CA2114137A1 - Procede de detoxication de residus de combustion par extraction des composes toxiques mobiles et fixation-concentration de ces memes composes issus des solutions de traitement - Google Patents

Abstract

2114137 9325716 L'invention concerne un procédé de stabilisation de scories par extraction des fractions métalliques solubilisables. Il comporte la réalisation de lixiviations de ces scories avec une solution aqueuse de lixiviation, contenant des éléments échangeables sous forme de chlorures avec les cations de métaux lourds présents dans ces scories. La solution de lixiviation est constituée par une solution d'acide chlorhydrique dilué, pour les scories à caractère basique, ou par une solution de chlorure d'un métal alcalin ou alcalino-terreux, pour les scories à caractère neutre.

Description

W093~25716 2114 ~ 3 7 PCT/FR93/00543 PROCEDE DE DETOXICATION DE RESIDUS DE COMBUSTION PAR
EXTRACTION DES COMPOSES TOXIQUES MOBILES ET FIXATION-CON OE NTRATION DE CES MEMES CO~POSES SSUS DES
SOLUTIONS D~ TRAITEMENT
Les scories sont des résidus solides non volatilisés extraits des foyers de combustion, sur des sites industriels. Evacués géneralement par une chasse hydraulique vers une fosse de réception et contenant alors de 3 à 30 % d'eau, ils ont l'aspect de solides noirs plus ou moins divises et très héterogenes.
Dans le cadre de la présente description, l'expression "scories" doit donc être entendue dans le sens le plus large possible. Elle concern~ra tous produits et résidus de combustion, par exemple machefers, susceptibles de contenir des métaux lourds plus ou moins éluables par des eaux de ruissellement ou méteoriques.
Elles peuvent encore consister en des cendres volantes provenant, par exemple, de l'incineration de residus urbains Les scories sont souvent cara~térisees par une gangue silico-alumineuse contenant des oxydes métalliques, essentiellement des oxydes ferriques et à
des teneurs moindresj des oxydes de chrome, de cuivre, de n~i~kel, de zinc, voire de-cobalt et de plomb (tableau l).
Leurs compositions peuvent~ naturellement varier considérablement d'un site a l'autre.
C'est ce que 1'on peut observer, par exemple a l'anailyse du tableau 1 qui suit. Il prësente les résultats donnés à titre d'exemples d'analyses multi-éIémentaires de scories o~tenues sur trois si~es industriels differents, a Strasbourg (ST l), à Salaise, dans le département de l'Isere (S II), et à Saint-Vulbas, dans le département de l'Ain tSV l)~

WO 93~2~i716 1 1 4 13 7 PCI /FR93/00543 ' .

Tableau I: Anal~se multiélémen~aire des scories de Tredi Strasbourg (ST 1) de Tredi Salaise Il (S Il) et de Tredi Saint-Yulbas (SV 1).
___ __ _ . _ . e _ _ __ ~
Eléments majeurs en Scories ST 1 Scories S II Scories SV 1 pourcentage d'oxyde:
. . . _ , _ SiO~ 28.89 23.9_ 23.58 ~0~ 9 70 8.46 ~3,12 . - . , . ~
Fe~ 33.95 1 23,8 18 91 Mr~ 1.86_ 1 1.44_ ~.13 McO _ 1.89 1 0.87 1,01 C~aO ~ 5.84 1 9.51 _ _8.58 a?O - - -- 3.70 I 1.45 0.75 K~O 0.87 l 1.29 ¦ _0.75 i~ . _ 5.85 1~ I _ 0,98 P2Os _ - 1.22 I 9,61 ~ 7,85.
Soufre* __ 0.04 1 1.42 1 0.16 * R~sultars sous forme élémenraire E: éments traces (teneur~ imées sous forme ~ lémentaire en~pm lI~ 11500 _ 2429 _ Bervlium 3 4 0.6 1 ~ _ . . ~
Cobalt 6800 .S
Chrome _ _ 20800__ lo90 ¦__5__ C~ 48ûO l3874 1 8800 C~ 58 5.0 1 2 Nlobium 124 ~o.l Nickel S800 14.~8 784 ~ _ _ .... .. . . . . _ , ~
Rubidium _ _ 24 17 ¦ 16 ~Scandium 6.4 1 7.9 _ 6 Stron~ium 402 171 290 . ._ _ _~
Tlionum_ 5 5 _ ~ 5 ~ ~ Vana~um ~ 484 _ 115 _ 105 I -~; I Ymium 6 ¦~ 7 inc _ ____ 19~ 1~ ~ S20 ~onium 282 l 12 98 tain ~ ~ 48 _ 105 360 Cadmium 0.3 3.2_ _ 1.3 M~ 0.04 0 ~ 3.8 ; ~ Arsenic __ 6. l4 ~5 50 Plomb 186 324,l __ 190 ~ .
:

WO93/2571S ~ PCT/FR93/00543 Les scories provenant de l'incinération de déchets industriels doivent normalem~nt être stockées dans des decharges ou centres techniques d~enfouissement (C.E.T.).
Ces scories peuvent en effet présenter des risques, en particulier lorsque leurs teneurs en métaux lourds, toxiques, sous des formes aisément eluables, sont encore elevees. Ces métaux lourds sont concentrés dans les scQries selon divers mécani~mes physicochimiques, et selon leurs natures, forment diverses associations pPU ou pas connues. C'est la raison pour laquelle ces risques font 1~objet d'évaluations avec pour conséquences des orientations vers des C.E.T~ qui peuvent etre distingués selon leurs capacités respectives à autoriser ces enfouissements dans des conditions répondant chaque fois à des normes - lorsque cellesci ont été définies - de : securite ~ppropriee.
~:
Les méthodes d'extraction selectives, utilisees en pédologie (science des sols), permettent de distinguer certaines associations ou certaines constitutions specifiques (spéciationsj et fournissent des informations sur les formes chimiques et sur les conditions possibles de solubilisation des metaux. La connaissance de ces données est i~portante pour évaluer la possibilité d'un traitement de décontaminatio~.
Les métaux présents dans les scories peuvent être hydrosolubles, échangeables, associés à des oxydes et hydroxydes amorphes ou cristallises, ou sous forme de precipités, tels les carbonates ou les sulfures. Souvent les importantes pollutions auxquelles les scories peuvent donner lieu, résultent de l'extraction de ces metaux par solubilisation dans des eaux météoriques ou de ruissellement. Les cations "isotopiquementl' echangeables WO93/25716 . PCT/FR93/00543 ,, , - ~li4~3 1 sexont d'autant plus rapidement echanges que les forces électrostatiques sur dPs sites chargés negativement seront faibles.
Plus géneralement ces constatations ont conduit les specialistes à définir la mobilite d'un elément, c'est à-dire l'aptitude de cet élément à passer dans des compartiments du milieu ou il se trouve de moins en moins énergéti~uement retenu, le compartiment ultime étant représenté par }a phase liquide (solution).
Diverses normes existent pour corréler le risque presenté par les scories traitees avec les teneurs ~ou quantités solubilisables) en métaux dissous dans les lixiviats ou eluats o~tenus. Pour ces tests normalisés, ces scories sont lixiviees par des solutions aqueuses simulant l'action des eaux météoriques. Ces essais de lixiviation, effectués au laboratoire, permettent une évaluation des risques re~els encourus lors de la mise en décharge contrôlee de scories. Ils peuvent préciser les conditions dans lesquelles certains machefers peuvent être valorises en travaux publics (circulaire machefers du 8/04/92, voir tableau 2 plus loin). Par exemple en France, le protocole d'étude normalise AFNOR (X31210, 1988) recommandé par le Ministère de lrEn~ironnement a pour objectif l'extraction des substances solubles contenues dans les scories broyees (~iametre < 4 mm).
D'autres types de normes sont a l'étude par les services compétents de la Communaute Economi~ue Europeenne (CEE~.
Dans les différentes categories de lixi~iats, les analyses des metaux toxiques solubles permettent de situer les concentrations mesurees par rapport à des seuils fixes par les normes françaises et européennes. De cette mise en référence dependront les autorisations de valorisation (tableau 2) ou de mise en décharge dans des W093/25716 2~ 13 1 PCT/FR93/00543 C.E.T. ad hoc, selon que les produits traités obtenus seront classes, par exemple, comme "déchets dangereux"
(CET de type Classe I), "dechets non dangereux" ~CET de type Classe II), ou "déchets inertes" (voir tableau 3 qui suit).
Le mode opératoire du protocole d'étude normalisé
AFNOR (X31210, 1988) est le suivant :
- une eau deminéralisée saturée en air et en C02 a pH 4,5 et de resistivité comprise entre 0,2 et 0,4 Mn.cm est mélangee a 100 g de scories pendant 16 heures à
temperature amhiante sous agitation rotative.
- le premier lixiviat est o~tenu par filtration du surnageant apres centrifugation du melange (2000 g pendant 15 minutes). La couleur, l'odeur, la conductivite et le pH sont alors mesurésO Le solide est ensuite repris pour 2 nouvelles extractions avec par conséquent l'obtention de deux lixiviats ~ou eluats~
supplementaires. A l'issue de ces opérations, la demande chimique en oxygene (DCO), le car~one organique total 0T) et une analyse minérale sont effectues sur les 3 éluats.
Des essais semblables ont ete mis au point dans d'autres pays ou dans la C.E.E.
Ils ont permis de définir des normes, comme illustrees dans le tableau 3, mais susceptibles de modifications. Les valeurs presentees définissent divers "seuils d'elution" correspondant à la somme des quantités maximales solubilisables de chacun des métaux ou autres constituants polluants (par exemple chlorures et cyanures solubles) qui peuvent être tolérées, eu égard a chacune des catégories ou classes de déchets en cause~
Pour les éléments metalliques polluants, les chlorures et les cyanures, 1PS normes françaises et WO93f2~716 PCT/FR93/00~3 2il 4i 3 ~ 6 europeennes (dechets non-dangereux~ exigent en outre que les quantités de chacun des élements lixiviés au cours des trois extractions successives aillent en décroissant.
Dans le cas contraire, c'est à-dire celui où l'on observerait des "solubilisations croissantes" de certains métaux dans au moins deux lixiviats ou éluats successifs, on ne pourrait conclure à la sta~ilisation des scories dans le temps. On pourrait en eff~t toujours craindre des risques de pollutions résultant d'échanges renouvelés entre les scories enfouies et les eaux de ruissellement.
Les: tableaux 4, 5 et 6 qui suivent permettent d'apprecier ce que sont les principales caractéristiques polluantes des scories, ST l, 5II et SV l considPrees à
titre d'exemples.

, ~ :

: ::

~ ; :

: ~

W093/Z5716 2114 ~ 3 7 PCT/FR93/00~3 Tableau 2: Valorisation des machefers d'incineratlon d'ordures menagères en travaux publics concentrations-seuils données par la fraction lixiviable obtenue par le test normalise AFNOR ~x 31-2lO).

* * * * * * * * * * * * * * * * * * * ~ * * **
* imbrulés < 5 % *
* fraction soluble < 3 % *
* Hg < 0,2 mg/~g de ma~ière sèche *
~: * Pb < 4 mg/Kg de mati~re sè he *
* Cd < l mq/Kg de matière sèche *
* Cu < 20 mgjKg ~e matière sèche *
* As < 2 mg/Kg de matiere sèche *
* CrVI < 1 mg/Kg de matière sèche *
: * sulfates < 4000 mg/Kg de matiere sèche *
* chlorures < 2800 mg/Kg de matière seche *
* COT < lOOO mg/Kg de ma~iere sèche *
* * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * **

Si les frac~ions lixiviables respectent les seuils précites, les machefers sont considéres comme ayant une aible fraction lixiviable. La production correspondante est alors valorisable en travaux publics.

Reférence : Circulaire ~achefers, Service des technologies propres et des déchets du : : Ministere de l'Environnement, projet du 8/04/92.

: ~ :

WO 93~25716 P~/FR93/00543 21~4l~7 , 8 Tableau 3: Comparaison des normes européennes et ~ançaises sur la mise en décharge de d~chets. Concent~ations-seuils données pour la fraction lixiviable obtenue par le test allemand pour les normes européennes ll~Og de déchet sec /ll d'eau) et par le test normalisé afnor pour les no~mes françaises (1OOg de déchet brut Ill d'eau). Les resultats sont exprimés en quantités solubilisables en mg/kg.

. ......................... ~
Déchets Nor!nes Déchets non Nomles dangereux Fransaises dangereux Françaises Déchets nonnes CEE classe I n~mes CEE classe II inertes mg/lcg (I) (scories) mg/kg ( ) lcendres nomles C3EE
~g~kg ~2) m~/kg (2~ mg./lcg ~
~_ _ __ pH 4-13 5-13 4-13 4-13 : DCO c5000 Perte au feu ~5%
TOC 400-2000 400-2000 <400 <2000 arsenic III 2-10 <10 1-2 <2 <1 plomb 4-20 <100 <4 <30 le total cadrnium 1-5 <50 <1 <5 de ~: chrome VI 1-5 <100 ~1 ces cuivre '20-100 ~20 ~20 éléments nickel 4^20 <100 ~4 doit mcrcure 0,2-1 <10 <0,2 <0,2 être zinc 20-100 <500 <20 <50 m~/k~
~ ~ . , _ ~
en mg/kg de déchet sec

2) en mg/l;g de déchel brul - Projct de Direcave europcenne sur le mise en decharge de déchets.
- ProjeL d'arrélé ministcriel sur la mise en decharge de d~chets industriels speciaux ~Classe 1). Texte du Minis~erc de ll~nvironnemen~, réf DEPRfSEI/SDO/AN fév-31, 14 mai 1991.
Circulaire sur la mise en dccharge de résidus solides de l'ép~uation des fumées des usines d'incincra~ion des residus urbains (Classe 11). Texte du Ministère de l'Environnement, réf DEPR/SEIlSM/SlPD/APR/MBr, 12 juin 1991.

:~

::

WO 93/2~716 P~/FR93/û0543 I TABLEAU 4: TEST DE LIXIYIATION NORMALISE (TEMOIN~
Scories de Strasbourg (ST 1 S~ivi analytigue des extract~ons _ _ ~ . ._ - ~
Quan~it~ Normes Nonnes Paramètre lère 2e 3e totale ex~ e Classe I (1) Yalonsa~on en controlé Ex~aclion Ex~action Ext~ac~on d~déchel Classe II (2) Travau~ Pub.
bru~ (mg/kg) (m~ ) (mg/kg M.S.) .. . ~ . . ~ _ _ Odeur Inodore lnodoleIrK~dore ~ ~ . . . ~ . .
:Couleur Incolore lncolore Incolore _ .. .. . _ . , . . -~ ~H 7 0 6,4 6.0 ~
~ . . __ . _ __ ~ . .
Résistivité (Ohm.cm) 4000 24000 45000 ~~ 24 ~ O ~40 ~5000 (1) _ C O T m~/l : ~-- ~ clOOO
_ . , - _ __ _ ~ : , ~__ .
~ ~ Concenuaion Concenuauon Concen~tion Q. t~L ex~. Norrnes Normes Normes : ~ ~ : El émen tsdu premier du deuxième du troisième du d~chel Classe I Classe II~ T.P(MS~
:exuai~ (mg/l) exu~it (mgll) ex~ (mg/l) brut ~m~g~ (mg/Kg) (mglKg) (-ng/kg) Plom b _ 0, 1o7 0.045 0.004 1.56 <100 <30 <4 : C~dniium~ ~ N~ ND . _ = <50 c5 <
zinc ~ : 0 358 0,095 ~ 0~264 7 17 ~5~0 (~uivre~ ~ 2274 0.611 O.OS6 29,41 -- <20 <20 ~i-- 0 051 0.04 0.068 _ 1.59 ~100 _ _ 0 060 ~.000-- O.oOo 0,60 ` c100 _ I~/le~~ `` <0003 <0.003 ~ ~0.003`` <0~03 <10 c0,2 c0,2 ~Cvanures~ ~ ~ ~ clO __ 0.00~3 0.0009 ` ~0,0008 0.052 clo <2 c2 ~hlo~ ures~ ~161 ~ _ 1 .96 ~ 4 9,6 c10000 ~2800 ~ , , _ _ ; .
~Sulfates~ : 44 5 1 500 <4000 : telauves alLX .,endres volan~es provenan~ de l'i lcinélauon de re ;idus urbains. _ ~ND:non~dosable,MS mauèresseches Cornportement a la solubilisanon : ~ : (::omponement ~uantltes solublhsablesen : : ~ mg par:K~ de d~chet brut Elts: : ~Dissolu- ~Solubili- Solubili- ~;i;~bi~ Dansles I Poten~ellement : i~on ~otalesaion : sation sa~on condi~ons solubilisables : ~ ~ I décroissante staPnante croissan~e du test I (conc.déchet) .~ . . _ _ ~ _ _ ~
~ ~ ~ : Plomb X 1,56 186 ~ _ . . _ ~ _ : ~ ~ zinc X 7,17 19~0 _ ~ ~ _ Cuivre : : X 2~,41 4800 Nickel . ~ X 1 59 5800 ; _ . _ ~ . . .. .
: (~hrome X 0,60 20800 .~ . _ . . __ ~ _ ~ ~ Arsenic X 0,052 6,2 ~ ~ _ _ _ ~
Chlorures X 49.6 3990 _ ~ _ _ .
Sulfales Y : 500 300 . ~ . - - ~

WO 93/25716 ` P~/FR93/00543 211413 ~ 1 o TABLE~U 5: TEST DE LIXIVIATION NORMALISE (TEMOIN3 I _ , _ _ _ Scories de Salaise (S Il) Suivi analynq~e des e~rac~ons _ _ Quantité Normes Normes Paramètre lère 2e 3e totale ext~ Classe 1~1) valorisa~on en eontrole Extraction Extraction Extrac~on du d~chei Classe Il (2) T~avawx Pub ~_ _ bru~ (m g) (mE/KE) (mg/kg M S ) Odeur InodoreInodore Inodo~ ~ ~
Couleur Jaunâ~ Incolore Incolore ~ .. . . . . . . __ ~H 6 8 7,1 7 6 _ . . . . .
Résislivité (Ohm crn) 0 900 3500 _ _ . . ... ~ ~ ~ ~ ~. .
D.C.O. m~ O2/1 84 36 O 1200 <50~ (1) _ . E_ ....... C400 (~) < iooo ~ . . . . ....................... ,. .
~ . . _ ~ _ .
Concenuation Concentlauon Concentrauon Q. ~OL extr Normes Nonnes Nonn~s Elements du prernier du delL~iè ne du troisième dud~chet Classe I Cla~se Il~ T P(MS) extrait (mg/l) ex~it (mg/l) extrait (mg/l) bn~ (mg/kg) (mglKg) ~mglKg) (mg/kg) . __ . . . _ _ __ _ . ~ , , ~ ~ Plomb 0.443 0 116 0,0s2 6,11 elO0 ~30 <4 ~ , . _. __ . . ~ ~ ~ _~
Ca~nium 0,058 _ 0,015 0,005 0,78 <50 cs < I
Zinc 0.093 0.029 0.028 150 e500Cuivre 0.088 ~0,0~6 0,034 ~ I,88 ~ - c2b <20 : ~iekei ~ 0.338 _ 0.085 0 031 ~ <loo _ '0,100 0~000 ' 0,000' ' 1,00 -clOO ' ,._, _'<I
Mereun~ <0,003 ~o.ob3 <0,003 e0,03 <10 <0.2 <0.2 :: ~ : ~vanures~: ~ ND _ <io .
e0 0008 <0,0008 <o.o 08 <0,008 ~I0 <2 <2 ~: hlorures 338.3 85.6 9 5 4333 ~ <lO000 ~2800 Sul~ates 1650 ~ 250 68 19660 == <4000_ ~: s~ ~ relauves aux cen~res volanles provenanl de l incinérauon de residus urbains.
N~: non dosable, MS: mauères sehes Comportern~nt à la solubil~satton - ~ -Comportement Quantltes solubilisables en m~ par K~ de déchet brut Elts Dissolu- Solubili-Solubili- ~ Dans les Potentiellement tion totale sation sanon sation condihonssolubilisables ! _ décToissante sta~nanle croissan~ du test _(conc.déchet) Plomb X 6 l l 343 _ _ __ .. ._ _ .. ..

Cadmium X 0,78 3~4 . = . , .
~ c X 1.50 94Q
_ __~ , . . . . _, , ~ . ~
(~uivre X 1,88 14150 _ .. . . . ~ . . _ . .
Nickel X 4,54 1523 Chrome _ _ l ,oo IG92 Chiorures _ 4333 205bo ¦ Sul~at~s _ _ = i~680 18Z00 ::

WO93/25716 2114 ~ PCI/FR93/q0543 1 1 !

TABLEAU 6 . TEST DE LIXIY1AT10N NORMALISE (TEMOIN) Scories de Saint Vulbas (SY I) Suivi an~lynque des e~racnons ___ _ . . _ . . . . . .
Quannté Normes Norrnes Parsmètre lère 2~ 3e totale ext~a~te aasse 1(1) Yalorisauon en congrolé Ex~racnon Ex~ac~on Extrac~on du d~chet Classe Il (2) Travaux Pub.
_ _ _ . _ brut ~m0kg) !mQtK.Q~ (mg/kg M.S.) O~eur lnodore Inodorelnodore . . .......................... . .
Couleur lncolore Incolore Incolore .~_ _ . ~ ,,, . . .- . .
DH 9~4 936 85 _ .. . _ ., .
Résistiviié (Ohm.cm) 2222 5435 8S95 ~;~ 4 0 - O 40 <5000-(1) :~ C O ~ /l _ . . 10 <40o (2j <1000 ~ - . . . _ _ _ _ ~ ~ . r , _ . _~ __ .
Concentra~ion ConcenuaLion Concen~ation 5~. tOL ex~:r. Nonnes Normes Norrnes Eiémen ts du premier du deuxième du ~oisième du d~chet Classe I Classe 11~ T.P(MS) extrait ~mg/l) ex~lait (mg/l) exlrait (mgl) bnlt (mg~kg) (mglKg) (mg/Kg) (mglkg) Plomb _ 0,086 0.03 1 0,018 1.35 <100 <30 <4 C~dmium 0.008 0.00:~8 0.Q027 0,135 ~50 .
zinc 0,0100,003 0,00l4 0,l44 csO0 . _ Cuiv~e ~ 0,0024~ 0.0010 ~ 0,0~07 0,04l = c20 _<20 Nickel 0,0180,008-1 _ 0.0048 0,312 c100 . ~
Chrome 0,027 0.0046 0,0077 0,443 <100 _ < 1 ~Mercu~ <0,003cO OQ3 <0~003 <0,03 clO c0,2 co~
Cvanur~s __ ~ ~10 _ ~;ii~ <0,0008<0,0008 <0,0008 <0,008 <IO <2 c2 Chlorures 54,6~I l~g 4,0 70s . ~ cloOOO _<2800 ~SulfateS:T - :~ ~ - ~ ---- <400V
rela~Jves:aux endres Yolanaes provenanl de l'incinclauon de residus urba~ns.
non dosable, MS: ma~ières s~hes Comportemen~d la so~ sanofi _ ~ _ _~
: Compor~ement Quan~tes solubillsables en : m~ par K~ de déchet bmt : ~EIts Dissolu-: Solubili- Solubili- ~iii~ii~Dtu~s lesPotentiellemen[
: uon totalesation sation saaonconditionssolubilisables décroissan~e sta~nante croissantedu ~est ~conc.d~che~) !: ~ _ -- . . _ _ _ , . ~ ~
Plomb X 1,35 190 ~i~i~ x _ __ -0,13s - 1,3 Zinc: ~ x _ 0,l44 620 x ---~ 0~04l 8800 Nlckel ._ . X _ . 0,3 l2 784 Chrome x . 0 443 1~05 Chlorures x ~ 705 .
: ~ _ ~ _ .

W093/2~716 PCT/FR93/00543 2 ~ 7 12 La lecture des tableaux 4, ~ et 6 est facilitée des lors que l'on tient compte des remarques suivantes, a propos des quatre colonnes de droite des sous-tableaux médians et d~s sous-tableaux inferieurs :
- la "quantité totale extraite du dechet brut" en "mg par kg" orrespond pour ch~que élement à lO fois la somme des quantites extraites par les trois solutions d'extractions (ou extractants) utilisées pour traiter lO0 g des memes déchets.
- ces nombres sont à comparer aux normes qui figurent dans les trois colonnes de droite des sous-tableaux médians (et qui correspondent aux valeurs indiquées dans les colonnes "Normes françaises classe Il', I'Normes françaises classe IIIl du tableau 3 et "Normes :~ : Valor sation en Travaux publics" du ~ableau 2).
ces mêmes nombres sont, dans les sous-tableaux inferieurs, comparés aux con~entrations des elements correspondants "potentiellement solubilisables", qui ne sont autres que Ies Yaleurs correspondantes aux mêmes :: :
scories et teneurs puisees dans le tableau lo De l~examen des tableaux 4, 5 et 6, on ~eut donc irer les observations suivantes quant a l'eventuel caractère~ polluant des scories examinees à ti~re d'exemples. Les èchantillons ST l, SII et SV l conduisent à des lixiviats incolores et inodores. La demande chimlque en oxygène (~C0), indice de pollution minerale et organique, est de 240 mg/kg pour ST l, l~00 mg/kg pour SII et de 40 mg/kg pour SV l.
a fraction soluble des scories ST l (tableau 4) risque d'induire une pollution constituée par du cuivre (quantité totale extraite en mg/kg supérieure à la norme de classe II et non conforme a une valorisation en :~ ~

WO93/25716 2 1~ 413 l PCT/FR93/00543 .
13.
travaux publics), du zinc, du nickel et des chlorures (solubilisations croissantes dans les eluats successifs).
Pour les lixiviats des scories SII (tableau 5), tous les eléments doses présentent des solubilisations decroissantes. Mais ils ont un seuil d'élution supérieur aux normes européennes sur les déchets non-dangereux pour le plomb (8,72 mg/kg de dechet sec), le cadmium (1,11 mg/kg de déchet sec), le chrome (1,42 mg/kg de dechet sec) et le nickel (6,48 mg/kg de déchet sec). Par ailleurs, ces lixiviats sont non conformes a la législation qui prévoit une valorisation des machefers en travaux publics (le plomb, Ie cadmium, le chrome et les chlorures ont des concentrations-seuils trop élevees).
Les llxiviats sont néanmoins conformes aux normes françaisPs de classe II.
Les lixiviats obtenus des scories SV 1 séchées sont onformes aux normes précitees (tableau 5).
Il resulte donc de ce qui precede que certaines de ces scories releveraient d'un traitement de decontamination avant tout stockage, enfouissement ou valorisation~ Il devrait d'ailleurs en être de même pour les scories SV 1, quand bien même celles-ci repondraient déja aux normes tolerees à ce jour, mais ~ui pourraient ne plus l'être à l'avenir.
L'invention a precisement pour but la mise au point d'un procédé permettant la préservation de l'environnement tout en limitant le stockage onéreux des scories, surtout en décharge de classe I. Eile a plus particulierement pour objet un procédé de stabilisation de residus de combustion, quelle qu'en soit l'origine, par extraction de la fraction métallique solubilisable.
L'inventio~ a plus particulierement pour but, en référence aux normes françaises et europeennes en W093/2S716 . PCT/~93/005~3 ~ 3 1 14 vigueur, d'obtenir de façon particulièrement simple la detoxicatibn ou "inertisation" des scories au point qu'elles pourront ensuite être stocke~es dans des décharges de classe II au titre de déchets non-dangeureux ou même recyclees.
Selon une premiere disposition essentielle de l'invention, celle-ci consiste à realiser d'abord une ou plusieurs lixiviations des scories, si besoin prealablement broyées à des granulométries suffisamment faibles, notamment a des valeurs inferieures a 50 mm, pour autoriser un contact suffisant entre les résidus de combustion et une solution aqueuse ou liqueur de lixiviation, ayant une concentration suffisante en cations (K+, Na+, Ca2+) ou protons iechangeables sous forme de chlorures avec les cations d~ métaux lourds presents dans ces residus. Cette lixiviation doit être suffisante pour assurer la transformation d'au moins une partie des métaux determinés, notamment métaux lourds contenus dans ces scories, en chlorures solubles ext~ractlbles par cette liqueur de lixiviatlon, et leur extraction effective dans des proportions suffisantes pour que :
d'une part, un test normalisé d'elution u~ltérieurement appliqué aux scories ainsi traitees atteste de la décroissance des quantités successivement solubilisées:de chacun de ces métaux détermines aux cours des essais répetés d'extraction effectues avec une solution normalisée de lixiviation ou d'elution conforme :~:
:: : a ce test et, d'au~re part, la somme des quantites solubilisées dans les éluats résultant des extractions avec la susdite solution normalisee, se situe a des valeurs correspondant a des concentrations inferieures aux concentrations-seuil :: :
: ~
. . .. ,, .... .. ........ ~ .. ,, . ,, .. .. . ~

WO93/25716 211 41~ ~ PCT/FR93/00543 egalement prédeterminees par le test normalisé susdit pour chacun de ces métaux.
Pour la clarté de langage, il a été fait dans ce qui précPde Pt sera fait aussi dans ce qui suit, une distinction entre :
- les "solutions de lixiviation", c'est-à-dire les solutions d'extraction conte~ant les susdits cations ou protons échangeables et - les "solutions d'élution normalisées" correspondant aux solutions mises en oeuvre dans les susdits tests normalises.
Le nombre d'essais successifs d'élution et les seuils de concentration (au moins pour ceux des métaux ayant deja fait l'objet de normes spéciales) sont détermines par les protocoles normalisés existants ou fukurs. Le protocole d'etude normalisé utilisé dans la presente étude correspond a la norme AF~O~ (X31210, 1988) dont la mise en oeuvre détaillée a ete rappelée ci-dessus.
n l'occurrence les essais répetés d'elution avec la .
solution normalisée sont alors de 3 et la solution no~malisée est elle-même constituée par une eau déminéralisée saturée en air et CO2 à pH 4,5 et de résistivité comprise entre 0,2 et 0,4 Mn.cm.
Les essais d'élution avec la solution normalisee sont alors effectués par melange aux scories traitées ~par exemple utilisees a raison de 100 g) pendant 16 heures et sous agitation.
Les cations ou protons échangeable~ sous forme de chlorures de la liqueur utilisée pour la lixiviation initiale des scories peuvent être apportes sous toute forme permettant d'atteindre le but a accomplir. La solution de lixiviation peut consister en de l'acide WO93/257l6 . PCT/FR93/00~43 2il 4137 16 chlorhydrique dilué, plus particulièrement pour le traitement de scories à caractère basique, par exemple des scories qui, lorsqu'elles sont mises ~n suspension dans l'eau pendant un temps suffisantJ ont pour effet de faire passer le pH à des valeurs de l'ordre de 9 à lO.
Pour des scories à caractère neutre dans les mêmes conditions, il est prefére d t avoir recours à des solutions de chlorures de metaux ~lcalins ou alcalino-terreux, plutôt que d'acide chlorhydrique. L'expérience montrè en effet que l'acide chlorhydrique, même à l'etat dilué, tend parfois à attaquer, plu5 qu'il ne faudrait, la matrice ou la gangue des scories a caractère neutre.
Il apparaîtra immédiatement a l'homme du métier que les concentratlons des solutions en cations echangeables sous forme de chlorure~, voire la nature du cation utilisé, ~. :
(de préference potassium, calcium ou autre metal alcalin ou alcalino-terreux) devront le plus souv2nt être ajustees en fonction des scories traitées t de la nature des métaux lourds mobilisables.
D'une façon genérale les concentrations en acide hlorhydrique des solutions acides applicables au traitement conforme a l'invention, auront des c~oncentra~lons molaires le plus souvent comprises dans des intervalles de 0,01 M a 1 M, tandis que les concentrations en chlorure de métal alcalin ou alcalino-erreux des solutions de lixiviation correspondante seront le plus souvent comprises dans l'intervalle O,O1 M,~notamment 0,05 M, à 5 M.
Comme observe a l'o~casion diexpérimentations effectuées sur divers types de scories, une solution d'acide chlorhydrique 0,1 N est un réactif particulierement approprie au traitement de scories basiques, alors qu'une solutîon de chlorure de potassium W093/2~716 ~ 1 i 4 ~ 3 ~ PCT/FR93foo~43 1 M ou de chlorure de calcium O,Ol a 2 M, notamment O,09 M et O,15 M, permettra 1'extraction des metaux mobilisables contenus dans les scories présentant une faible acidité. Cette lixiviation sta~ique ou dynamique (ratio scories/extractant l,l) sera suivie d'un drainage des lixiviats vers un bassin de stockage. Ils pourront egalement être eux-mêmes traités comme discut~ plus loin.
Exemple: Les scories du centre d'incinération de Strasbourg (ST l) ont éte concassées, broyees puis divisees pour la reconstitution d'un échantillon moyen homogene de granulométrie O a 2 mm. Les scories de Saint ; Vulbas (SV l), ont été préalablement séchees avant d'etre reunies en échantillon moyen. Les scories de Salaise (SII) ont~eté traitées en l'état. Les échantillons de Strasbourg (ST l), de Salaise II (SII) et de Saint-Vulbas : ~ ~
(S~ l) ont respectivement un pH de lO,O, de 7,6 et de 8,2.
Dispositif expérimental: extraction _ des métaux echanqeables:
Les tests d'extraction sont realisés par des tests ;de lixiviation en colonne engorgee ou en lixiviation dynamique (sous agitation~ sur lOO g de scories. Les réactifs utilisés ~lOO ml pour lOO g de scories) sont l'acide chlorhydrique O,l N, le chlorure de potassium l M
ou l~ chlorure de calcium 0,09 M et 0,15 M. Ils sont laissés en contact de 2 à 24 heures avec les scories et peuvent subir 2 recyclages ~soit au moins 3 fois 24 heures de contact scories/liquide d'extraction). Le pH, la conductivite et la compQsition chimique sont déterminés sur les lixiviats obtenus. L'échantillon des , ::
scories est ensuite rincé avec au plus 2 fois lOO ml d'eau distillee puis le test de lixiviation normalisé est appliqué.

211~13~ 18 Résultats :
Les extractants utilisés dans les tests de mobilité
forment avec les élements des scories des chlorures metalliques solubl~s dont la vitesse de formation est fonction de leur constante de solubilité.
A titre d'exemples, le chlorure de potassium lM
entraîne une solubilisation importante de calcium et de cuivre dans les scories ST l. Le potassium (réactif en excès~ et le sodium, non doses dans ces essais, se sont réveles, lors des dosages, être des élements matriciels ayant une incidence négative sur les analyses ~émission jaune dans le plasma). Les élements tr~ces solubilisés sont indiqués dans le tableau 7. Dans les scories SII, les éléments les plus mobilicables sont le manganèse et ::
le magnésium pour les elements majeurs, les eléments traces étant solubilises selon des proportions variables (tableau 7). La perturbation analytique, due à une solubilisation massive d'eléments alcalino-terreux est egalement remarquée dans ces solutions provenant des scories SII.
L'acid chlorhydrique mobilise plus efficarement les metaux, en particulier, le cui~re dans les scories ST l.
La dissolutlon des alcalino-terreux par ce reactif entraîne une perturbation du dosage du calcium, alors que l'emission ~aune du plasma est synonyme d~une forte présence de sodium (tableau 7).

~, ~:

WO93/25716 ~ 3 ~ P~/~g3~00~43 . ~ .

!

Tableau 7; D~termination de la mobilité de 9 éléments majeurs et de 7 métaux traces au cours de la lixiYiation en colonne engorgée de 100g de scories par lûO
ml d'extractant (3 passages successifs). Analyses des lixiYiats obtenus par dosa~e des ~lémeslts métalliques en soltltion au spectrophotomètre d'émission plasma. R~sultats exprim~s en p~urcellSage pondéral des teneurs initiales.
__ _ _ Eléments extraits ~en %) par Eléments extraits ~en %~ par le chlorure de potassium lM I'acide chlorhYdrique 0~1 N
~ ~ . . _ :~ Elémenls re~herchés Scories ST 1 ScoIies S II Scories ST 1 Scories S II
:: ~
___. _ . . _ .
Aluminium 0 00 O 00 0 33 0 01 . , . _ . _ .
Calcium O 0~ O 00 non dosable non dosable .. __ .....
Man~anèse 0,00 0.14 0,41 0,60 ~ ~ ~ __ . ~... .. _ .. ...
Ma~nésiuTn O 01 1 05 0,64 S,45 _ . . _ ~ ~
Fer 0.00: 0.00 01 7 0,00 ~Silicium ~ 0~00 0,00 ~,19 0.01 ___ ..... . ~_ ~
Potassium non dosable non dosable ¦ non dosé non dosé
: : ~odium non dosé non dosé non dosé non dosé
- ~ ~ ~ ~ ~
: ~__ non dosé non dosé L~ nondosé
Co~alt 0,00 0 19 1~-- 0~59 ~Chr rne 0,(~0 0,03 0,00 0,04 . - ~ .; . , , _ ~ ~ ~ _ . ~ , :: C~uivle 0.02 0.00 10 10 _ ~.00 iNi~kel:: 0~00: 0,04 0,û8 Q,32 ~ ~ . -- ~ ~-- ~
Zinc ~Q.00 0 01 0,13 0.04 ~ ~ _ ~ ~ ~ ~
Cadrrium 0.00 Q 00: L~ 0.00 ~PIomb _ _ ~ 0.0~ 0,18 ~ ~ 0,23 , , ~: ~ . .

:

WO 93/25716 . ' PCI`/FR93/00543 r) 20

3 ~

Tableau 8: Oétermination de la mobilité de 9 éléments majeurs e~ de 7 n~étaux traces au cours du rinçage (2 ~ois lO0 ml d'eau distillée) des coloD~es engorgées de 100g de scories après traitement par 100 ml d'extractant. Analyses des eaux obtenues par dosage des élémeDts métalliques en SolutioD au spectrophotomètre d'~mission plasma. R~sllltats e~primés en pourcentage pondéral des teneurs initiales.
~ r : Elé m ents extraits (en % ~ par ¦ Elém ents extraits (en % 3 par le chlorure de potassiu m l M I l'acide chlorhvdrique 0~1 N
_ I - , I
Elemen~s reche~hes Scones ST 1 Scones S II ¦ Scone3 ST 1 Scones S
. ~ ~ ~ ,,,_,, Aluminium O 00 0,00 1 0,01 O.0Q
~: ~ . ~, _ _ ~ C ~cium 0 00 0.00 1 0.01 non dosable __ .. ~ . . . . . , . I ~ ~ .
~n~ e : 0.00 ~02 ¦ 0,01 0,23 _~:~Aa~nésium O 00 O 0~ 1 0,~4 0,51~ ~ _ ~ , . I ,_ . ~ ...
~:er~ 0 00 0 00 1: O.QO 0 00 _ __ ~ - ~ . . ~ I_ ~ :Sili~ium : 0.00 0.01 : 1 0,01 0,01 : ~ , . _ I~_ . . . .. ...
~ ~IPot~ssium~ non dosable non dosable l non dosé non dosé
~ ~ . ~ ~ ~
S~odium ~ ~ non dosé ~non dosé~ nondose non dosé
~Phos~hore non dosé non dosé :non dosé non dosé
, -~
C :non dosé non dosé non:dosé non dosé
- - non dosé: non dosé non dosé non dosé
~:Cu~ ~ ~:0,~0 ~: O.QO : 0,59 :0,00 , _ . .. . ... ~ ... ~ ~
~Nickel~ ~ 00 0.01~\ :: ~ 0,01 0,11 : ~; ~ - ._ ~ ~ ~
~ ~2~n~ : ~ 0,00 ~ 0~01 : 1 0.~7 1 0.02 ~ . ....... I ........... ~
~ Cadrnium~ 0.00 : 0.00 0,00 0.00 , _ ~ . .... _ ~
~ : ~lom b i~ : 0 04 0 14 0,07 0,19 ~: ,_ _ ~

:,; ~ ::
.

.. .. . ... .. = . , ... .. ~ .. = .. ... . . ~, . . . ~ .;

WO93/25716 21 1 ~ l 3 7 PcTtFR93/0o543 Les eaux de rinçage ont pour but d'eliminer les exces de reactif avant la mise en oeuvre du test normalise de lixiviation. Au cours de cette operation, une faible mubilite des ~léments est à noter quelque soient l'extractant et l~s scories consideres ~tableau 8).
Le pourcentage de metaux mobilisables des scories n'a pu être apprécie precisement mais les analyses partielles effectuées lors des passages successifs des réactifs ont laissé entrevoir que seul un contact de 2 à
24 heures scories/extractant et un rinçage unique seraient nécessaires pour obtenir une sta~ilisation efficace de ces dechets. Cette simplification par limitation du nombre d'opérations initialement prevues demontre l'interêt d'une seule lixiviation et constitue une optimisation de ce procéde.
est_normalise de lixivia~ion Compte tenu des objectifs fixes dans le cadre de ces exemples, les tests de lixiviation d~ivent obeir aux normes françalses de classe II et aux normes européennes sur les déchets non-dangereux ou aux normes de ~ .
Yalorisation des machefers en ~ravaux publics.
A l ' issue des deux traitements applis~ués sur les scories de Strasbourg (ST 1) et de Salaise II (SII), les tests normalisés de lixiviatlon conduisent à la for~nation : de }ixiviats ayant une résisti~ite plus élevee comparee aux témoins, donc a des effluents moins :chargés en ~, éléments mineraux (figures l et 2).
L'abattement de la demande chimique en oxygene (DCO) est de 23 % après le traitement au chlorure de pot~ssium : ~ sur les scories de Salaise II (SII), il est de 100 %
pour tous les autras traitemants e~ quelque soient les ~: scories considerées ( f igure 3 ) .
:: :

;::

WO93/25716 . PCT/FR93/0~3 1 3 ~ 22 Il est remarque que dans les figures 1 et 2 relatives au test normalisé de lixiviation sur les scories respectivement de Strasbourg ~ST 1) et de Salaise II ~SII), on a illustré la variation de la résistivite des lixiviats avant et apres traitement avec la liqueur de lixiviation, en faisant apparaître ce qu'etaient les résistiYites exprimées en ohm/cm sur les axes des ordonnees apr`s application du test normalisé (norme AFNOR X31210, l9B8), - directement sur les scories en cause (TN), - sur les scories pre-traitées avec une solution de chlorure de potassium (KCl), et sur les scories traitees au prealable avec la solution~d'acide chlorhydrique (HCl).
Dans la figure 3~ sont également illustres les abattements en DCO (DCO % sur l'axe des ordonnees) consecutifs au traitement appliqué aux scories de Strasbourg ~ST 1) et de Salaise II (SII).
Pour les eléments métalliques polluants, les chlorures et les cyanures, les normes exiyent leur olubilisation décroissante et/ou un seuil d'élution. La ~ ~ , , . :
determination de ces parametres pour les scories ortement basiques de Strasbourg tST 1) montre les resultats suivants :~ ~
le traitement par la solution de chlorure de potassium se manifeste par de fortes extraction de métaux :polluants ; mais l'on observe que plusieurs metaux (plomb, cuivre et chrome) ainsi que les chlor~res donnent lieu a des solubilisations croissantes ~tableau 9), en revanch~, le traitement à l'acide chlorhydrique (tableau 10) accentue la solubilite des élements polluants, mais le seuil d'elution imposé avec une solubilisa~ion decroissante reste conforme aux normes W093/25716 211~ ~ 3 7 P~T/FR93/00543 . .

françaises et aux normes européennes sur les déchets non-dangereux. La production corre~pondante de machefers serait également valorisable en travaux publics.

Les tableaux 11 et 12 illustrent les resultats obtenus dans des conditions semblables, dans des tests de lixiviation normalises aprbs traitement des scories, SII
après traitement avec le chlorure de potassium (tableau 11) et 1'acide chlorhydrique ~tableau 12).

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. ' .
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~ ~ :

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. . , WO 93~25716 PCI`/FR93/00543 1 ~1 3 r~ -. _. . . . . .. ~ _ ~ ~ . . _ ... . .
TA~LEAU 9: TEST DE LIXIVIATION NORMALISE APRES TRAITEMEIYT AU KCL
.. ~
Scories de Strasbourg lST I) Sl~iVi analyti~u~ des e~racions . , , . _ Quanti~é Normes Noq~nes Paramètre lère 2e 3e totale extraite Classe I (1) valo~isation en controléExtraction Ex~caon Ex~ac~on dud~chet Classe II (2) Travaux Pub._ . . . . _ brut (mJkE) (mR/X~) (mg~kg M.S.) Odeur Inodore Inodorelnoda~
. . . . . ~ . . .
Cou leur Incolore . Incolore lncolore ~ . , . . .
P~ 7,0 6,46,0 Résistivité (Ohm.cm) ~ 45000 . ~ .
D.C.O. m~ O2/ 1 . O . <5000 (1) ;:: N C.O.T. m~/l _ E E . C400 (2) __ ~, ~ . ~ . . . ~ . _ .
Concenua~ion Concenuauon Concen~a~ion Q. tot. e~tr. Norrnes Nqrmes Norrnes EIéments du premier du deuxième du troisi~ne du~ch~ Classe I Cla~se II* T.P(MS) ~ ex~ mg,~) extlait (mgll) ex~ (mg~ brut (mglkg) ~mg/Kg) (mg~Kg) ~mglkg) Plomb 0.0~4 0~001 0.014 0,59 <100<30 ~dmium~ r ND ,,,,,ND ,, 'tSO
Zitlc _ 0,282 ~,2g3_ 0,278 8 53 cS0Q _ -Cuivre 0,676 _ 0,1 500.239 10,~5 c20 <2~
Nickel ~ 0,052; 0,031 0,031 ~,~4 <100 _ . .
C:i~t~me 0.050 0 000 0,000 0.60 ~100-- c 1 Mercure <o 003 <0,003<0 003 ~0,03 s10<0,2 <0.2 ~;i;~ ._ ~ .. . _, ~ ._ . ~10 . . _ Arseric o 0009 <0 0008 ~0 0~08 0,009 c10 <2 <2 ~ __ . ~ . .. . . ...... . . _ .
ChlOrUreS 0 8 2 33: 0 62 37 5 C10000 c2800 .. - . . ~ . . .. . . . . . ......... ~
::Sulfates~: : 14 : : 2,2 cl,0 36,0 <4000 ~ . . . .. _ __ .......... ..
rel~uves:aux:cendres volanles provenant de l'inciné~auon de residus urbains.
ND: non dosable, MS: mauères s~ches Compor~ement à la sol~bilisa~ion _ ~ ~ _ : Comportem~nt Quantltés solublllsablesen - : : ~ m~ par K de déchet brut ~ ~ ~ : ~ . _ . .................. _ , ~
::: Elts Dissolu- ~: Solubili- Solubili- Solubili- Dans les: Potcntiellement tiontotale sation sation sanon condi~onssolubilisables : décroissante sta~nante . croissante duteslt I (conc.déchet~
j1 , I : _ . . _ _ _ _ Plomb _ x o,sg 186 zinc: ~ X 8,53 CulYre _ ~ ~ x 10,65 ~800 :: :, ~ . _ . , _ _ _ ___ _ _ ~
Nlckel x 0,312 s800 : ~;~-- . ~ -- 0.60 20800 ::: Arse~ic _ x . __ 0.009 6.2 : Chlorures . _ ~ 37,5 3990 . . .. . . . ~ .. . . . _.
:: Sulfa~es x 36 0 300 " _ ~ . _ . ~ _ .
::
~:

WO 93/25716 PCI`/FR93f00543 ¦ TABI,EAIJ 10: TEST DE LIXIYIATION NORMALISE APRES TRAITEMENT AU HCL ¦
Scories de Strasbour~ (ST I) Suivi analy~ique des exlracnons . ___ . . , . _ . . . . .__ Quanu~ Normes Normes Paramètre 1ère 2e 3e~tale ex~aite Classe 1(1~ valorisalion en con trole Ex~ac~on Ex~cuon Ex~c~on du d~chet Classe II (2) Travaux Pub.
brut (mg~kg) (mv/KQ) (mgfkg M.S.) . _ _ _ . _ . ., ~., Odeur Ir~dore Inodore Inodo~e . , .. . . -,. . ~
: Couleur lncolore lncolore Incolore pH 7,0 6.4 6,0 .
RésistiYilé ~Ohm.crn) 70000 80000 90000 _ -1~ Il~e O~/ 0 -- 0 0 <5000 (1) C O ~ . . ~ . r, E _E ~j~ C1OOO
Concenu~uon Concenuaion Concentrauon Q. o~ e~r. Norn~es Normes Normes Eléments du p~emier du deuxième du ~roisième dud~het Classe I Cl~se II~ T.P(MS) ~: ~ ex~ (m~ exuail (m~/l) ex~ait (m~? bru~ (mg~ g) ~mglKg) (rngl}Cg) (mg kg) PIOmb 0.075 0,029 0~015 1.19 ~100 <30 <4 adm;Um -= ND = ~50 <5 C
ZinC~ 0,132 ~ 0.070 0,048 2,50 <500 ~0.723 _ --0,295 0.j97 12,15 = <20 ~--C20 N;Ckel 0.064 ~0.015 0,041 1,50 ~100 _ -ChrOrl1e~ 0.040 0.000 0.000 Q 04 C100 <I
Me~UrO <0,003 <0,003 <0,003 C0 03 C10 ` <0~2 C0.2 : ~VanUreS~: ND ND ND . ~10 , ~ ~ , __ __ ~ _ _~ ~
ArSeniC: 0 0071 0.0025 C0.0008 0,096 <10 <2 <2 ._ . . . . _ _. .
~h1OnlréS 5 92 1 05 1.Q0 79,? <10000 ~2800 , ~ ~ . , _ . . .. . _ __ _ ~: : ~ SU1faleS : 24 : 2 4 12 276 ~4000 ~ ~ . . . . . .. . . .. ....... . . .
telaLives a~ cendres volantes:provenam de l'incineralJon de sesidus ils~ains.
ND: non ~dosable. MS: ma~ieres seches Compor~ement à la soluJil~sation : m~ ~ar K de deChet brUt ~ ~ ~ _ ~ . . _ ~ .. . .. , ~
:: E ltS: DiSSO1U SOIUbili SO1Ubi1i SOIUbih Dar.S leS POtentie11ement : : : ~On tOtaleSatiOn Sa;On Sa~On COndinOnS SO1UbihSab1eS
deCrOiSSanle Sta~nante crOissante dU tCSt ~COnC.déChet) _. .. . , ........ - .... ~ ~ , ...
PlOm b X 1,19 186 _ , . . . ~
::; : ~nC X 2,50 ~900 : CU;VT~ X ~ ~ ~ l2 l5-- 48()0_ ~;Ckel ~; 1.50 5800 ChrOrne -- X . -- 0.04 20800 . . . _ . .. . ~
~ ~ ~rSeniC X 0,096 6.2 . ... _ . . _ ~ _~_ Ch1OrUreS X 79,7 3990 _ . __ ~ . ...... _ S~lfateS X 276 300 _ __ . ~

,~ .

WO 93/25716 PCr/FR93/00543 .
13~ 2 6 TAI~LEAU 11: TEST DE LIXIVIATION NORMALISE APRES TRAITEMENT AU KCL
. - .~
Scories d~ Salaise (S II) Suivi analy~ique des e~ra~ons _ , . . . ~ .. ~ ; ... ..
Quan~ité No~nes Nonnes P~ramètre lère 2e 3e ~tale e~ e Clas~e I (l) valorisation en cont rolé Extrac~ion Ex~ac~on Ex~ac~on du d~:het Classe Il (2) Travaux Pub.
. brut (mg/~g~ (m~/Kei (mg/kg M.S.) _ _ _ _ _ _ . _ ., Odeur Inodore _ Inodore lnod~e Couleur _ lncolore Tncolore Incolore . _ .
~ 71 7,i 7,2 .
Résistivité (Ohn~.cm) 800 2600 .. . . .. _ D C.O. m~ O211 20 . . 280 (1) ~ . - _ __ ~
: ~ C.O T. m~ll ~ E . ~ _ ~ _<400 (') <1000 .
_ _ Concentrauon Concentsauon Concemration~ ~. ~ot. ex~. NonTles Norrnes Normes Eléments du p}~mier du de~ ième du troisième dudéchet Classe I Classe Il~ T.P(MS) extr~ut ~mg/l) exuail (mgll) ex~ait (mg/l) brut (mg/lcg~ (mg/Kg) (mgtKg) (mglkg)~ ~ ~ ~ . . _ _ Plbmb 0,181 0,06 0.024 2,65 _ clO0c30 <4 ~;~ 0.023 -0.008 0,004 0,35 : ~50 ~5 <I
~inc ~ ~ 0.037 0.017 ~ 0.011 0.65 ~500 _ _ ~;i~ ~:0.045 0.036 0,014 0.95 <20 <20 Nickel 0.139 ~0,053 0,023 2,20 <100 _ ~ ~ 0,0~0 ODOO 0.000 0.60 clOû <I
Mer~ cO.003 <0,003 cO.003 <0,03 < 10<0~2 <0,2 ~Cvanures~ .~ _ _ ~ c lO. _ _ ~0~0008 ~0~0008 <O.OOOg ~0,008 ~10~<2 <2 (::hlorures127.0 17~0 3,2 1472 clOOOO <2800Sulfates ~: ~: __ . _ - ~ <4000 ~ relauves aux endres vslantes proYenant de I incineiration de residus urbains.
ND: non:dosable, MS: matieres seches Comporiemenr à la sDIubilisadon Quanhtés solubilisablesen ~ ~ :: : mg par Kg de d~chet bmt Elts Dissolu-~ Solubili-Solubili- Solubili- Dtu~sles I Potentiellement tionlot~lesation sation sanon condi~onssolubilisables _ ~ décroissante s~nante oissan~ du ~est ; (conc.déchet?
Plomb X 2,65 343 CaZium _ 0,3s 3,4 . _ _ , ~
~: Zinc X 0,65 948 . . _ . ... . . . ...
(_ulvre X o 9s 1450 ... _ . . . . _ _ .
Iiiickel X 2,20 15~3 Chrome _ . . . . 0,60 1092 ~:; Chlorures X ~ ~ 1472 20500 _~

WO 93/25716 21~ 413 7 PCI/FR93/00543 TABLEAU 12: TEST DE LIXIVlATION NORMALISE APRES TRAITEMENT AU HCL
. ~
Scories de Salaise (S II) Suivi analyliquc des ~tra~fions . _ .... ~ .... . - ~ ~.
Quanti~ Normes Nom~es P~ramètre lère 2e 3e totale extraite Classe I (1) valorisauon en controléExtracion Ex~rac~on Extracnon du d~chet Cl~sse Il (2) Tra~rallx Pub.
~ . brut (mglkg) (me/K~) (mglkg M.S.) Odeur Inodore Inodore~odore ~ ~ .__ . . __ , ~
COU1eUr Incolore Incolore Incolore ~ . _ . ~ .
PH _ 6~8 6 6 7 Resistivité (Ohm.cm~1000 3000 6000 D.C.O. m~ O2~ __ 0 . <5000 ~) C.O~= E E E E <400 (~ <1000 ::
_ Conccnua~ion Con~en;sauon Concentra~ion Q. tOt. extr. Nonnes Normes Normes Eléments du premier du dellxième du troisième du d~he~ Classe I Classe Il* T.P~MS) extrai~ (mg/l) extrai~ (mg~) extrait (mg/l,~ bn~t (mg/kg) (mg/Kg) (mglKg) (mg~cg) ~ __ ~ . ._ . ~ ,, . . . .
PIOm b 0 421 0 l 56 0.058 6,35 <100 ~30 <4 ~ ~ . . . . . _ _ Cadm;Um 0 056 0 020 0,007 0,83 <50 <S <I
~,~, . _ . . . . ... .. . ,__ zinc O 1 1 8 ~ 0 044 0 0382,00 <500 ~: __ . ~ . _ _ . .
: ~ Cuivr~0 071 0 0~8 0 023 1,42 <20 <20 ~ . -., . __ _ ~ ~ _ Nickei 0.913 O259_ 0.122 12,94 clGO . ~~ .
Chrome 0 020 O 010 O 000 0.30 <~00 ~1 - :: Merc~ re <O 003 co 003 <0.003 c0,03 ~10 cQ,2 <o,:l : ~ ~ . . ~ . . 7' - _ : . . _ _ Cvanures ND~ ND ND <10 ,, _ ~ ._ . ~ _ ~ _ . n: ~ - Arsenic ~0 0008 cO 0008 <0,0û08<0.008 <10 <2 <2 . _ = . . ~ . . ~ ~
(~:hlorures 33.3 17 2 7,8 583 clO(~O c2800 _ _, . . . . - _ , . . , . .
Salfales :_ - _ _ - - <4000 : ~ rela~ives aux endres Yolan~e pr~venant de l inciJlélation de residus urba~ns.
ND: non dosable. MS: matières s~ches Compor~emen~ à ~a solubilisahon _ ~
~ Comportement Quantltés solubilisables en m~ par K~ de d~chet brut Elts l~)issolu- golubili- Sol~bili- Solubili- Dans les Potentiellement tion totale: sa~ion sationsation condi~onssolubilisables decroissante staanante croissante du test (conc.déchet) ~i;;~ X 6.35 343 ~ Cadrnium = -- 0,83 3~4 -zinc X 2 00 "~8 . . . _ . , . . _ (_uivre X 1,42 1450 Nickel ~ _ ~ ____ _ 0.30 1523 Chrorne . X : _ 0,60 1092 Chlorures ~ X _ _ 583 20500 WO93/25716 PCT/FR93~00~3 21~ 413r7 CONCL~SIONS:
En fonction des tests de lixivîation effectués sur les scories et sur leur stockage prévisi~l~ en classe II
ou leur recyclage, les conclusions suivantes ~tableau 13) peuvent être degagées des expériences précedentes, apres application aux scories traitées ou "inertisees", du protocole d'etude selon ~a susdite norme AFNOR :
- les scories de Strasbourg (ST I) sans traitement préalable génèrent des éluats dont les seuils de toxicité
sont supérieurs aux normes françaises de classe II, de surcroît aux normes européennes. Ces éluats sont, par ailleurs, non conformes a la législation qui pr~voit une valorisatlon d~s scories en travaux publics. Apres traitement préalable des scories a 1'acide chlorhydrique, les éluats produits sont conformes aux normes françaises de classe II, aux normes européennes sur les déchets non dangereux, les scories traitées pourront egalement être recyclées en travaux publics.
les soories de Salaise II (S II) sans traitement préalable génerent des éluats dont les seuils de toxicite sont inférieurs aux normes françaises de classe II mais superieurs aux normes européennes pour les dechets non angereux et aux normes de valorisation en travaux publics.: Apres traitement au chlorure de potassium, les :eluats produits sont conformes:aux normes europée~nes et aux normes de recyclage des machefers.

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WO g3/25716 PCI'/FR93/00543 21 l 4l37 e-- _ .,, ~ ~ E ,~, x ~ ~V n ~ ~C O ~ O O ~--~r O ~q o-- O
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WO93/25716 - PCT/FR93/00~43 Les lixiviats resultant de l'application du procéde de lixiviation contiennent des sels de chlorures métalliques ainsi qu'un excès d'extractant~ La composition moyenne des lixiviats et des eaux de rinçage, tous traitements confondus, obtenue lors de nos expérimentations sur 100 g de scories, est donnée dans le tableau 14.
Table~u 14: Analyse chimi~ue des lixiYiats et des eaux de rinçage.
Composition mo~enne obtenue à partir des dif~éren~
traitements opérés sur les scories de Strasbourg (ST 1) et de Salais~ S n).

LIXIVIATS ¦ EAUX DE RINÇAGE
. _ _ _ ~ _ ~ H _ _ _1,86 à 9 3? ¦ 4.30 à8,9~ `

______~_____~___ Concen~ationenm~ ¦ Conmm cnm~5 Al lum _ _ 0.4 ~ 170_ _ 0,05 ~ 3,0S
~: ~ 0.5 à415 _ û,06 à 10,78_ 285 _ O 12 i 21,76 :!~5~ 0.02 à 60 0113 i 2U~;2 S~i~ium 1 2.6 ~ 256 _ 1 _ cmm _ ? _ ~ _ ___ 5nd~ ? 7 C~m _ _ _ 0,1_à 484 Zirlc _ _ 0,04 à 2~4 Plomb ~ 0,6 à 0,9 _~
Nickel _ _ 0 6 à 4.7 ~
Chrome _ _ 0.3 à O.S _ _ 0.18 à 1.2]
~D~ O _ ~ a lixiviation a éte étendue à d'autres reactifs -:~ dans des conditions différentes.
~: ~

WO93J~S716 211413 ~ PCT/FR93/00~3 .~

La transformation des scories en gravats inertes s'operant sous l'influence de cations ou protons échangeables, les investigations ont porte sur l'utilisation à des fins reactionnelles des rejets salins et acides des centres d'incineration.
Dispositif expérimental d'extraction La lixiviation a ete realisee sous agitation (lixiviation dynamique) dans des flacons de 2 litres avec au plus 1 litre d'extractant en présence de lOOg de scories. Compte-tenu des expériences preliminaires, l'incubation a ete maintenue pendant 2 heures à
température ambiante. Un seul rinçage avec au plus un litre d'eau distillee est effectué à l'issue du traitement. La separation solidejliquide s'effPctue par : centrifugation a 2000g. Pour les besoins analytiques, une filtration est réalisee sur des membranes Millipore de diametre 0,45 m.
Traitement ~ar les reie~s salins des scories issues de l'incineration de déchets chlorés .
Lixiviation dynamique des scories SII ; lixiviats et eaux : La lixiviation a eté réalisee sur les scories SII
par des effluents-rejets Rhône en pro~enance du centre de REDI Saint-Vulbas (Ain), ce réactif d'extraction correspond à un prélevement instantané effectue en janvier 1992 à la sortie du clarificateur (tableau 15).
Les:scories SII ont aussi su~i une extraction par un effluent calcique reconstitué (~hlorure del calcium à
lOg/l, ce qui correspond à une concentration molaire de 0,O9M). Elles ont eté lixiviees par ailleurs avec du chlorure de potassium lM.
Resultats WO93/2571~ PCT~FR93/00543 f .~.~
211~l37 32 L'emploi de rejets salins conformes a la réglementation comme reactif d'extraction conduit à
diminuPr considerablement les seuils d'elution comparativement au test temoin (tabl~au 16). Cette lixiviation dynamique mobilise notablement 1~ nickel. Le chrome, malgre son abondance dans le dechet, reste insolubilisable. La DCO reste inchangee alors que le COT
diminue de 50 %, ceci ayant pour origine une adsorption de matières organiques sur les scories (tableau 17).
L'utilisation d'un effluent calcique reconstitué
aboutit dans des conditions identiques à des résultats : : similaires (tableau 18).
:~: Le traitement par le chlorure de potassium conduit à
une extraction moindre de nickel mais à une mobilisation : plus efficace du cuivre (tableau 19~.
::: Les eaux de rinçage conduisent dans tous les traitements à éliminer les élements solubilises residuels : et a ôter l'exces de reactif (tableaux 17 à 19).
:: Mise en evidence de la stabilite des scories Les scories de Salaise II par les rejets salins ou : reconstitues voient leur fraction soluble diminuer pour : devenir conforme a une valorisation en travaux publics.
La DCO des lixiviats est: abaissee, de même que la solubilisation des chlorures, alors que la teneur en sulfates atteint une concentration inférieure aux valeurs-seui:ls de la norme des travaux publics (telle que modifiee en 1992). La solubilisation décroissante du , nickel est par ailleurs etablie (tableaux 20 et 21).
Les scories de Salaise II lixiviées par KCl lM
~ présentent, comme precédemment, des valeurs pour les - ~ ~ sulfates conformes à une valorisation en travaux publics ~ ableau 22).

:

WO~3/25716 2 ~14~ 3 I PCT/FR93/00543 ,-- ~

Dans tous les cas, le traitement des scories par ~ixiviation, grâce à une extraction de la fraction polluante, entraîne une augmentation notable de la résistivité des lixiviats du test normalisé.
Il resulte des essais qui precedent que tant le chlorure de potassium, que la chlorure de calcium, permettent des deplacements significatifs de métaux lourds hors des scories, quand bien même les taux observes seraient differents. Il appartiendra dans tous les cas au spécialiste de determiner 1~ sel de choix pour opérer les lixiviations successives selon les teneurs et extractibilités de chaque type de scories ~n les divers cations lourds vis-à-vis desquels une "inertisation" est recherchée. Il est remarguable que les chlorures de hlcium permettent en outre souvent une stabilisation des scories traitées~
I1 a en effet ete observé pour divers scories traitées, en particulier pour les scories SII, que la guantité de calcium échangee est superieure a la capacite d'échange cationique calculee experimentalement, de surcroît cette quantité depasse les teneurs -de métaux lourds extraits au cours des lixiviations successives.
En e~fet, les scories traitees, 18 mois apres leur prélevement (tableau 20), voient leur ~ualité
s'ameliorer au niveau de la fraction soluble, de la solubilisation du ni~kel, des chlorures et des sulfates.
Ce test refait 3 mois apres ce traitement sur ces scories~stockées a temperature ambian~e démontre que ces dernieres, sous l'effet du traitement avec la solution de chlorure de calcium, se sont stabilisées [diminution de la fraction soluble, et surtout, du seuil d'élution des chlorures et des sulfates (tableau 23)].

:~

W093J2~7t6 ` ; -- P~T/FR93/00543 21 1~137 Par ailleurs, aucune destabilisation de la matrice des scories n'est apparue. Ce phénomène de stabilité
pourrait etre expliqué comme suit.
L'analyse minér~le des scories SII effectuée dans les mêmes conditions sur le témoin et sur le résidu traite, 3 mois après l'opération de lixiviation, a montré
un enrichissement en carbonate des scories traitees par le calcium. Ainsi, les scories témoin contiennent 1,83 %
de carbone sous forme de car~onates alors que les scories traitées ont une concentration de 2,38 %, soit une augmentation de 30 % de la teneur en carbonates.
Le calcium echangé lors de la lixiviation avec des metaux ~lourds aurait donc permis d'accélérer la carbonatation naturelle des scories pour leur conférer une meilleure stabilité. Un tel resultat est d'un intérêt tout particulier, par exemple pour des mâchefers des usines d'incineration d'ordures ménagères lorsque ceux-ci presentent une fraction lixiviable interm~diaire, et lorsque ces:mâchefers font l'objet d'un stockage prolonge à l'air libre:.

~ ! :

'~ :

WO 93/2~;716 ;~ L 3 ~7 pCI/FR93/00~;43 TABLEAu 1 ): Etude de la composition de l'effluerlt-reje~ Rhône du centre de TREDI S~ir~l-Vulbas. Analyse effec~uée le 13/01192 par spectrophométrie d'émission à
plasma eUou d'absorption at~mique.

ParamelresEffluent-rejet rhône p;~ 7,6 Rcsislivi~c (Qhm.cm) D.C.O m~ 07/l 750 C.O.T m~ll 13__ F,l~mentsConccnlra-ion mg/l' ? ~
Plomb <0,010 ~0.000~
Cadmium: ~0~010 ~0,000) Zilic 0.120 Cui~rc 0 180 :: Nicl;cl 0,120 : Chromc <0,010 (0,003) C;llcium 2030 : Chlorurcs : 3540 '~ mitcs dc dct~ction ct (valcurs brutcs), , ~ .

::

WO 93/2~716 PCI`/FR93/00543 2 1 ~ ~ 1 3 7 Scories de SALAISE ~SII) Caraeteristiques Résulta~s Norrnes Normes Normes valorjsauon phvsiques du déchet Classe I ~ Classe n ~Travaux Publie(TP) Fraetionsoluble(surdéehe~s~cj 4.5% <loC`o <590 <3%PerLe au feu (a 550C sur see) - ~5% C5qO
C.O.T (sur.~c) pH 7,6 4~pH<13 - -Sieeité _ _ 73~6% ?35qo - _ _ relauves aux nonnes sur les seories avant stabilisalion ''~ relauves aux e~ndres volames provenant de l'ineineralion de résidus urbains S~ivi ar~aly~iquc des cx~r~lclions Quantité Norrnes Quanti~é hiorrnes Parametres ler 2ème 3ème totale extraiteClasse I (~)tolale extraite TP sur eontr61és sur Ex~rait Extrait Extrait dudéehet ClasseII(2) dudéehetsee déchelsee lixiviat brul (m~JkP ~ (m,ælk~) (m~Odeur inodore inodore inodore - - - -Couleur jatmatreineoloreineolore pH 6,8 7.1 7.6 Résislivité (Ohrn.em) U 900 3500 D.C.O. (m~ 02Jl) ~4 36 0 1200 <5000 ~1) 1630C.O.T. (m~/l) <I <I el dO <104 (1)/400 (2) <41 <1500 Volurne !1) 1-000 1`000 ~' - - ~
~` Conc. Conc. Conc. (;~Uan~ilé l~iormes Normes Quarltilé Normes ~: Elementsduler du2ème du3ème totaleextraite ClasselClassell totaleextraite TPsur exuait ~xtraiteXtraildudéehelbrul ~mg/kg) ~mgJkg)dudéehetsec dache~sec Im~(m~ (m~ mg/kP) (mQ/kP ) (m~
Plomb 0,443 0,116 0,052 6,11 <100 <30 8,30 <15 Cadmium0,058 0~015 <0.010 0.73 - 0.83 eS0 <5 0.99 - 1~13 ~I
Zinc 0~093 <0~050 <0~050 0~93 - 1,93 <500 - 1.26 - 2.62 Cuivre O.OX8 0~ <0~050 1~54 - 2~04 - <202~10 - 2~77 Nlcl;cl0~338 0.0~35 <0~050 4~23 - 4,73 <100 - 5~74 - 6.4, Chrome 0~100 <0~010 <O.OiO 1,00- 1.20 <100 - 1.36- 1.63 <1 Mereure<0,001 <OP01 <0,001 <0,03 <10 <0~2 <0~0~ <0~2 CvanuresNDQ ND 1~D - <10 : Arsenic<0,01()<0~010 <0~010 <0,30 <10 <2 <0,40 ~'' - Chlorures 338 86 9 4330 - <10000 5883 ND: non dosable mportemfnl a la solub;lisation Componemenl Quanlilés Quanti~és - , solubilisablespolen~iellement Elcment~ issolution Solubilisalion Solubilisation Solubilisa~iondudéche~bruldanc solubilisables lolaledecroissante sta~nanteeroissante les conditions~conc.lol.de~het sec) i ` du test (m~P) (m~ /kS~) .
Plomb - ~; - - 6,11 343 Cadmium ~ 0~73 - 0,83 3 Zinc ~ - 0,93- 1,93 948 Cui~rc - ~; - - 1.S4 - 2~04 14150 Nici;el - ~ 4.23 - 4~73 1523 Chrom. ~ 1.00- 1~20 . 1092 Chiorurcc ~ 4330 2050() SUlr;ll~c . ~ - - 19~i80 182()() WO 93/2~716 2 i 1413 7pc~/FR93/0os43 , .....

TABLEAU 1~: Suivi des lixivi~s et des eaux de rinsage au cours du t~aitemenl d~s scories dc S~laise II (SII) par l'effluent - rejet Rhône.
_ _ Paramètres Lixiviats Eaux de rinçage p~ 7,5 7, I
: Résislivi~c (Ohm.cm~94 925 D.C.O mg 2/1 414 C O.T m~/l 6 7 _ Eléments Conc~in~a~ion mg/l'' ConcentraLion mgll~

PJomb <0,010 (0,000) <0,010 (0,000) Cadmiurr 0.012 ~0,010 (0.000 Zinc 0.060 <0,050 ~-) Cuivre 0,200 ~0.050 (-) Nickel 0.850 0,120 romc <0.010 (0,000) <0,010 (0,000) Calcium 1930 150 Chlorure~ 3940 250 ~ ~ , limilcc dc detcction et (~al-~urs brutes).

~:: ::

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~: : :

:~

WO 93/2~;716 PCI'/FR93/00543 21~137 3&

TA8LEAU 18: Suivi des lixiviats el des eaux de rinca~e au cours du tr~itement des scones de Salaise 11 ~Sll) par CaC12 à lOgll.

Paramètre~ Lixiviats Eaux de rinçage pH 7.2 7,~
Rc~ic~ c (Ohm.cnl) B~ 1030 D.C.O m~ O~ll 407 35 C O .T m ~/! 5 6 : ~
~:lément~s conccnlralion m~ ConCentraliOn m~
~ . ~
_ _ Plomb <] (0 009) cO,O10 (0,001) C~dmium 0.011 ~0 010 (0 000) Zillc 0~060 <~.0~0 (0,010) Cui~rc 0,150 <0~050 (0,030) icl;~l 0,710 <0,100 (0.060 Cllromc <0~010 (0,001) <(),010 (0,000) C~lcium 2~oO 171 Chll~rurc.c 49~; 300 mil~c d~ d-it-?~tion ct (~ urs ~rutcs).

~, ~

~ ~ :

-.:::::: ~ : , ~ ~:

: ~ .
:~

WO 93/2~i716 PCI~/FR93/00543 `" ~:114:137 TAsLEA~ 9: Suivi des lixivials et des e~ux de ~inça~e au cours du traitement des s~oTiesde 521aise 11(511) par KCI lM.

Paramètres Lixiviats Eaux de rinçage pH 7,8 7,4 Résislivilé (Ohm.cm)saturé 107 D.C.O mg 2~ - 3934 171 C.O.T m,~ 4 :;: Eléments ConcentratJon mg~ConcentraLion mg/l~
:::: :
Pl~rnb 0,0~ cO,0.0 (0,002) C~dmium 0,032 <O,Olt:) (0.000) zinc < 050 (0.030) ~0,050 ~0.010) Cuivrc Q,210 c0,050 (0.010) Nic~;ei 0.390 ~0,100 (0,080) Chromc ~0,010 ( o.ob2) ~o.olo (0,002) Calciun- 173 15 Chlorurcs _ 254~1~1 1770_ _ limitc~ dc dctection ct ~alcurs brutcs).

', :' :
~ ~ `

: ::
:

WO 93/25716 2 11 ~ 13 7 4 0 PCI/FR93/00543 TAI~LEAI~ ~0: TEST DE LIXIVIAT101~` NOI~MALISE A~RES TRAITEME1~T PAR EFFLUEI~T-REJET RHOI~'E
SOI,'~ AGlTATiO~' Scories de SALAISE 11 (Sll) _~ __ _ _ _ Caracterisliques Résullals Norrnes Norrnes l`iormes valorisation ph~siques du déchel Classe 1~ Classe D ~' Travaux Publ;c(TP) Fraction solublc iSur dcche- seC) 1,9% <lOqc <5~o <35'c Perlc au rcu ~à 550C sur 5CC) - <55C - <5~o C.O.T (sur scc) pH 8.51<pH~13 Siccité63.~ % >35~0 '' rclalives aux norTncs sur les scories aVanl stabilisation relatives aux cendrcs volantes provenant dc l'incinération de résidus urbains Suivi analy~iql e des extruclions Quantité Norrncs Quantitc Norrncs l'arametres Icr 2èmc 3cmc lotalc extraitcClasse I (])lotalc e~traitc TP sur conlr~les sur Extrai~ Extrajl Extraitdudechcl ClasscU(2) dudéchclscc dcrhclsec lixi~iat _ _ _ hrul (m~/k~ l (m2/k~) ~mc/k~ ) (rn~
Odcu~ inodorcir,lodorc inodorc - - - -Coulcur incolorcincolorcincolorc pH 6.4 7,3 7,7 Résislivitc (Ohrn.cm) 1110 3540 6130 D.C.O. (m~ 02/t) 0 0 ~5000~( ) C.O.T. (m~/l) 11 5 S 218 <104 (1)1400 (2) 341 <1500 Volume (l) _ 1.000 1.000 l.OO() - ~

Conc.Conc. Conc. Quanlilc Normcs NonnesQuamitc Normcs E!emenls dulcr du2eme du3cmc lolalccxlrailc Classcl Classcll tolalccxuailc TPsur CXlrail cxuail cxuaildu dcchcl brul (m~ (m~lkg) du dcchct scc dcchel scc (m~e/ll (m,~ (m,~/l) (m,clk~? (m,~;~ ~ (m~
Ptomb ~I),Oi()<0.01() <0.010 <0.30 <lOU <3U <0.47. <1 Cadmium <0.()10c(),O10<O.QIO <0.30 - <50 c~; co,i~7 <l Zinc ~ <0.05()<0.050 ~().050<1,5() <500 - <2.35 Cui~rc ; 0,06()<0.050 ~0.05() 0.60- 1.6() - <20 0.~4 2.50 ' -Nickcl ~ 0,160 <0.050 <0,050 1.60 - 2.60<100 - 2.50 - 4.UO
Chron~c ~ <0.010 <0,010 cO,O10 <0,30 <I(?U - <0.47 <l Mcrct~r- <0.001~<0.001 <0,001 <0.0~ <1() <0.2 <0.04 <0.
Cyanutcs NDG ND NIS ~10 AJscnic <OPI()<0,01(~<U.OI()<0.3() <lO <'' <O.i~7 c2 ChloTurcs : 59 9 4 7~0 - <lUOOO 1127Sulfale~ 32~- 81 38 4~50. - - 69fi~; <70()0 ~' Nl): nondosablc ComporJemenl a la s~lYbilisaliQn Componcnlcnl Quanlilés Quanlitcs solubilisables polcnlieliemcn l~lements Dissolution Solubilisalion Sulubilisalion Solubilisalion dudcchubrutdans solubilisables olalcdccroissanlc sla~nanlc crolssanlc Ics condilions ~conc.tol.dcchclscc) du lesl (m~ ) (m~/ke) Cui~rc - ~ - 0.60- 1,6() 13R74 Nicl;cl - ~; - 1.60 - 2.60 146R
Chlurllrcs .~; 72() 2050() sulr3lc~ ~ 4~() 182()(!
, ~ .

WO 93/2~716 4 1 2 1 ~ 4 1~ ~ PCI`/FR93/00543 ~BLEAU 21: TEST DE LIXIVIAT10~' ~'ORMALISE APRES TRAITEMEI~.'T PAR EFFLUEr~'T Rl:CONSTITU~:
(CaCI~ a 10~il) SOUS AGITAT10~' Scories dc SALAISE (S 11) Caractéristiques Rcsullats Normes Normes Normes aiorisation phvsiques du dechet Classe 1~ Classe 11 t~ Travaux Publie(TP3 _ _ _ _ Fractlon soluble (sur dechet sec) 1,4qc <lO~c e5% <3~/c Perle au feu (à 550C sur scc) - c5~c <5S-c C O T (~ur scc) - -pH 7.8 4<pH<13 - -Siceilé 66 ~o >35~c relatives aux normes sur les seories avan~ stabilisation relatives aux eendres volanles psovenam de I inCinéralion de ~ésidus urbains Sllivi analytique des c~Jractions Quantite Norrnes Quanu~e Norrnes I>aramètres Ier 2ème 3eme lotale eXtraileClasse I (I)~otale extJaileTP su~
contr61e~ sur E~traj~ Extraul Exuail dudeehe~ ClasseII (2) dudeehelsee déehelsee lixi~iat bru~ (mrfk~ ) (mr~kr) (mr/ke ~ (m~
Odu~r inodore inodore isK dore Couleur incoloreincoloreincolore pH 7 0 7.3 7.8 ; ~ Resislivite (Ohm em)1]90 3420 6210 DCO ~m~02/1) () 7 () 70 <5000(1) 105 COT (m~ll) 9 5 4 180 <104(1)/400(2) 270 ~1500 Voiume (1) 1.000 1 000 I.OOû - - -Conc Conc Conc Quanti~c Norrnes Normes Quanlite Normes Eléments les ~ne 3eme ~otaleexuaj~e ClasselCJassell totaleextraite TPsur e~uait exuajt extraildu dechet brut(mg/l;~ (m~/kg)du deehel s dechet se-(rn~/l) (mrli) ~ (!n~/li (m~/kr) (m~ (m~/l;~) Piomb ~ < 0.01()<0.010 eO O 10 <0 30 <1()0 <30 <0.45 < 15 Cadrnium eOOi()~(j.()l()<0.()1() <U30 ~50 <5 <045 <1 i!inc ~ <005(~ <0 05(1 <005() eI 5() ~5()0 < .25 Cui r: e0.050 <0.050 <005() <1.5() - <20 e 25 iiekcl 015() 0.()6() eO.050 21()- 2.6() ~100 - 3 14 - 3.90 Cluom- ~O.OIU <0 010 <0.01() <0.3() <100 - <0 45 <1 tereure <0 001 eO OOI ~0 ()()1 <(1 03 <11) <(). <() W ~0.2 Cyanures ND ND ND - <10 - -Arsenic ~eO OI()<0 010 <0.010 <0.30 <10 <2 <0.45 <2 Chionlres 101 13 5 119() - <10000 1783 Sulfates 290 82 ~ 4}10 - - _ 6159 <7000 non dosablc Con~por~ement ~ la solubilisation Con1l ortenlelll Quanliles Quanliles ~i; solubilisables polentiellemen ment~iVissolution Solubilisal on Solubilisalion Solubilisation du dechet bsul darLs solubilisables lolalCdeesoissanlesla~nanlecroissanle les condilions (conc lol dechel sec) du ICSI (mr/krl~mr/kr) :
I iekel - ~; - - 210 - 2.60 146~
Chlorures - ~; - - 119() 20 5()() SUlr.lle .~; - - 41 1() 1X~
__ WO ~3/25716 PCT'/FR93/{ltQt543 TABLEAI; 22: TEST aE L1~2V~ ALlSE APRES TRAITEMEI~T PAR KCL lM SOUS AGITAT101 Seories de SALAISE (S 11) -Carileteristiques Résul~aLs Norrnes Normes Normes valorisalion ph~siques du deehet Classe I ~ Classe Il ~Travaux Publief~TP) Fraetion soluble (sur dechel sec) 1,59c <10% ~% <3%
Perte au reu (i 550C sur sec) <5~O c5c~c C.O.T (sur sec) pH 7,8 4~pH<13 Sieeilc 68,2% >35%
'~ relatives aux normes sur les seories avant slabilisation ~ rela~ives aux eendres volarttes provenanl de l'ineinération de résidus tlrbains S~ivi analytiq~-c des cxtra~tions _ Quantilé Normes Quanlilc Norrnes P;~rDmètres ler 2eme 3eme totale extraile Classe 1 (l) lolale extraile TP sur eontroles sur Exlrail Extrail Exlrail dudéehel Classen(2) dudéehelsee déehe~sec _lixiviat _ _ brul (mr/ke ) (mr/k,r) (m /k~ ~ !mscllce Odeur modore inodore inodoTe Couleur uleoloreineolorc jaunatre pH 7 ,4 5 7 ,4 7 ,3 Rcsislivilc (Ohm.cm)783 2990 5460 D.C.O. (m~ O211) 54 7 41 1020 <5000 (1) 1496 C.O.T. ~m~/l) 6 4 3 130 <104 (1)l40o (2) 190 <1500 Volume (11 1.00~) 1.000 1 000 Conc Conc. Conc. Quanlile Normes Normes Quamitc Norrnes Elément~s duler du2ème du3eme tota]eeXUaile Classel Classell lotaleextrailc TPsut exlrail exuail exuaildu de,chet brut (mslkg) (mg/kg) d~ deehel see déehel sec (rn A~ (m~ (mr/l) (mrJlcr) _ _ fm~kr ) (m~/krt PIamb ~ ~ <0,010 <0,0}0 <0,010 <0,30 <100 <30 <044 <15 Ca~nium <0,010 ~0,01() <0,010 <0,30 <50 <5 <0,41 <1 Zine <0,050 <0,05() e0,050 <I,S0 <500 - ~, 0Culv~; <0,05(J<().051)<0,05() <1,50 <20 <,,20 lickci 0,070 <0,05() <0,05()0,70 - 1,70 <100 - 1,02 - 2,~19 Chrome <0,01()<0,010 e0,f~10 <0,30 <100 - <0,30 <I
Mcreurc ~0,001 e0,001 <Q001 ~0~03 <10 ~0,7 ~0,04 <0,2 CYanurcs ND ND ~ I U
Atscnic <0,010 <0,010 <0,010 ~0,30 <10 <. 0 44 ~"
Chlotures 165 "5 7 1970 - ~10000 288~ -Sulfale~ ~ ~ 12~ 5~ 3(~_ _2m() 303 ND: non dosable Comporrcmenr à la sols~bilis(lrion : :~ ~: : : ~:
Composlemcn( Quanliles Quantitcs~; solubilisab3es po~enliellement Elément.sl~lssolulion Solubilisalion Solubilisalion Solubilisalion dudéchetbruldans solubilisables ~lCd~croissanLc slarnanlc erolssanle Ies eondiLions ~conc.lol.dechel sec~
du lCSI ~m~ (metkr~
_ I~ic~;el - X - - U,70- 1,70 1468 Chlorures - ~ - - 197() 20S00 Sul~ - 2()7() I X'?()(~

WO93/25716 43 '~ 4~ 3~ PCr/FRg3/00543 TAI~LEAIJ2~ 1 VE l,l~;IVIATIO?~ I~OR~1ALISE ArRES T I~ME~ EFFLUE~
ETI~'DE D~. LA STA~tlLlTE
~icories de S~L~ISE (Sll) Caraetéristiques Résultals Normes NormesNormes ~alonsationph~siques du déchet Classe I ~ Classe n ~Travaux Public(TP) Fraction soluble (surd~chcl scc) 0~9% <]09O <5~o <3~c Perle au feu (a 550C sur sc~) - <5% - <S~c C.O.T (sur sec) pH 7.5 4epH~13 Sicci~e 95% >359c _, . . .
selauves aux normes sur les scories avanl stabilisalion relalives aux cendres vol~mes provenanl de l'incinéralion de résidus urbains Suivi anal~tigue des e~:t~acrions .
Quanti~e Normes Quanlilc ~;ormcs Pararnetres IL7 2ème 3èmclotale exrraileClasse l (l)lolale exuailc Tl' sur controlés sur E~urai~Exuail Extraildudechcl ClasseM(2)dudechelscc dcchclscc lixi~iDt _ _ brul (m /k~ )(m,e/lc,~)(m,e/~;e ~ (m~
~dcur inL~orc modorc inodore - - - -Couleur incolorcincolorc incolorc - - - -pH 7,~ 7,4 7,6 Résislivi~é (Ohm.em) 1277 3fiS3 5555 D.C.O. (m~ {)211) 4X ~ 8 640 <5000 (I) 673 C.O.T. (ml/l) 'i 3 3 110 <]o4(l)/400(2) 116 clS00 Yolume (I)~ 1.000 1.000 _I .00V

Conc. Conc Conc Quan~i~cNorrnes Nonnes Quami~c Norrnes ; Elementsduler du2cmc du3cme ~o~aleexuai~e Classel Classell ~o~aleextrailc TPsur exuailexuait exlraildu deche~ brul (m~ ) (m~ ) du dechel scc dechcl scc 3 ~ ~m~/l)(m~/l) (m~ ni~;-~) (m~/kc ~ (m~/~;e~
Plomh <0,01()<().Vl0<0~010~0,3() <100 <30 <0,31 <I~
Cadmium <0,0l()<().()ll) <0,010 <(),3() <50 <5 <l).31 <1 Zinc ~ ~0.05()<0.050<0.050 <1,50 <50() - <I.SX
Cuivrc~ <0,050<().05()<0.050 <1.50 - <20 <l.SX
licl~el 1~.1300.07~) V,05() '~.30 ~100 - 2.4~ -Chsomc <0.01(i~0,()1()<0.VI()<0.30 ~lV0 <0,3] <l Mcrcurc <0 001<()~001<0.00l <0.03 <I() <0.2 <0.03 <0,~
Cyanurcs t~D N13 I~ < ] 0 Arsenic eV,01()<I).()l() <().VI() <().30 ~10 <2 <0,3] ~ 3 Chlorures Sl ~ 4 ~4() - <l0000673 Sui~ale~ 24() 6X 3X : 4~() - - - 3~4" <700() ND: non dosablc ~; Comporl~m~nr a la solubilisaJion , omponemcnl Quan~ilés Quanlilcs solubilisables po~cnliellcmcm ~lement~ L~issolulion Solubilisation Solubilisalion Solubilisalion dudechetbruldans solubilisables 0~31cdccroissanle sla~nan~c -roissante Ies condi~ions (conc.~ol.dechel scc) :~ du Iest (mPlkr) ~mr l~;r~
I~iic~;cl - ~; - - ''.3() 14(~
Chlor Ircc ~ - 640 ''05()() Sulfalcs ~ - - 346() 1~'~2(~tl _, WO93~25716 PCT/FR93~00543 21i ~i37 Cependant --et selon une disposition supplementaire préféree de l'invention-- on procede à la biosorption prealable de C2~ métaux hors de ces lixiviats. En effet, ces métaux s'y trouvent sous une forme très accessible à
un certain nombre de biosorbants. En d'autres termes le procéde sPlon 1 t invention est avantageusement compléte par une etape supplémentaire de biosorption des métaux lixiviés hors des scories traitees, comme cela a été
decrit plus haut.
Il est à cet égard rappelé ~ue la biosorption est la séquestration d' ions metalliques par un matériel solide d'origine naturelle. Ce terme général regroupe des mecanismes tres divers : ingestion de particules, transport actif d'ions, complexation, adsorption et précipitation inorganique sur le biosorbant.
Vn biosorbant dont l'utilisation paralt particulierement avantageuse est le chitosane.
Le chitosane est le principal dérivé de la chitine (poly N~acetyl D-glucosamine). C'est un polymere saccharide constitué d'une longue chaîne polymère 1inéaire a unités glucosamines, liees par des ponts

4) glucosidiques.
Peu prasént dans la nature, le chitosane est ob~enu par désacétylation de la chitine/ elle même extraite de 1'exosque1ette~ de crustaces, myriapodes et autres arthropodes voire de microorganismes, les champignons.
De là diversité des sources de chi~ine, il decoule une grande : variété des qualités potentielles du chitosane.
Le taux de desacétylation ~llant de 80 à lO0 % et la masse moléculaire moyenne de 5.000 a l.000.000 ont pour conséquence la possibilite de fixer turbidité~ viscosité
et solubilité des solutions. Cette solubilité du : ~ _ ,....... .

WO93f2~716 11413 7 PCTfFR93/00~43 chitosane, avec un faible degré de N-acétylation, n'est obtenue qu' en milieu acide dilué dans la gamme de pH c ~.
Elle est liée à la présence de fonctions amine sur le C-2 des unités glucosidiques t conférant à ce polymère un comportement de polybase faible.
Plusieurs auteurs admettent que l'utilisation du chitosane dans le traitement des eaux est en effet une voie d'avenir. Un produit semble être actuellement développe en Europe dans ce sens, il s'agit de PRO FLOCTM
(Protan). Ses caractéristiques sont les suivantes flocQns/poudre ; forme amine libre (-NH2), purete moyenne. Au Japon, le chitosane (chitosan beads, Fujibo Inc, Shizuoka) est utilisé dans le traitement des eaux domestiques et industrielles. Une autre forme de chitosane utilisable (qui a été utilisé dans les essais ,:
préliminaires rapportés ci apres) est le chitosane SIGMAR
(ref:C.0792).~ Mais d'autres biosorbants peuvent etre utilisés en lieu et place du chitosane. On pourra par : exemple avoir recours a certains des biosorbants dentifiés ci-apres. Leurs caractéristiques de ::: biosorption ne coïncident pas toujours avec celles du chitosane. L~ choix du biosorbant le plus approprié
résultera souvent es teneurs des lixiviats ohtenus par : application de la première partie du procede selon l'invention aux scories qui étaient a trait r.
Des essais preliminaires ont ete effectués avec `differents biosorbants aptes à fixer des métaux : chitine SigmaR (réf: C.3387), chitosane SigmaR (réf:C.0792), iomasse fongique aux parois constituées de chitosane (Rhizopus arrhizus), biomasse bacterienne ~Z~ogloea " , ~ ramigera~ et de farine de plume.
, éthodologLe:

::
:

W093/2~716 PCT/FR93/~0543 ~1-14~3'~l Dans des flacons plasma de 250 ml, nous introduisons lO0 ml d'une solution saline (Cobalt : Co(N03)2 ou Chrome : Cr(N03~2, 9H20 ou Cuivre : CuS04, 5H20 ou Zinc :
ZnS04, 5H20 ou Cadmium : 3CdS04, 8H20 ou Plomb :
(Pb(N03)2 à lOOmg/l ajustee à pH 4,0 et 100 mg de biosorbants (soit lg/l) en l'état ou broyé.
L'incubation est réalisee à 25~C sous légère agitation; Les prélevements sont réalisés apres 3, 6, 12, 24, 48 et 72 heures de contact.
L'analyse des élements en solution est effectuee par spectrophotométrie d'émission plasma, Les figures 4 à 9 fournissent des courbes relatives, aux cinetiques d/adsorption respectivement du plomb, du cuivre, du chrome, du cobalt, du zinc et du cadmium sur différents biosorbants 7 Les sels suivants ont été respectivement mis en oeuYre :
- nitrate de plomb (figure 4~, sulfate de cuivre (figure 5), nitrate de chrome (figure 6), nitrate de cobalt (figure 7), - sulfate de zinc (figure 8), sulfate de cadmium ~figure 9).
Les figures sont représentatives des variations respectives du metal absorbé ~en ~ de la teneur initiale sur l'axe des ordonnPes) en fonction du temps ~en heure [H]) sur l'axe des abscisses.
Résultats:
En choisissant des conditions initiales peu favorables a la biosorption (pH initial :4,0), les différents metaux testés à raison d'un rapport pondéral sel/biosorbant de 0,1 ont donne les résultats suivants :

~:

- le plomb est rapidement fixe par Zoo~loea rami~ra à
raison de 75 % en 5 heures ; la chitine et la farine dP
plume l'accumulent jusqu'à 30 % puis la fixation s'arrête pour la suite de la cinétique. R . arrhizus f ixe régulièrement ce metal pour atteindre 80 % au bout de 72 heures.
Le chitosane ne semble pas i~mobiliser le plomb dans les conditi.ons de l'expérience (figure 4).
: - le cuivre a un comportement très voisin à l'egard de : : la chitine, des biomasses fongique et bacterienne et les :~: farines de plume ; son immobilisation avoisine les lO %
et reste pratiquement constante. Le chitosane est le ~ -meilleur adsorbant du cui~re et prend une teinte coloree :; en sa presence, S0 % de sulfate de cuivre sont chélates en 72 heures (figure 5).
seul, :le chrome presente une affinité pour le ~.
chitosane et:son adsorption atteint 6 % en 72 heures d'incubation (figure 6).
le cobalt présente un profil d'adsorption et de desorption alternees pour l'ensemble des biosorbants testes. Le:pourcentage fixé varie entre 2 et ~ % (figure le zinc présente une bonnP affinité pour Rhizopuc arrhizus et le chitosane (lO % adsorbes en 72 heures d'incubation~ Les autres polymeres ne chélatent le zinc ni aux conGentrations choisies, ni aux paramètres fixés gfigure 8~.
le cadmium est fixe par le chitosane à raison de 20 ~ apres 72 heures d'incu~ation. Les autres ~issorbants n'accumulent pas ce metal (flgure 9).
il résulte de l'examen comparatif des courbes sus-indiquées que l'on peut par le choix des biosorbants : ~:
~utilisés dans ces essais preliminaires, falre face au :, .
~:

WO93/25716 PCT/FR93~00543 211~ 7 4$
traitement de tous lixiviats obtenus résultant des traitements des scories par une solution contenant des ions chlorures, quelles que soient leurs teneurs respecti~es en métaux polluants.
On peut d'ailleurs remarquer que certains des biosorbants utilisés peuvent être peu actifs dans certaines conditions, mais le devenir dans d'autres. Tel est le cas, par exemple, pour le chitosane à l'egard du plomb et du cuivre.
Certains des biosorbants sont d'un intérêt tout particulier, notamment lorsqu'ils peuvent être régenéres.
A cet egard, le chitosane est d'une ef f icacité
particuliére. Les essais brièvement rapportés ci-après temoignent de la capacité du chitosane à être régeneré
par un traitement avec un réactif d'échange ou un acide.
Un autre parametre peut nota~nent résider en la mise en présence de plus grandes quantités de biosorbants vis-a-vis de I'elément à extraire. Tel est aussi le cas pour le plomb : et le zinc. Dans le conditions de l'experience effectuée comme indiquee ci-après, la quantité de plomb absorbée peut croitre considPrablement lorsque la proportiQn relative du biosorbant s'accroît vis a-vis de la concentration en metal à adsorber.
Yéthod oqle~:
Dans des flacons de 250 ml, on int~odui~, d'une part, 100 ml de~solution saline (metaux testés : CuSO4, 5H2O ; ZnSO4, 5H20 ; CdS04, 8H2O ; Pb(NO3)2 ; NiSo4~
6H2O), soit ajustee à pH4,0 ~avec l'acide correspondant à
la base conjuguée), soit laisse à son propre pH, et d'autre part, respectivement 100, 200, 400 et ~00 mg de chitosane. Apres 24 heures d'incubatio~ à 25C SGUS
legere agitation, la preparation est cen~rifugée et 20 ~1 du surnageant sont prélevés pour dosage au WO93~25716 PCT/FR93/00543 211 413~

spectrophotomètre a émission plasma. Le culot "800 mg"
est conservé pour mesurer la désorption.
Sur celui-ci, 20 ml d'eau distillée sont ajoutés puis l'ensem~le est agite pendant l heure avant d'être ce~trifugé. Le surnageant est analysé et le culot repris dans une solution de sulfate d'ammonium 0,1 M et/ou d'acide chlorhydrique lN. Après une nouvelle agitation, on renouvelle l'analyse du surnageant.
Resultats:
Le cuivre est 1'élement qui présente la meilleure affinite vis-a-vis du chitosane ; a~ec un rapport sel/biosorbant de 0,8 la chélation du metal est pratiquement complete en 24 heures de contact. la ~aleur du pH initial ne semble pas influer sur les capacites fixatrices du biosorbant, cepend~nt son pouvoir basique tend à orienter le pH du milieu vers des valeurs voisines de 7 ou la competition pour les prot~ns devient moindre.
La desorption à 1'aide du sulfate d'ammonium est aible prouvant ainsi que le métal fixé est difficilement échangeable. La modification du pH par ajout d'acide chlorhydrique tend a ioniser les groupPments intervenants et conduire au relargage du metal chélaté. N'ayant pas pris en compte les pertes au cours de l'experimentation, le pourcentage d~ recuperation avoisine les 80 %. Par ailleurs, l'acide chlorhydrique utilisé pour deplacer l'équilibre de la réaction semble alterPr la structure du chitosane car une legère désagrégation du produit à été
constatée. D'après les données de la litterature, l'acide sulfurique pourrait être efficace pour deplacer l'equilibre chimique de la reaction sans solubiliser le chitosane.
Le zinc, autre élement teste, présente une affinité
moindre comparée au cui~re et son pourcentage de fixation WO93/2~716 PCT~FR93/00~3 2iI4137 ``~

atteint 60 % en 24 heures pour un rapport sel/biosorbant de 0,8. Le pH du milieu évolue de façon id ntique aux expériences avec le cuivre.
La désorption à 1'eau semble être un lavage plutôt qu'une désorption active. Le zinc est légerement échangeable mais la mobilisation devient effective par addition d'acide.
Parmi 1P-S eléments testés, le cadmium a un comportement similaire au zinc, son degré de fixation atteint 60 % en 24 heures pour un rapport sel/biosorbant ident~que.
Avec le réactif d'échange, le cadmium est fortement désorbé ; sa desorption devient totale par ajout d'acide ch}orhydrique. L'emploi d'acide comme seul réacti~ de désorptiQn ne semble pas suffisant pour extraire la totalité du métal fixe.
, Le plomb est adsorbé à raison de 91 % pour un : rapport sel/biosorbant de 0,8, Ce métal est faib~ement échangeable, il est en contre partie mobilisé par ajout d~'acide chlorhydrique.
Le nickel presente une affinite moindre pour le chitosane, son pourcentage de fixation atteint 60 % en 24 heures pour un rapport sel/biosorbant de 0~8. Sa :désorption est effective (78 %) suite au deplacement de : l'équilibre reactionnel par ajou~ d~acide chlorhydrique.
: : Les résultats obtenus permettent d'envisager l'industrialisation de l'étape de biosorption des metaux i polluants -contenus dans les lixivi~ts obtenus au terme des étapes "d'inertisation" des scories initiales.
La figure 10 est un schéma de principe d~un dispositif industriel qui peut être ~nvisagé a cet effet.
Les lixiviats seront dirigés vers un réacteur contenant le chitosane ou vers un dispositif mixte comprenant dans WO93/2~716 PCT/FR~3/00543 21~ ~L37 un réacteur sépare ou en melange un autre biosorbant (e.g. biomasse stabilisee). Celui-ci sera muni d'une boucle de recyclage dans le but d'obtenir une epuration complète des eaux. Ces eaux dépourvues de métaux pourront être rejetees en rivière ou éventuellement recyclées comme eaux de rinçage des scories.
Par analogie aux résines échangeuses d' iOhS, le ; chitosane sera regénéré par désorption des metaux à
l'aide d'un éluant acide, opération e~entuellement suivie d'un reconditionnement du biosorbant par ajout de soude.
La régenération sera effectuee en alternance sur l'une des chaînes de traitement (voie I ou II). L'éluat acide sera dirlgé vers un bassin de stockage avant une solidification ultime mais la récupération des métaux et le recyclage des eaux pourra être envisagé
ultérieurement.
es resultats très semblables peuvent etre obtenus avec diautres biosorbants, par exemple avec des biomasses fongiques (particulierement efficaces pour le traitement 3~ des lixivlats calciques~.
Traitement des lixiviats par les biomasses fonqiqUes Conditions opératoires Les tests de biosorption sont realises sous ayitation pendant 2 heures à 25C et sans controle de pH.
; lO0 ml d'un effluent de composition voi~ine des lixiviats de scories~ sont mis en présence de 50, lO0 ou 250 mg de biomasse fongi~ue (Rhizopus arrhizus) culti~ee en laboratolre. Le dosage des élements mineraux est alors effectué sur les solutions obtenues apres filtration sur des membranes millipore de diametre 3 m puis 0,45 m.

: ~

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WO 93J2~716 PCI/FR93~00543 211~:L3~`~ 52 Résultats Les resultats consignes dans le tableau 24 et la figure 11 montrent que Rhizopus arrhizus est particulièrement efficace pour éliminer dans une matrice calcique des métaux lourds a 1'état de traces.
Traitement des lixiviats (figure 12) Dans la pratique, les effluents ou lixiviats peuvent être tra~tes en continu dans un dispositif comprenant un bain agite alimente avec les effluents à traiter et la biomasse et un decanteur pour la séparation solide/liquide. Les surnageants liquides sont éliminés et les matières solides (biomasses) sont, soit recyclées à
l'alimentation des lors qu'elles ne seraient pas encore saturees en métaux, soit à une purge lorsqu'elles sont saturees. Elles sont alors concentrees (déchet ultime) et, eventuellement détruites, par exemple par incinération, ou solidifiees, par exemple par vitrification en vue de leur stockage.
: Le tableau 24 est representatif des resultats obtenus. La figure 11 fournit une illustration des , ~
résultats obtenus dans des essais faisant intervenir trois différentes concentrations en "Rhizopus arrhizus"
(etude de l'adsorption de differents métaux ccntenus dans des effluents. Calcul du pourcentage d'élimination et intervalle~ de confiance à 5 % après un contact de 2 heures sous agi~ation en presence de Rhizopus arrhizus).

W093/25716 ~ 13 7 PCT/FR93/OQ543 Tableau 24: Biosorp~ion des métaux lourds. Et~de de la CC~mpQsition des effluents avant et après k traitem~nt sur l~s biom~ss~s fongiques. 3 r~pétisions par essai. Concentration en ~lg/l e~
int~rvalle de confiance à 5%~

Rhii~opus Rh~z~pus Rhizopus (SOmg) llOOmg) (250mg~

ararnètres Concentration C~ncentration Concentration Concentration inihalefinale finale finale Pb(,~l~;/l) 15 5+1~ 3~2 2+1 Cd(~l~/li 40 32+0 20+114+13 Zn~g/l) 6~ 210+0 100+0~0+0 Cu(~l~/13 40 10+0 20+020+0 30 + 0 30 * 0 20 + 0 Cr (~
C~ (~/1) 2,70 2,7~ 2,732,71 _ _ _ _ _ coT (m ~ 13,7 + 1,9 19,7 _3 9 32,8 t 3 ~
u;i d~ dcsc~cnon cn ~gtlpour Ics clcments mlnéraux dosés: Pb~2:~: CdclO; Zn <~O: Cu<~U; NI<lUO; Cr<lO.
; L'ensemble de ces resultats témoigne de façon é:loquente:de l'ef~icacit~ de l'ensemble du procédé selon 'invention. Le~schéma de princip~ de l'un de ses modes préférés~de mise en oeuvre apparait a la figure 13.
en resulte donc de e :qui précède que le procédé
selon l'invention conduit à des résidus de cvmbustion qui,: apres~traitement, sont conformes à la définition du déchet lr.ert~e européen etjou conformes aux valeurs conduisant a un produit valoxisable en travaux publics.
: D~autre part, la fraction mobile des métaux lourds conteinue:initialement dans les résidus a eté concentrée dans une masse très nettement inferieure à la masse initiale de scories.
: Enfin le traitement ne conduit pas a un transfert de pollution dans le milieu naturel.

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Claims (13)

R E V E N D I C A T I O N S

1. Procédé de stabilisation de résidus de combustion, notamment scories quelle qu'en soit l'origine, et particulièrement par extraction des fractions métalliques solubilisables, caractérisé par la réalisation de un ou plusieurs lixiviations des scories, préalablement si besoin est, broyées à des granulométries suffisamment faibles, notamment à des valeurs inférieures à 50 mm, pour autoriser un contact suffisant entre les résidus de combustion et une solution aqueuse ou liqueur de lixiviation, ayant une concentration suffisante en éléments, soit cations (K+, Na+, Ca2+), soit protons échangeables sous forme de chlorures avec les cations de métaux lourds présents dans ces résidus, cette lixiviation devant être suffisante pour assurer la transformation d'au moins une partie des métaux déterminés, notamment métaux lourds contenus dans les résidus de combustion, en chlorures solubles et qui sont extractibles par cette liqueur de lixiviation, et leur extraction effective dans des proportions suffisantes pour que :
- d'une part, un test normalisé d'élution ultérieurement appliqué aux scories ainsi traitées atteste de la décroissance des quantités successivement solubilisées de chacun de ces métaux détermines aux cours des essais répétés d'extraction effectues avec une solution normalisée d'élution conforme à ce test et, - d'autre part, la somme des quantités solubilisées dans les éluats résultant des extractions avec la susdite solution normalisée, se situe à des valeurs correspondant à des concentrations inférieures aux concentrations-seuil également prédéterminées pour chacun de ces métaux et pour les autres paramètres fixés par le normes.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce que le susdit test normalisé d'élution comprend trois essais d'extraction réalisée avec une solution normalisée elle-même constituée par une eau déminéralisée saturée en air et CO2 à pH 4,5 et de résistivité comprise entre 0,2 et 0,4 M.OMEGA..cm.

3. Procédé selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisé en ce que la solution de lixiviation ou de traitement est constituée par une solution d'acide chlorhydrique dilué, plus particulièrement pour le traitement de scories à
caractère basique.

4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé
en ce que la concentration en acide chlorhydrique de la solution de lixiviation des scories a une concentration molaire comprise dans la gamme de 0,01 M à 1 M, notamment de l'ordre de 0,1 M.

5. Procédé selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisé en ce que la solution de lixiviation ou de traitement est constituée par une solution de chlorure d'un métal alcalin ou alcalino-terreux, plus particulièrement pour le traitement de scories à caractère neutre.

6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé
en ce que la solution de lixiviation ou de traitement est constituée par une solution de chlorure de potassium.

7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé
en ce que la concentration en chlorure de métal alcalin ou alcalino-terreux de la solution de lixiviation ou de traitement est comprise dans la gamme 0,01 M, notamment 0,05 M, à 5 M.

8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé
en ce que le chlorure de métal alcalin est du chlorure de potassium, et que sa concentration est de l'ordre de 1 M.

9. Procédé selon la revendication 7, caractérisé
en ce que le chlorure de métal alcalin est de chlorure de calcium, et que sa concentration est comprise dans la gamme de 0,01 M, notamment 0,05, à 5 M, notamment est de l'ordre de 0,09 M et 0,15 M.

10. Procédé selon la revendication 7, caractérisé
en ce que le chlorure de métal alcalino-terreux est du chlorure de calcium, et que sa concentration est de l'ordre de 0,09M.

11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que les solutions de lixiviation recueillies à partir des scories traitées font l'objet d'une biosorption avec des biosorbants aptes à séquestrer au moins une importante partie des ions métalliques métaux lourds extraits de ces scories.

12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé
en ce que le biosorbant est à base de chitosane.

13. Procédé selon la revendication 11, caractérisé
en ce que les biosorbants sont des biomasses, notamment des champignons ou bactéries, issus de cultures ou de fermentations biologiques.