 (t J=5,3, CH2-O), 3,37 (m, (CH2-N), 15 2,94 (m, OH), 1,59-1,56 (m, C~), 1,53-1,29 (m, (C~)n 1), 0,89 (t, J=6,4, CH3).
~ 173,76-173,76 (C1), 105,45-105,10 (C1'), 76,40-76,17 (C4), 74,95-73,95 (C2), 73,53-73,21 (C5), 72,39-71,92 (C3), 68,60-68,10 (C6), 61,62 (~H2-O), 42,46(CH2-N), 34,96-34,89-32,55-30,61-30,29-30,01-24,83-24,76-23,32 (ÇH2)n, 14,37 20 (~H3).
Fx~mpl~ 18 RMN1 H:
CA 02231~2 1998-04-01 - di~téréoisomère 1: ~ 7,58 (m, N~l), 4,81 (m, H1'), 4,25 (t, J=4,6, H4~, 4,13-4,10 (m, H2), 4,03-3,98 tm, H6'+H6), 3,89-3,84 (m, H3), 3,75 (m, H5) 3,63 (t, J=5,3, C~-O), 3,38 (m, C1~2-N), 3,02 (m, OH), 1,58-1,55 (m, C~), 1,53-1,29 (m, CH2)n 1),0,89 (t, J=6,4, C~).
~i - diastéréoisomère 2: ~ 7,77 (m, NH), 4,94 (m, H1'), 4,13-4,10 (m, H4+H6+H2), 3,89-3,84 (m, H6'+H5+H3), 3,63 (t, J=5,3, C~-O), 3,38 (m, C~2-N), 3,02(m, Q~1).1,58-1,55 (m, C~12), 1,53-1,29(m,(C~2)n 1),0,88 (t, J=6,4, CH3).
173,85-173,85 (C1), 105,45-105,10 (C1'), 76,40-76,15 (C4), 74,78-73,89 ol (C2), 73,48-73,10 (C5), 72,40-71,93 (C3), 68,57-68,07 (C6), 61,58 (~H2-O), 42,46 (CH2-N),35,77 -34,95-34,88-32,61 - 30,39- 30,33- 30,29-30,10-24,83 -24,75 -23,32(~H2)n,14,37(CH3).
Fxempl~ 19 RMN1H:
~ ctéréoisomère 1: ~ 7,55 (m, ~), 4,83 (m, H1'), 4,25 (t, J=4,6, H4), 4,13-4,07 (m, H2), 4,02-3,98 (m, H6'+H6), 3,89-3,83 (m, H3), 3,75 (m, H5) 3,62 (t, ~=5,3, C~-O), 3,37 (m, C~-N), 2,90 (m, OH), 1,60-1,56 (m, C~), 1,54-1,29 (m, CH2)n 1),0,88 (t, J=6,4, CH3).
- diastéréoisomère 2: ~ 7,70 (m, NO, 4,94 (m, H1'), 4,13-4,07 (m, 20 H4+H6+H2), 3,89-3,83 (m, H'6+H5+H3), 3,62 (t, J=5,3, C~-O), 3,37 (m,(C~-N), 2,90(m, OH),1,60-1,56(m, C~),1,54-1,29(m,(C~)n 1),0,88(t,J=6,4, CH3).
~ 173,82-173,82 (C1), 105,45-105,11 (C1'), 76,42-76,17 (C4), 74,84-73,44 (C2), 73,21-73,15 (C5), 72,40-71,94 (C3), 68,56-68,06 (C6), 61,58 (CH2-O), 42,4725 (CH2-N),35,77- 35,75-34,97-34,88 - 32,63- 30,61 - 30,39-30,33- 30,29-30,07 -24,82-24,74 -23,31 (CH2)n,14,36(CH;3).
Exemple 20 RMN1H:
- diastéréoisomère 1: ~ 7,56 (rn, ~10, 4,83 (m, H1'), 4,25 (t, J=4,6, H4), 30 4,13-4,08 (m, H2), 4,02-3,96 (m, H6'+H6), 3,89-3,84 (m, H3), 3,75 (m, H5) 3,62 (t, J=5,3, C~-O), 3,36 (m, CH2-N), 2,96 (rn, OH), 1,60-1,56 (m, C~2), 1,54-1,29 (m, CH2)n 1),0,89 (t, J=6,4, C~).
- diastéréoisomère ~: ~ 7,70 (m, N~l), 4,93 (m, H1'), 4,13~,08 (m, H4+H6+H2), 3,89-3,84 (m, H6'+H5+H3), 3,62 (t J=5,3, C~12-O), 3,36 (m, (C~-N), 3s 2,96 (m, OH),1,60-1,56(m, C~),1,54-1,29(m,(C~2)n 1),0,89 (t, J=6,4, C~) RMN13c ~ 173,71-173,64 (C1), 105,42-105,08 (C1'), 76,41-76,17 (C4), 74,76-73,91 (C2), 73,51-73,20 (C5), 72,35-71,87 (C3~, 68,55-68,04 (C6), 61,71 (~H2-O), 42,43 - 2~
(CH2-N), 35,75 - 35,70 - 34,95 - 34,87 - 32,63 - 32,58 - 30,61 - 30,40 - 30,29 - 30,36 - 30,34 - 30,26 - 30,07 - 24,83 - 24,75 - 23,32 (CH2)n, 14,37 (~H3).
Pouvoir mou.~C~r~t Oramlx~ Miranol* Genapol~
Temp~ exemple exemple CG 110 Ultra ZR~
~s) 18 19 (compa- (compa- ~compa-ratif) ratif) ratlfl O O O O O O
arret bullage * ( marques de commerce )
Claims (22)
1. Composé de formule:
OU dans laquelle R' et R, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, la somme des atomes de carbone de R' et R
étant comprise entre 5 et 42.
OU dans laquelle R' et R, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, la somme des atomes de carbone de R' et R
étant comprise entre 5 et 42.
2. Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la somme des atomes de carbone de R' et R est comprise entre 5 et 21.
3. Procédé de préparation d'un composé selon la revendication 1 ou 2 qui consiste à faire réagir la gluconolactone-1(5) avec un composé de formule R'-CO-R dans laquelle R' et R ont la signification donnée précédemment, en présence d'un catalyseur acide et dans un solvant anhydre.
4. Procédé selon la revendication 3, dans lequel on utilise la D-gluconolactone-1(5).
5. Procédé selon la revendication 3 ou 4, dans lequel le composé de formule R'-CO-R est le n-heptanal, le n-octanal, le n-nonanal, le n-décanal, le n-undécanal, le n-dodécanal, le n-tétradécanal, le 10-undécénal, la 2-heptanone, la 2-octanone, la 3-octanone, la 2-nonanone, la 3-nonanone, la 2-décanone, la 3-décanone, la 2-undécanone ou la 6-undécanone.
6. Procédé selon l'une quelconque des rendications 3 à 5, dans lequel on utilise de 0,5 à 1,2 équivalent molaire de R'-CO-R et 0,5 x 10-3 à 1 équivalent molaire de catalyseur acide pour 1 équivalent molaire de gluconolactone-1(5).
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 6, dans lequel on utilise 2 à 20 équivalents en poids de solvant pour 1 équivalent en poids de gluconolactone-1(5).
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 7, dans lequel le solvant est choisi parmi les alcanes, les étheroxydes, les hydrocarbures halogénés, les amides, les sulfoxydes, les nitriles, les aromatiques et leurs mélanges.
9. Composé de formule:
ou dans laquelle:
R' et R identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, la somme des atomes de carbone de R' et R
étant comprise entre 5 et 42, Zn+ représente un cation d'un métal alcalin ou alcalino-terreux, ou un ammonium quaternaire de formule:
dans laquelle R2, R3, R4 et R5, identiques ou différents, représentent un radical alkyle ou hydroxyalkyle renfermant 1 à
18 atomes de carbone, un radical alkylaryle renfermant 7 à 18 atomes de carbone ou un résidu d'amino-acide basique, et n est la valence du cation.
ou dans laquelle:
R' et R identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, la somme des atomes de carbone de R' et R
étant comprise entre 5 et 42, Zn+ représente un cation d'un métal alcalin ou alcalino-terreux, ou un ammonium quaternaire de formule:
dans laquelle R2, R3, R4 et R5, identiques ou différents, représentent un radical alkyle ou hydroxyalkyle renfermant 1 à
18 atomes de carbone, un radical alkylaryle renfermant 7 à 18 atomes de carbone ou un résidu d'amino-acide basique, et n est la valence du cation.
10. Composé selon la revendication 9, caractérisé
en ce que la somme des atomes de carbone de R1 et R est comprise entre 5 et 21.
en ce que la somme des atomes de carbone de R1 et R est comprise entre 5 et 21.
11. Procédé de préparation d'un composé selon la revendication 9 ou 10, qui consiste à faire réagir le composé
de formule (I) avec une base de formule Zn+ (OH-)n dans laquelle Zn+ et n ont la signification donnée précédemment, en présence d'un solvant.
de formule (I) avec une base de formule Zn+ (OH-)n dans laquelle Zn+ et n ont la signification donnée précédemment, en présence d'un solvant.
12. Procédé selon la revendication 11, dans lequel la base est choisie parmi l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium et l'hydroxyde de magnésium.
13. Procédé selon la revendication 11 ou 12, dans lequel on utilise 0,8 à 1,6 équivalents molaire de base pour 1 équivalent molaire du composé de formule (I).
14. Composé de formule:
ou dans laquelle:
R1 et R, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, la somme des atomes de carbone de R1 et R
étant comprise entre 5 et 42, R1 représente un radical mono ou polyhydroxyalkyle linéaire ou ramifié renfermant 2 à 12 atomes de carbone.
ou dans laquelle:
R1 et R, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, la somme des atomes de carbone de R1 et R
étant comprise entre 5 et 42, R1 représente un radical mono ou polyhydroxyalkyle linéaire ou ramifié renfermant 2 à 12 atomes de carbone.
15. Composé selon la revendication 14, caractérisé
en ce que la somme des atomes de carbone de R1 et R est comprise entre 5 et 21.
en ce que la somme des atomes de carbone de R1 et R est comprise entre 5 et 21.
16. Procédé de préparation d'un composé selon la revendication 14 ou 15 qui consiste à faire réagir le composé
de formule (I) avec une amine de formule R1NH2 dans laquelle R1 a la signification donnée précédemment en présence d'un solvant anhydre.
de formule (I) avec une amine de formule R1NH2 dans laquelle R1 a la signification donnée précédemment en présence d'un solvant anhydre.
17. Procédé selon la revendication 16, dans lequel on utilise le 2-amino éthanol, le 2-amino 2-(hydroxyméthyl) 1,3-propanediol ou le 1-amino 1-déoxy glucitol.
18. Composition destinée à l'hygiène comprenant au moins un composé selon l'une quelconque des revendications 1, 9 ou 14.
19. Utilisation du composé selon l'une quelconque des revendications 1, 9 ou 14 comme agent antistatique pour le textile.
20. Utilisation du composé selon l'une quelconque des revendications 1, 9 ou 14 comme agent mouillant des cuirs et des métaux.
21. Utilisation du composé selon l'une quelconque des revendications 1, 9 ou 14 comme émulsifiant du pétrole.
22. Utilisation du composé selon l'une quelconque des rendications 1, 9 ou 14 dans la polymérisation en émulsion.
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