JPH07502305A - 移動性毒性化合物を抽出し、処理溶液から抽出された前記化合物を固定−濃縮することによる燃焼残渣の除染方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 移動性毒性化合物を抽出し、処理溶液から抽出された前記化合物を固定−濃縮す ることによる燃焼残渣の除染方法焼滓は工業地で燃焼炉から抽出される不揮発性 固体残渣である。焼滓は一般に送水により焼滓溜めから排出されるので３〜３０ ％の水を含有しており、多少なりとも分割され且つ非常に不均質な黒色固体の外 観を有する。

従って、本明細書中の記載において「焼滓」なる用語はｆｌら広義に解釈される べきである。焼滓は２流水又は雨水により多少なりとも溶離可能な重金属を含有 し得る全燃焼生成物及び残渣（例えば燃殻）を意味する。焼滓は更に、例えば都 市ごみの焼却により生じる揮発性灰分からし構成され得る。

焼滓は穐々の金属酸化物を含有するケイ素−アルミニウム母材から構成されるこ とが多く、主成分として酸化第２鉄、副次成分として酸化クロム、酸化銅、酸化 ニッケル、酸化亜鉛、酸化コバルト及び酸化銘を含有する（表１）。

焼滓の組成は当然場所によって著しく異なる。

焼滓は例えば下表１に示すような組成含有する８表１は３種の工業地、ストラス プール（ＳＴＩ）、イゼール県の５ａｌａｉｓｅ（Ｓ　ＩＩ）及びアン基の５ａ ｉｎｔ−Ｖｕ　Ｉ　ｂａｓ　（ＳＶＩ　）で得た焼滓の多成分分析の姑ｘＬｔ− 崖表１：Ｔｒｅｄｉ　Ｓｔｒａｓｂｏｕｒｇ（ＳＴ’Ｌ）、Ｔｒｅｄｌ　５ａｌ ａｉｓｅ　ＩＩ（Ｓ　１１）及び産業廃棄物の焼却により生じた焼滓は通常、投 棄場又は地中投棄技術センター（Ｃ，Ｅ、Ｔ、”）に貯蔵しなければならない。

これらの焼滓は実際に、特に容易に溶離可能な形態の毒性重金属の含有率が高い ままである場合に危険であり得る。

これらの重金属は種々の物理化学的機序に従って焼滓中で濃縮され、その種類に 応じてほとんど未知であるか又は全く未知の種々の会合物を形成する。従って、 これらの危険度を調べた上、適切な安全基準が定義されている場合にはこの基準 に常に合致する条件下で地中に埋めることが可能なＣ，Ｅ、Ｔ、を選択して輸送 する必要がある。

土壌学で使用されている選択抽出方法は所定の会合物又は所定の特定の組成物を 弁別することができ、金属の化学的形態及び可能な可溶化条件に関する情報を提 供する。これらのデータの取得は、除染処理能力を評価するために重要である。

焼滓中に存在する金属は水溶性であり、交換可能であり、非晶質もしくは結晶質 酸化物及び水酸化物に会合しているか又は沈殿形層（例えば炭酸塩又は硫化物） であり得る。

焼滓に起因し得る重大な汚染は、これらの金属が雨水又は流水中に可溶化して抽 出されるために生じることが多い。

「同位体により」交換可能なカチオンは、負に帯電した場所における静電力が小 さければ小さいほど迅速に交換される。

より一般には、専門家はこれらの原理に基づいて特定成分の移動度、即ちこの成 分が次第に固定エネルギーの弱い媒質ゾーンに移動し、最終的に液相（溶液）に 達する能力を定義した。

処理済み焼滓により生じる危険と、得られる浸出液又は溶出液中に溶解している 金属含量（又は可溶化可能な量）とを相関するために種々の基準が存在する。こ れらの標準試験では、雨水の作用をシミュレートする水溶液によりこれらの焼滓 を浸出させる。これらの浸出試験を実験室で実施することにより、焼滓の管理投 棄時に生じる実際の危険度を調べることができる。これらの試験に基づき、所定 の焼殻を土木工事に活用可能な条件を決定することができる（１９９２年４月８ 日付は焼殻に関する通達、下表２参照）、例えばフランスでは、環境省により推 奨されているＡＦＮＯＲ標準試験７０トコル（Ｘ３１２１０．１９８８＞は、粉 砕した焼滓（直径＜４ｍｍ）中に含まれる可溶性物質の抽出を目的としている。

他の型の基準はヨー口・ソノへ経済共同体（ＥＥＣ）の所轄部により検討されて ν）る２種々の浸出液中の可溶性毒性金属を分析することにより、フランス基準 及びヨーロッパ基準により定められた閾値（こ対して測定濃度を位置付けること ができる。この結果に基づき、ソ辱られた処理済み物質が例えば「危険廃棄物、 （ＣＥＴ分類Ｉ）、［非危険廃棄物Ｊ　（ＧＥＴ分類ＩＩ）又は「不活性廃棄物 」　（下表３）のいずれかに分類されるかに従って、活用（表２）するか又は特 定のＣ，Ｅ、Ｔ、に投棄する力）を決定する。

ＡＦＮＯＲ標準試験フロト：＋ル（Ｘ３１２１０．１９８８）の操作方法は以下 の通りである。

−空気及びＣＯ２で飽和されたｐＨ４，５及び抵抗０．２〜０．４ＭΩ。ｃｍの 脱イオン水を、回転撹拌下番二室温で１６時間焼滓１００ｇと混合する。

−混合物の遠心分離（１５分間２０００ｇ＞後に上清を濾過することにより第１ の浸出液を得る０次に、色、臭気、導電率及びＰＨを測定する０次に固体を更に ２回抽出し、２種の付加的浸出液（又は溶出液）を得る。これらの操作後、化学 的酸素要求量（ＣＯＤ）、全有機炭素（ＴＯＣ）及び無機分析を３種の溶出液で 実施する。

フランス国外スはＥ、Ｅ、Ｃ，でも似たような試験が実施されている。

これらの試験により、表３に示すような基準を定義することができた（これらの 基準は変更する可能性もある）。

表中の値は、該当廃棄物の種類の各々に関して許容可能な金属又は他の汚染成分 （例えば可溶性塩化物及びシアン化物）の各々の最大可溶化量の合計に対応する 種々のｆ溶出閾値」を定義する。

汚染性金属元素、塩化物及びシアン化物については、フランス及びヨーロッパ基 ２１！（非危険廃棄物）は更に、３回の連続抽出中に浸出する成分の各々の量が 漸減しなければならないとしている。そうでない場合、即ち少なくとも２つの連 続浸出液又は溶出液中で特定の金属の「可溶化の漸増」が観察される場合には、 焼滓の経時的な安定化に達することはできない、実際に、地中に埋めた焼滓と雨 水との間で交換が繰り返されることによる汚染の危険に常に脅かされることにな る。

下表４．５及び６を参照することにより、例として取り上げた焼滓ＳＴＩ、Ｓｌ ｒ及びＳＶＩの主たる汚染特徴を評価することができる。

表２＝　厨芥燃殻の土木工事活用、ＡＦＮＯＲ標準試験（Ｘ３１−２１０）によ り得られる浸出可能なフラクション（こより与えられる閾値濃度 ９考：環境省浄化技術及び廃ｌｃ物部（こよる焼殻（こ関する通達、１９９２年 ４月８日案 浸出性フラクションが上記閾値を満足するならば、焼殻は浸出性フラクションの 含有量が少ないとみなされる。従って、処理産物は土木工事で活用可能である。

＋２１　■／ｋｇ未！ｌ！ｍ 参考 一特殊産業廃棄物の投票に関する省令（１ｍ）。１９９１年５月ｌ（Ｆ’：ｌ’ を環境省令、ｒｉｔ　ｏｃＰａｌｓεＩ／ＳＤ［ｌ／ＡＨｌｔｗ−３１゜−都市 ごみの焼却場の煙の浄化後の固体残渣の投棄に関する通達（［１類）。

１９９１年６月１２日付環境省令、ｒ：ｆ　ＤＥＩ’Ｒ／ＳＥＩ／Ｓｌｌ／５Ｔ ＰＤ／ＡＰＲＡＩＩＩ。

表４．５及び６については、中段の表の右４列及び下段に関して以下の注釈を考 慮すると理解し易い。

−「総廃棄物の合計抽出量（ｍｇ／ｋｇ）」は、各成分とも同一廃棄物１００ｇ を処理するために使用した３種の抽出溶液（抽出剤）により抽出される旦の合計 の１０倍に対応する。

−これらの数値を中段の表の右３列に示す基準（表３の「フランス基ｓＩ類」、 「フランス基準ＩＩ類」欄及び表２の一下段の表ではこれらの数値を表１中の同 −焼滓及び含有量に対応する値に他ならない「潜在的に可溶性の」対応する成分 の濃度に比較する。

こうして表４．５及び６を検討することにより、例として試験した焼滓の汚染特 徴に関して次の所見を導くことができる。サンプルＳＴ１．ＳＩ　Ｉ及びＳＶｌ の浸出液は無色無臭である。無機及び有機汚染の指数である化学的酸素要求量（ ＣＯＤ）はＳＴＩでは２４０ｍｇ／ｋｇ、ＳＩ　Ｉでは１２００ｍｇ／ｋｇ、Ｓ ＶＩでは４０ｍｇ／ｋｇである。

焼滓５ＴＩ（表４〉の可溶性フラクションは、ＩＲ（合計抽出量ｍ　ｇ　／　ｋ 　ｇがＩＩ類の基準を上回り、土木工事への活用基準に合致しない）、亜鉛、ニ ッケル及び塩化物（連続溶出液中の可溶化漸増）により構成される汚染を誘導す る危険がある。

焼滓ＳＩＩ＜表５）の浸出液では、全定量成分が可溶化の漸減を示す、しかしな がら、鉛（８，７２ｍｇ／ｋｇ乾燥廃棄物）、カドミウム（１，１１ｍｇ／ｋｇ 乾燥廃棄物）、クロム（１，４２ｍｇ／ｋｇ乾燥廃棄物）及びニッケル（６，４ ８ｍｇ／ｋｇ乾燥廃棄物）については、非危険廃棄物に関するヨーロッパ基準を 上回る溶出閾値を有する。

更に、これらの浸出液は焼殻の土木工事活用に関する法基準に合致しない（鉛、 カドミウム、クロム及び塩化物は非常に高い闇値濃度を有する）、一方、浸出液 はフランス基準ＩＩ類に合致する。

乾燥した焼滓ＳＶＩから得られる浸出液は上記基準に合致する（表５）。

以上の記載から明らかなように、これらの焼滓のある種のものは貯蔵、地中投棄 又は活用前に除染処理が必要である。焼滓ＳＶＩは今日許容されている基準には 合致するとしても、将来はもはやこのような基準を許容できないのでやはり同様 である。

本発明の目的は明確には、特にＩ類の投棄における焼滓の不経済な貯蔵を制限し ながら環境を保護することが可能な方法を実現することである１本発明の目的は より特定的には、可溶性金属フラクションの抽出により任意の起源の燃焼残渣を 安定化する方法を提供することである０本発明の目的はより特定的には、現行の フランス及びヨーロッパ基準に準拠し、処理後にＩＩ類の投棄場に非危険廃棄物 として貯蔵するか又は再利用できるように焼滓を特に簡単に除染又は「不活性化 」することである。

本発明の第１の主要な構成によると、まず必要に応じて十分低い粒度、特に５０ ｍｍ以下に予め粉砕した焼滓を１又は複数回浸出させ、燃焼残渣と、これらの残 渣中に存在する重金属のカチオンと塩化物形態で交換可能な十分な濃度のカチオ ン（Ｋ’、Ｎａ”、Ｃａ２′□）又はプロトンを有する浸出用水溶液又は浸出用 液とを十分に接触させる。この浸出は、これらの焼滓に含まれる所定の金属、特 に重金属の少なくとも一部をこの浸出用液により抽出可能な可溶性塩化物に変換 するため、及び。

一一方では、こうして処理した焼滓を後で標準溶出試験にかけた場合に、この試 験に合致する標準浸出又は溶出溶液による繰り返し抽出試験中に決定されるこれ らの金属の各々の順次可溶化量の漸減が立証され、 −他方では、前記標準溶液による抽出の結果として得られる溶出液中に可溶化し たＩの合計がこれらの金属の各々について上記標準試験により同様に予め決定さ れた閾値濃度よりも低濃度に対応する値となるように、十分な割合でこれらの金 属を有効に抽出するために十分でなければならない。

用語を分かりやすくするために、上記及び下記記載では、「浸出溶液」即ち交換 可能な上記カチオン又はプロトンを含む抽出溶液と、上記標準試験で使用される 溶液に対応する「標準溶出溶液」とを区別した。

連続溶出試験の回数及び濃度間値く少なくとも既に特別の基準の対象とされた金 属の閾値）は現行又は将来の標準プロトコルにより決定される１本試験で使用さ れる標準試験プロトコルは、上記に詳述したＡＦＮＯＲ規格（Ｘ３１２１０．１ ９８８＞に対応する。

この場合、標準溶液による溶出試験を３回繰り返し、標準溶液自体は空気及びＣ Ｏｚで飽和したｐＨ４，５及び抵抗０．２〜０．４ＭΩ。ｃｍの脱イオン水から 構成する。

この場合、標準溶液による溶出試験は処理済み焼滓（例えば１００ｇの割合で使 用）を１６時間撹拌下に混合することにより実施される。

交換可能なカチオン又はプロトンは、所期目的を達成することができるならばど のような形態で力ｎえてもよ％）、浸出溶液は、特に塩基性焼滓（例えば十分な 時間水に懸濁すると、ｐＨを約９〜１０の値に移行させるような焼滓）を処理す る場合には希塩酸から構成され得る。同一条件下で中性焼滓の場合には、塩酸よ りもむしろアルカリ土属又番よアルカリ土類金属の塩化物の溶液を使用する↓ｌ うが女Ｔましｂ）。

実際に実験の結果、塩酸は希釈状態であっても中性焼滓のマトリックスすなわち 母材を必要以上に侵食する傾向力（あることが判明した。はとんどの場合は、処 理済み焼？宰、移動性型金属種に応じて、塩化物形態で交換可能なカチオンの溶 液中濃度、更には使用されるカチオン種（好ましくζよりリウム、カルシウムも しくは他のアｌレカ１〕金属又ζよアｌしカリ上預金ｍ）を調節しなければなら ないことは当業者に容易に理解されよう。

一般に１本発明の処理に適用可能な酸溶液の塩酸濃度はほとんどの場合にＯ，Ｏ ＩＭ〜ＩＭのモル濃度であり、対応する浸出溶液のアルカリ金属又はアルカリ土 類金属の塩化物濃度はほとんどの場合にＯ，０１Ｍ〜５Ｍ、特に０゜０５　Ｍ〜 ５Ｍである。

種々の型の焼滓で実験した処、塩基性焼滓の処理に特に適切な試薬は０．ＩＮ塩 酸溶液であり、低酸性度の焼滓中に含まれる移動性金属を抽出するためには１Ｍ 塩化カリウム又は０．０ｊ〜２Ｍ、特に０．０９Ｍ−′−０．１５Ｍ塩化カルシ ウム溶液を使用することができる。この静的又は動的浸出（焼滓、／抽出剤比１ ．１）後に浸出液を貯留槽に排出する。浸出液自体を後述するように処理しても よい。

及旌月ニストラスプール焼却センターの焼滓（ＳＴＩ）を破砕し、粉砕した後、 細分し、粒度Ｏ〜２　ｍ　ｍの均質な平均サンプルを再構成したゆ５ａｉｎｔ　 Ｖｕｌｂａｓの焼滓（ＳＶｌ、）は平均サンダルとして集成する前に予め乾燥し ておいた。５ａｌａｉｓｅの焼滓（ＳＩＩ）はそのまま処理した。ス）・ラスプ ール（ＳＴ１）、５ａｌａｉｓｅ　（ＳＩ　Ｎ、　）及び５ａｉｎｔ−Ｖｕｌｂ ａｓ　（ＳＶＩ）のサンプルは夫々ｐＨ１０，０，７，６及び８．２であった。

及隻人１上−ス１−工皿ｌム２罵！ロ１出充填カラム浸出試験又は動的浸出（撹 拌下）試験により焼滓１００ｇの抽出試験を行った。使用した試薬＜ｖｉ滓１０ ０ｇ当たり１００ｍ１）はＯ，ＩＮ塩酸、１Ｍ塩化カリウム又は０．０９Ｍ〜０ ．１５Ｍ塩化カルシウムである。

試薬を２　ヘ−２’　４時間焼滓と接触させ、２回再循環させた（即ち少なくと も３×１０時間焼滓／抽出液接触）、得られた浸出液のｐ　）−１、導電率及び 化学的開成を決定した１次に焼滓のナンブルを最大２Ｘ１００ｍｌの蒸留水で濯 いだ後、標準浸出試験を適用した。

ｌ； 移動度試験で使用した抽出剤は、溶解度係数に依存する形成速度で焼滓の成分と 環中モ可溶性金属塩化物を形成する。

例えば１Ｍ塩化カリウムを使用すると、焼滓ＳＴＩ中のカルシウム及び銅は多量 に可溶化する。これらの試験で定量しなかったカリウム（過剰の試薬）及びナト リウムは、分析に負の影響（プラズマ中に黄色い発光）を有するマトリックス成 分であることが定量時に判明した。可溶化した微量成分を表７に示す、焼滓ＳＩ Ｉにおいて最大の移動度を有する成分は主成分ではマンガン及びマグネシウムで あり、微量成分は可変な割合で可溶化される（表７）、焼滓Ｓｌｒからのこれら の溶液中ではアルカリ土類成分の多量の可溶化による分析の撹乱も着目される。

塩酸は金属、特に焼滓Ｓ”ｒｌ中の銅をより有効に移動させる。この試薬による アルカリ土類の溶解はカルシウムの定量を撹乱させ、プラズマの黄色い発光は高 濃度のナトリウムの存在を意味する（表７）。

表７：焼滓１００　ｇを充填したカラムから抽出剤１００ｍ１で浸出（連続３回 通過）させることにより測定した９糟の主成分と７種のｗｌｌ金金属移動１文。

プラズマ発光分析により溶液中の金属元素を定量して（時た浸出液の分析九結果 は初Ｍ濃度のＩＩ［ｊ１１９６として表す。

濯ぎ水の目的は、標準浸出試験を実施する前に過剰の滅菌を除去することである 。この操作では、抽出剤及び該当焼滓の種類に関係なく成分の移動度が低いこと に着目すべきである（表８）。

焼滓から移動可能な金属の百分率を正確に計算することはできなかったが、試薬 を順次通して部分的分析を行った処、これらの廃棄物の有効な安定化を得るため には、焼滓／抽出剤をただ１回２〜２４時間接触させ、１回濯げばよいと予想さ れた。初期設定操作数の制限によるこの簡略化は、ただ１回の浸出でよいという 利点があり、この方法の最適態様である。

１１盪■Ｒ１ これらの実施例の範囲の所期目的を考慮すると、浸出試験はフランス基準ＩＩ類 及び非危険廃棄物に関するヨーロッパ基準又は焼殺の土木工事活用基準に従わな ければならない。

ストラスプール（ＳＴＩ）及び５ａｌａｉｓｅ　ＩＩ（ＳＩＩ）の焼滓に２種の 処理を適用後に標準浸出試験を行った処、対照よりも窩い抵抗を有する浸出液が 形成され、従って無機成分濃度の低い流出液が得られた（図１及び２）。

５ａｌａＬｓｅ　ＩＩの焼滓（ＳＩＩ）を塩化カリウムで処理後の化学的酸素要 求量（ＣＯＤ＞は２３％に低下し、該当焼滓の種類に関係なく他の全処理では１ ００％であった（図３）。

図１及び２は夫々ストラスプール（ＳＴＩ）及び５ａｌａｉｓｅ　ＩＩ（ＳＩＩ ）の焼滓の標準浸出試験の結果を示し、標準試験（ＡＦＮＯＲ規格　Ｘ３１２１ ０，１９８−塩化カリ儀ζｉ−夜で予め処理した焼滓に適用後、及び （ＨＣｌ２ −７で予め処理した焼滓に適用後 の抵抗（Ω／　ｃ　ｍ　）を縦軸上に示すことにより、浸出用液で処理前後の浸 出液の抵抗の変化を示した。

図３は同様にストラスプール（ＳＴＩ＞及び５ａｌａｉｓｅ　ＩＩ（ＳＩＩ）の 焼滓を処理後のＣＯＤの低下（Ｕ軸ＣＯＤ％）を示す。

汚染性金属元素、塩化物及びシアン化物に関する基準は、可溶化の漸減及び／又 は溶出閾値を要件としている。ストラスプールの強塩基性焼滓（ＳＴＩ）につい てこれらのパラメーターを決定した処、以下の結果が判明した。

−塩化カリウム溶液により処理すると、多量の汚染性金属が抽出されるが、数種 の金属（鉛、釧及びクロム）及び塩化物の可溶化は漸増する（表９）。

−逆に、塩酸（表１０）で処理すると、汚染性成分の溶解度は増加するが、溶出 閾値及び可溶化の漸減はフランス基準及び非汚染廃棄物に関するヨーロッパ基準 に合致し続ける。対応する焼殺の処理産物も土木工事で活用可能である。

表１１及び１２は焼滓Ｓ■Ｉを塩化カリウム（表１１）及び塩酸（表１２）で処 理後に同様の条件下で標準浸出試験により得られた結果を示す。

ｌ： 焼滓及びＩｆ類の予想可能なその貯蔵又は再利用に関して実施した浸出試験の結 果として、上記ＡＦＮＯＲ規格による試験プロトコルを処理済み即ち「不活性化 」焼滓に適用後に、前記実験から以下の結論（表１３）が得られる。

−前処理していないストラスプール焼滓（ＳＴＩ）から得られる溶出液の毒性閾 値は、フランス基準ＩＩ類、更にはヨーロッパ基準よりも高い、これらの溶出液 は更に、焼滓の土木工事活用に関する法基準にも合致しない、焼滓を塩酸で予め 処理に得られる溶出液はフランス基準ＩＩ類、非危険廃棄物に関するヨーロッパ 基準に合致し、処理済み焼滓は土木工事にも活用できる。

一前処理していない５ａｌａｉｓｅ　ＩＩ焼滓（ＳＩＩ）から得られる溶出液の 毒性閾値は、フランス基準１１類よりは低いが、非危険廃棄物に間するヨーロッ パ基準及び土木工事への活用基準よりも高い、塩化カリウム処理後に得られる溶 出液はヨーロッパ基準及び焼殺の活用基準に合致する。

浸出法の適用後に得られる浸出液は金属塩化物の塩と過剰の抽出剤を含有してい る。表１４は焼滓１００ｇを混自処理して得られた浸出液と濯ぎ液の平均組成を 示す。

表１４・浸出液及び濯ぎ水の化学的分析。Ｓ１…ｂ・嚇＋１　（ＳＩＩ）及びＳ ｔｌ＋ｉ＋ｔ　Ｉｆ　Ｉｓ　Ｉｌｌの焼滓の種々の処理から博た平均組乱 別の条件下で他の試薬も浸出に用いた。

交換可能なカチオン又はプロトンの作用下で焼滓を不活性廃棄物に変換させ、焼 却センターがらの塩性及び酸性廃棄物が反応に使用されるが否かを調べた。

血Ｒ叉１叉１ 浸出は焼滓１００ｇの存在下で最大１１の抽出剤を用いて２１容フラスコ中で撹 拌下に行った（動的浸出）、予備実験を考慮して、室温で２時間インキュベーシ ョンを維持した。処理後、最大１１の蒸留水でただ１回濯いだ、２０００ｇ遠心 分離により固液分離を行った１分析のために、孔径０．４５μｍのＭｉ　Ｉ　ｌ 　１ｐｏｒｅＩＩｉで一過した。

５　、　の　に　じ　′　の　Ｗ 」田 ？Ｓ■Ｉの　パ　・　′　・　び ＴＲＥＤＩ　５ａｉｎｔ−Ｖｕｌｂａｓ（アン県）センターからのローヌ用排水 を炉材の出口で１９９２年１月に瞬時採取し、これを抽出試Ｉとして焼滓ＳＩＩ を浸出させた（表１５）。

再構成したカルシウム性排水（１０ｇ　／　ｌ塩化カルシウム、モル濃度０．０ ９Ｍに対応）により焼滓ｓＴＩを更に抽出した。更に１Ｍ塩化カリウムで浸出さ せた。

ｌ 法基準に合致する塩性廃棄物を抽出試薬として使用すると、溶出閾値は対照試験 に比較して著しく低下した（表１６）、この動的浸出により、ニッケルは顕著に 移動する。

クロムは廃棄物中に多量に存在するにも拘わらず、可溶化しない、ＣＯＤは変化 せず、ＴＯＣは５０％低下し、その結果、焼滓に有機物質が吸着する（表１７） 。

再構成されたカルシウム性排水を使用すると、同一条件下で同様の結果に達する （表１８）。

塩化カリウムにより処理するとニッケルの抽出は低下するが、銅の移動は増大す る（表１９）。

濯ぎ水は全処理で残留可溶化成分を除去し、過剰の試薬を除去した（表１７〜１ つ）。

°　の　の　！ 塩性廃棄物又は再構成した廃棄物により５ａｌａｉｓｅＩＩの焼滓を処理すると 、可溶性フラクションが減少し、土木工事活用基準に合致するようになる。浸出 液のＣＯＤ及び塩化物の可溶化は低下し、硫酸塩濃度は土木工事基準（１９９２ 年改正版）の閾値よりも低濃度に達する。更に、ニッケルの可溶化の漸減も得ら れる（表２０及び２１）。

５ａｌａｉｓｅ　ＩＩの焼滓をＩＭ　ＫＣＩにより浸出させると、同様に土木工 事活用基準に合致する硫酸塩値が得られる（表２２）。

いずれの場合も、焼滓を浸出により処理すると、汚染性フラクションが抽出され るため、標準試験の浸出液の抵抗は著しく増加する。

上記試験の結果、観察される割合は異なるが、塩化カリウムは塩化カルシウムと 同様に多量の重金属を焼滓から除去することができる。いずれの場合も当業者は 、「不活性化」を要する種々の重力チオンの各種焼滓中の濃度と各種焼滓中にお けるこれらのカチオンの抽出性とに基づき、連続浸出を行うために使用する塩を 選択することができる。

塩化カルシウムは更に、多くの場合は処理済み焼滓を安定化できることに留意さ れたい。

実際に、カルシウム交換量は実験により計算されるカチオン交換能を越え、更に この量は連続浸出中に抽出される重金属の濃度を上回ることが種々の処理済み焼 滓、特に焼滓ＳＩｒで判明した。

実際に、処理済み焼滓は採取から１８力月後（表２０）に可溶性フラクション、 ニッケル、塩化物及び硫酸塩の可溶化に関する品質が向上した。

室温で貯蔵したこれらの焼滓をこの処理から３力月後に再度この試験にかけた処 、これらの焼滓は塩化カルシウム溶液処理の作用下で安定化することが判明した ［可溶性フラクション、特に塩化物及びＷＸ酸塩の溶出閾値の低減（表２３）］ 。

更に、焼滓のマトリックスの不安定化は生じなかった。

この安定性現象は次のように説明することができる。

浸出操作から３力月後に同一条件下で焼滓ＳＩＩの対照及び処理済み残渣の無機 分析を行った処、カルシウムにより処理した焼滓の炭酸塩濃度が高いことが判明 した。即ち、対照焼滓は炭酸塩形態の炭素を１，８３％含有しており、処理済み 焼滓の炭酸塩濃度は２．３８％であり、３０％増加した。

浸出時に重金属と交換されたカルシウムはこうして焼滓の自然炭酸塩化を促進し 、焼滓に最適安定性を与えることができる。このような結果は例えば、厨芥焼却 場からの焼殺が中間浸出性フラクションを有する場合及びこれらの焼殺を自由空 間で長期間貯蔵すべき場合に特に有益である。

原子吸光分針により行った。

パラメーター　ローヌ用誹水 成分　濃度ｗ＠／ｌ　’ ゝ検出限界（実１ｌｌｌＩ値） 五１←　ＳＡＬ＾ＩｓＰ、焼滓〈Ｓ訂）（噸／　ｋｇ）　（■／ｋｇ） 表１７　：　５ｔｌｓｉｔｅ　Ｉの焼滓（Ｓｌ）をローヌ用排水により処理して 得た浸出液及び濯ぎ水の結果 パラメーター　浸出液　濯ぎ水 ｒ、　ｏ、　ｃ呵／ｌ　６　７ 成　分　濃度■７ｉ”　濃度■７ｔ” ′検出眼界（実測ｆａ） 表２０：Ｉｔｆｆ下り一ヌ用排水による処ＩＩ潰の漂準浸出試験土木工ＩＩ活用 廃索物の物性　拮　ｍｌ　ＩＩＩ基準°　ｎ順基準”　基１（□、）ｆ１２１　 撹拌下門槽成排水Ｃｌｌ５／ｌ　Ｃ＋ＣＩ　、　）による処理後の標準浸出試験 ８２２　撹は下ＬＭ　ＫＣ／処理讃の標準浸出試験土木工事活用 １！東物の物Ｆｊ、　桔　果　°順基準°　Ｕ類基準・・　基準（□、）表２３ 　＋ＩＩＴ水による処理後のＩｌｌ準浸出試験ＳＡＬ人ＩＳＥ　ＩＩ暁滓（Ｓ■ ） 可−１化挙動 下で撹拌下に２時間接触後に５％の信頼区間で除去率を計Ｋ）。

区間５９６ バラメーター　初期濃度　最終涜度　最終濃度　最ｎｌ１文ｎｔｕｇ／ＩＩ　Ｉ ｓ　５ｔ１５　３土２　０１ＣｄＬｕｇ／１１　１Ｑ　ジ０　町１　１４’ｌフ ムーＢ／＋１　６１５　２１０：Ｏ１（１）±０　父＝ＯＣＩＩＩ弓ｌ口４０１ ｏａＯ２０４０２Ｑ４ｒｎＮ＋Ｊ、／ｌｌ　１＋５　）Ｏ＝Ｏ：ｌＯ：０　２０ ：０−９二虻二−一−−−−−−−−−−−−−−−−一一一一一一二−一〜と 二ニー　１．７３　７．７１−− Ｃｕ＜ＳＯ，Ｃｕ＜Ｓｏ、Ｎｉ＜１０６　；Ｃｒ＜１９本発明の付加的な好適態 様によると、これらの金属をこれらの浸出液から予め生物吸着させる。実際に、 これらの金属は所定数の生物吸着剤に非常に吸収され易い形態で浸出液中に存在 している。換言するならば、本発明の方法は有利には上述のように処理済み焼滓 から浸出した金属を生物吸着させる付加段階を含む。

この点では、生物吸着は天然起源の固体材料による金属イオンの封鎖であること に留意されたい、この一般用間は、粒子の取り込み、イオンの能動輸送、銘生成 、吸着及び生物吸着剤上の無機沈殿といった非常に種々の機序をまとめたもので ある。

使用すると特に有利であると思われる生物吸着剤はキトサンである。

キトサンはキチン（ポリ−Ｎ−アセチル−Ｄ−グルコサミン）から誘導される物 質である。キトサンはβ＜　１−４　）グルコシド橋により結合されたグルコサ ミン単位を有する長鎖線状ポリマーから構成される糖ポリマーである。

キトサンは天然にはほとんど存在せず、キチンの脱アセチル化により得られ、キ チン自体は甲殻類、多足類及び他の節足動物門の殻、あるいは微生物、キノコ類 から抽出される。

キチン源が多様であるため、キトサンの潜在的品質も多様である。

脱アセチル化率８０〜１００％及び平均分子量５．０００〜ｉ、ｏｏｏ、ｏｏｏ のとき、溶液の濁り度、粘度及び溶解度を固定することができる。キトサンのこ の溶解度と低いＮ−アセチル１ヒ率はＰＨ＜６の希酸媒質中でしか得られない、 この溶解度はグルコシド単位のＣ−２上のアミノ基の存在に結びｆ寸けられ、こ のポリマーに弱い多塩基挙動を与える。

水処理におけるキトサンの使用が実際に将来有望な方法であることは複数の著者 が認めている。ＰＲＯＦＬＯＣ（登録商標）（Ｐｒｏｊａｎ）は、この意味でヨ ーロッパで実際に開発された製品であると思われる。その特性は、小片／粉末、 遊離アミン基形（−ＮＨｚ）、中純度である。

日本では家庭用水及び工業用水の処理にキトサン（キトサンビーズ、Ｆｕｊｉｂ ｏ　Ｉｎｃ、静岡）が使用されている。使用可能な別の形態のキトサン（後述す る予備試験で使用）はキトサンＳ　Ｉ　ＧＭＡ　（登録商ｆｌ）（Ｒｅｆ：Ｃ。

０７９２）である、もつとも、キトサンの代わりに他の生物吸着剤も使用できる １例えば以下に挙げる生物吸着剤のいくつかを使用することができる。これらの 生物吸着剤の生物吸着特性は必ずしもキトサンの特性に一致しない、多くの場合 は、処理すべき焼滓に本発明の方法の第１の部分を適用することにより得られる 浸出液の含有量に基づいて最適な生物吸着剤を選択する。

金属を固定し得る種々の生物吸着剤としてキチンＳｉｇｍａ（登録商標）（Ｒｅ ｆ　：Ｃ，３３８７）、キトサンＳｉｇｍａ（登録商標）（Ｒｅｆ　：Ｃ，０７ ９２）−キトサンから構成される壁を有する真菌性バイオマス（Ｒｈ　ｉ　ｚｏ ｐｕｓ　ａｒｒｈｔｚｕｓ）、細菌性バイオマス（Ｚ。

ｏｇｌｏｅａ　ｒａｍｉｇｅｒａ）及び羽毛粉を使用して予備実験を実施した。

１韮： ｐＨ４，０に調整した塩類溶液（コバルト：Ｃｏ（Ｎ。

、）よ、クロム：　Ｃｒ　（ＮＯｓ）　２・９Ｈ２０，Ｗ４　：　Ｃｕ５ｏ４・ ５Ｈ２０、亜鉛：　Ｚ　ｎ　Ｓ　Ｏ４・５　Ｈ２０、カドミウム：３Ｃｄ　Ｓ　 ０４　・８　Ｈ２Ｏ又は鉛：　Ｐ　ｂ　（ＮＯｓ）　ｚ　１００ｍｇ／ｌ）１０ ０〜ｉ及び生物吸着剤（即ちＩｇ／ｌ）１００ｍｇをそのまま又は粉砕して２５ ０ｍ１容プラズマフラスコに導入した。

弱く撹拌しなから２５°Ｃでインキュベーションを行った。

接触から３．６．１２．２４．４８及び７２時間後に採取した。

プラズマ発光分析により溶液中の成分を分析した。

図４〜９は種々の生物吸着剤への鉛、銅、クロム、コバルト、亜鉛及びカドミウ ムの夫々の吸着の変化に関する曲線を示す。

硝酸鉛（図４　）　、　Ｋｒｍｔｊ４　（［２５）　、　’ｆＡ酸りｏム（Ｇ？ １６　）、硝酸コバルト（図７）、硫酸亜鉛（図８）硫酸カドミウム（図９）を 夫々使用した。

図は横軸上の時間（時［Ｈ］）の関数として金属吸着量す。

■ 生物吸着にあまり好ましくない初期条件（初期ｐＨ＝４゜０）を選択することに より、塩／生物吸着剤重量比０．１の割合で種々の金属を試験し、以下の結果を 得た。

−鉛は５時間以内に７５％の割合でｍ土！！ま一工ａｍｉ　ｅｒａにより迅速に 固定された。キチン及び羽毛粉は３０％まで鉛を蓄積した後、その後は固定を停 止した。

Ｒ，ａｒｒｈｉｚｕｓはこの金属を一定速度で固定し、７２時間後に８０２６に 達した。

キトサンは実験条件下では鉛を固定しないように思われる（図４）。

一銅はキチン、真菌類及び細菌バイオマス並びに羽毛粉に対して非常に似通った 挙動を有する。その固定は約１０％であり、実質的に一定に維持される。キトサ ンは銅の良好な吸着剤であり、銅の存在下で着色され、硫酸銅の５０％は７２時 間以内に錯形成した（図５）。

−クロムのみはキトサンに対して親和性を有しており、その吸着率は７２時間の インキュベーションで６％に達した（図６）・ 一コバルトは試験した全生物吸着剤に対して吸着と脱着の交互プロフィルを示し た。固定百分率は２〜８％であったンに対して良好な親和性を有する（７２時間 インキュベーションで１０％吸着）、他のポリマーは選択濃度でも規定パラメー ターでも亜鉛と錯形成しない（図８）。

−カドミウムは７２時間のインキュベーション後に２０％の割合でキトサンによ り固定される。他の生物吸着剤はこの金属を蓄積しない（図９）。

上記曲線の比較検討の結果、これらの予備試験で使用される生物吸着剤を選択す ることにより、夫々の汚染性金属濃度に関係なく、塩化物イオンを含む溶液によ る焼滓の処理後に得られる全浸出液を処理することができる。

更に、使用される生物吸着剤によっては特定の条件下では低活性であるが、他の 条件下では活性になるものもあることに留意されたい、このような例としては、 キトサンと鉛及び銅との関係が該当する。

生物吸着剤によっては、特に再生可能な場合にとりわけ有益なものがある。この 点では、キトサンは特に有効である。以下に要約する試験は、交換試薬又は酸で 処理することによりキトサンを再生できることを立証するものである。

別のパラメーターとしては特に、抽出すべき成分に対して多量の生物吸着剤の存 在下においてもよい、このような例に該当するには鉛及び亜鉛である。下記のよ うに実施される実験の条件下では、生物吸着剤の相対割合が吸着すべき金属濃度 に対して増加する場合に鉛の吸着量は著しく増加し得る。

（恭： （結合した塩基に対応する酸で）ｐＨ４，０に調整するか又はもとのｐＨにまま に維持した塩想溶液（試験金属：ＣｕＳ○４−５Ｈ２０−Ｚｎ５Ｏ，−５８２０ ，Ｃｄ５０．−８８２０、Ｐｂ　（ＮＯりｚ、ＮｉＳ○、−６）（，０）１００ ｍｌと、夫々１００．２００．４００及び８００ｍｇのキトサンとを２５０ｍ１ 容≠＃≠；フラスコに導入した０弱く撹拌しながら２５℃で２４時間インキュベ ーション後、調製物を遠心分離し、上清２０ｍ１を採取してプラズマ発光分析に より定量した。沈渣８００ｍｇを保持し、脱着を測定した。

前記沈渣に蒸留水２０ｍ１を加えた後、全体を１時間撹拌し、遠心分離した。上 滑を分析し、０．１Ｍ硫酸アンモニウム及び／又はＩＮ塩酸溶液中に沈渣をとっ た。再度撹拌後、上清を再び分析した。

ｌ： 銅はキトサンに対して最良の親和性を有する成分である。

０．８の塩／生物吸着剤比では金属は２４時間の接触で実質的に完全に銘形成し た。初期ｐＨ値は生物吸着剤の固定能に影響しないと思われるが、その塩基性能 により媒質のｐＨを７に近い値に導く傾向があり、この値でプロトンとの競合は 最小になる。

ａＨアンモニウムによる脱着は弱いので、固定される金属は交換し難いと思われ る。塩酸を加えてｐＨを変えると、介入基をイオン１ヒし、銘形成した金属の塩 析を生じる傾向がある。実験中の損失を考慮しないならば、回収率は約８０％で ある。また、生成物の弱い解離が確認されたことから、反応の平衡を移動させる ために使用した塩酸はキトサンの構造を変化させると思われる９文献のデータに よると、ｉｉ２酸はキトサンを可溶化させずに反応の化学的平衡を移動させるた めに有効であり得る。

別の被験成分である亜鉛は、銅よりも親和性が低く、その固定率は０．８の塩／ ′生物吸着剤比で２４時間で６０％に達する。媒質のＰＨは銅の実験と同様に変 化する。

水による脱着は能動的脱着よりもむしろ洗浄であると思われる。亜鉛は僅かに交 換可能であるが、移動は酸の付加により有効になる。

試験した元素のうちで、カドミウムは亜鉛と類似する挙動を有しており、その固 定率は同一の塩／生物吸着剤比で２４時間で６０％に達する。

交換試蘂を使用すると、カドミウムの脱着は増加し、塩酸の添加により完全にな った。単一の脱着試薬として酸を使用するのは、固定された金属を完全に抽出す るためには不十分であると思われる。

鉛は０．８の塩、′生物吸着剤比で９１％の割合で吸着される。この金属はやや 交換可能であり、その代わりに塩酸の添加により移動する。

ニッケルはキトサンに対する親和性が低く、その固定百分率は０．８の塩／生物 吸着剤比で２４時１ゴで６０％に達する。その脱着は塩酸の添加により反応平衡 の移動後に有効（７８％）である。

以上の結果に基づき、初期焼滓の「焼却」段階後に得られる浸出液中に含まれる 汚染性金属の生物吸着段階の工業化を予想することができる。

図１０は、このために予想可能な工業装置の原理図である。浸出液はキトサンを 収容する反応器に送られるか、又は別の生物吸着剤（例えば安定化バイオマス） を別個の反応器内に含むかもしくは混合物として含む混合装置に送られる。この ような装置は水を完全に浄化するために再循環ループを備える。金属を除去され たこれらの水は河川に廃棄されるか、場合によって焼滓の濯ぎ水として再循環さ れ得る。

イオン交換圏脂との類推により、酸溶離剤による金属の脱着によりキトサンを再 生し、この操作後に場合によりソーダを加えることにより生物吸着剤を耳状Ｂ調 整する。再生は処理ループの一方（経路■又はＩｌ）で交互に行う。

酸溶出液は最終凝固以前に貯留槽に送られるが、その後、金属を回収及び水を再 循環することも予想される。

他の生物吸着剤、例えば真菌性バイオマス（カルシウム含有浸出液の処理に特に 有効）を用いても非常によく似た結果が得られる。

バイオマスに　る゛の １１条１ ｐ）（を調節せずに２時間２５℃で撹拌下に生物吸着試験を実施した。焼滓の浸 出液に近い組成の排水１００ｍ１を５実験室で培養した真菌性バイオマス（Ｒｈ ｉｚｏｐｕｓａｒｒｈｉｚｕｓ）５０．１００又は２５０ｍｇの存在下においた １次に孔径３μｍ、次いで０．４５μｍのＭｉ１１ｉｐｏｒｅ膜で濾過後に得ら れた溶液の無機成分を定量した。

籠１ 表２４及び図１１に示す結果から明らがなように、Ｒｈ１ｚｏｐｕｓ　ａｒｒｈ ｉｚｕｓはカルシウム含有マトリックスから微量状態の重金属を除去するのに特 に有効である。

′　゛の　（１２ 実際に、排水又は浸出液は、処理すべき排水及びバイオマスを供給される撹拌浴 と、固液分離用デカンタ−とを備える装置で連続的に処理することができる。液 体上清を除去し、固形分くバイオマス）がまだ金属で飽和されていない場合には 供給用として再循環させ、飽和されている場合にはパージする。次に上清を濃縮 しく最終廃棄物）、場合によっては例えば焼却により破壊し、又は例えば貯蔵の 目的でガラス化により凝固させる。

表２４は得られた結果を示す１図１１は３種の異なる濃度のＲｈ１ｚｏｐｕｓ　 ａｒｒｈｉｚｕｓを使用した試験で得られた結果を示す（流出液に含まれる種々 の金属の吸着炭の分析、Ｒｈ１ｚｏｐｕｓ　ａｒｒｈｉｚｕｓの存在以上の全結 果は、本発明の方法全体の効力を如実に立証している０図１３は好適実施方法の １例の原理図である。

以上の説明から明らかなように、本発明の方法によると、不活性廃棄物に関する ヨーロッパ基準及び／又は土木工事活用基準に合致する燃焼残渣が処理後に得ら れる。

他方、残渣中に初期に含まれる重金属の移動性フラクションは、焼滓の初期量よ りも著しく少量に濃縮された。

Ｉ＆後に、処理は自然環境を汚染しない。

図１ 図２ 図・１ １＋Ｐｂ ’ｍ　Ｃｕ 図６ 　Ｃｒ 時間１時） 図７ 　ＣＯ 時間Ｃ時）　Ｈ 図８： ｓ２ｎ Ｃｄ ２　除去率 国際調査報告 ｌｓ＋＋＋ａ、Ｉ□−１，、ＰＣＴ／ＦＲ９３１００５４３、−４，−−−−Ｐ ＣＴ／ＦＲ９３１００５４３

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. １．燃焼残渣、特に任意の起源の焼滓を特に可溶化可能な金属フラクションの抽 出により安定化する方法であって、前記残渣中に存在する重金属のカチオンと塩 化物の形態で交換可能なカチオン（Ｋ＋，Ｎａ＋，Ｃａ２＋）又はプロトンのよ うな成分を十分な濃度で含有する浸出用水溶液又は浸出用液と燃焼残渣とを十分 に接触させるために十分低い粒度、特に５０ｍｍ未満に必要に応じて予め粉砕し た焼滓を１又は複数回浸出させ、燃焼残渣中に含まれる所定の金属、特に重金属 の少なくとも一部を、この浸出用液により抽出可能な可溶性塩化物に変換すると ともに、−一方では、こうして処理される焼滓を後で標準溶出試験にかけた場合 に、この試験に合致する標準溶出溶液による繰り返し抽出試験中に決定されるこ れらの金属の各々の順次可溶化量の漸減が立証され、 −他方では、前記標準溶液による抽出の結果として得られる溶出液中に可溶化し た量の合計がこれらの金属の各々及び規制基準により規定された別のパラメータ ーについて同様に予め決定された閾値濃度よりも低濃度に対応する値となるよう に、 十分な割合でこれらの金属を有効に抽出することを特徴とする方法。
2. ２．前記標準溶出試験が、空気及びＣＯ２で飽和されたｐＨ４．５及び抵抗０． ２〜０．４ＭΩ．ｃｍの脱イオン水によりそれ自体構成される標準溶液を用いて 実施される３回の抽出試験を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
3. ３．浸出又は処理溶液が、特に塩基性焼滓を処理する場合には希塩酸溶液により 構成されることを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
4. ４．焼滓の浸出溶液の塩酸濃度が０．０１Ｍ〜１Ｍ、特に約０．１Ｍのモル濃度 であることを特徴とする請求項３に記載の方法。
5. ５．浸出又は処理溶液が、特に中性焼滓を処理する場合にはアルカリ金属又はア ルカリ土類金属の塩化物の溶液により構成されることを特徴とする請求項１又は ２に記載の方法。
6. ６．浸出又は処理溶液が塩化カリウム溶液により構成されることを特徴とする請 求項５に記載の方法。
7. ７．浸出又は処理溶液のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩化物の濃度が０ ．０１Ｍ〜５Ｍ、特に０．０５Ｍ〜５Ｍであることを特徴とする請求項６に記載 の方法。
8. ８．アルカリ金属の塩化物が塩化カリウムであり、その濃度が約１Ｍであること を特徴とする請求項７に記載の方法。
9. ９．アルカリ金属の塩化物が塩化カルシウムであり、その濃度が０．０１Ｍ〜５ Ｍ、特に０．０５〜５Ｍ、特に約０．０９Ｍ〜０．１５Ｍであることを特徴とす る請求項７に記載の方法。
10. １０．アルカリ土類金属の塩化物が塩化カルシウムであり、その濃度が約０．０ ９Ｍであることを特徴とする請求項７に記載の方法。
11. １１．処理される焼滓から回収される浸出溶液を、これらの焼滓から抽出される 重金属の金属イオンの少なくとも大部分を封鎖し得る生物吸着剤により生物吸着 することを特徴とする請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
12. １２．生物吸着剤がキトサンをベースとすることを特徴とする請求項１１に記載 の方法。
13. １３．生物吸着剤が、特に生物培養又は発醇により得られるキノコ類又は細菌類 のバイオマスであることを特徴とする請求項１１に記載の方法。